酚醛基炭氣凝膠的研究進(jìn)展

周亞蘭，閆雯，羅路，范毜仔，杜官本，趙偉剛

（1 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002；2 西南林業(yè)大學(xué)材料料學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650224）

炭氣凝膠是一種由球形納米級(jí)顆粒聚集而成的多孔結(jié)構(gòu)的納米材料，也是目前合成材料中密度最小的材料之一。酚醛樹(shù)脂基炭氣凝膠指的是由原料基于酚羥基鄰對(duì)位的活潑氫和醛基的反應(yīng)所制備的氣凝膠材料。最早的報(bào)道是美國(guó)勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Pekala在堿性條件下以間苯二酚和甲醛為原料，經(jīng)溶膠-凝膠過(guò)程和超臨界干燥方法制備的有機(jī)氣凝膠（RF），再經(jīng)炭化得到炭氣凝膠。炭氣凝膠的骨架粒子大小一般在2～100nm，納米級(jí)顆粒相互連接會(huì)形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在顆粒的內(nèi)部、顆粒和顆粒的連接處以及顆粒的表面均含有一定量的微孔；顆粒之間也會(huì)相互交聯(lián)，形成“珠鏈狀”堆積，空間堆積交聯(lián)聚合從而形成豐富的中孔以及大孔，因此最終形成的炭氣凝膠材料具有孔隙率高、比表面積大和密度小等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)其良好的成型效果和導(dǎo)電性，使得炭氣凝膠在作為吸附材料、導(dǎo)電材料、催化劑載體、儲(chǔ)氫材料等眾多高值化應(yīng)用領(lǐng)域均表現(xiàn)出極大的潛力。

雖然炭氣凝膠優(yōu)點(diǎn)眾多，但是其制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大，而且其制備原料昂貴并會(huì)造成環(huán)境污染，所以需要不斷尋找價(jià)格低廉、綠色可再生的替代原料。與此同時(shí)，也需要對(duì)其制備方法進(jìn)行革新以降低生產(chǎn)成本并提高其性能。隨著研究的不斷深入，炭氣凝膠的制備原料逐步從間苯二酚向價(jià)格低廉的苯酚，再向更加低成本、可再生的生物質(zhì)材料發(fā)展。炭氣凝膠的干燥方法也由傳統(tǒng)的超臨界干燥向更加節(jié)能高效的冷凍干燥和常壓干燥方向發(fā)展。本文旨在綜述不同原料的酚醛基炭氣凝膠的制備方法和工藝，總結(jié)酚醛基炭氣凝膠作為吸附材料以及在電化學(xué)儲(chǔ)能以及其他領(lǐng)域的應(yīng)用研究，并分析酚醛基炭氣凝膠材料將面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

1 酚醛基炭氣凝膠的制備

酚醛樹(shù)脂作為酚醛基炭氣凝膠的原料，其是由酚類化合物（間苯二酚、苯酚、二甲酚、對(duì)苯二酚、腰果酚等）和醛類化合物（甲醛、糠醛、多聚甲醛、乙醛等）在酸性或者堿性條件下，通過(guò)適當(dāng)?shù)募映珊涂s聚反應(yīng)得到的一類聚合物樹(shù)脂的統(tǒng)稱。按照分子結(jié)構(gòu)和受熱后性能的不同，分為分子量較低、空間結(jié)構(gòu)線型的熱塑性酚醛樹(shù)脂（novellas）和受熱后自固化、空間呈現(xiàn)網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性酚醛樹(shù)脂（resoles）兩大類。一般情況下，在酸性催化劑作用下，酚過(guò)量（甲醛與三官能度或者雙官能度的酚）時(shí)可以縮聚生成線型的熱塑性樹(shù)脂，其特征是僅含少量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子量較低，一般在200～1300 之間，平均500 左右，同時(shí)酚基與亞甲基連接，不帶羥甲基。而更為常見(jiàn)的是，在堿性催化劑作用下，酚和醛（一般醛過(guò)量）可以生成體型的熱固性樹(shù)脂，對(duì)于用作炭氣凝膠材料制備的原料一般為甲階酚醛樹(shù)脂，其特征是平均分子量較低，在500～600 之間，平均聚合度4～5，分子以線型結(jié)構(gòu)為主，是支鏈非常少的低分子混合物，含有游離的羥甲基，可溶于堿水溶液、乙醇和丙酮等溶劑。以上兩種酚醛樹(shù)脂均可用來(lái)制備氣凝膠，但是線型的熱塑性樹(shù)脂是聚亞甲基酚，自身無(wú)法進(jìn)行交聯(lián)固化，需要加入固化劑，一般為六亞甲基四胺與酚基上未反應(yīng)的對(duì)位活潑氫反應(yīng)，進(jìn)一步聚合交聯(lián)，最終變成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化樹(shù)脂。而熱固性酚醛樹(shù)脂可以自固化，不需要額外加入固化劑，羥甲基的不斷縮聚、交聯(lián)最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得在溶膠-凝膠時(shí)膠體顆粒繼續(xù)增長(zhǎng)、聚集、交聯(lián)成高分子鏈。當(dāng)然除了采用以上兩種合成的酚醛樹(shù)脂為原料并將其稀釋再進(jìn)行溶膠-凝膠之外，也可以采用一步法直接將原料（酚類、醛類、催化劑等）進(jìn)行混合并稀釋，調(diào)整合適的工藝參數(shù)進(jìn)行溶膠-凝膠化過(guò)程。目前而言，酚醛基炭氣凝膠按原料來(lái)源主要分為間苯二酚基炭氣凝膠、苯酚基炭氣凝膠和單寧/木質(zhì)素基炭氣凝膠三大類。盡管原料不同，但其制備過(guò)程均包括以下三個(gè)主要步驟：首先采用溶膠-凝膠法制備濕凝膠；進(jìn)而對(duì)濕凝膠進(jìn)行溶劑置換和干燥處理得到有機(jī)氣凝膠；最后將有機(jī)氣凝膠進(jìn)行炭化處理得到炭氣凝膠，具體制備流程如圖1所示。

圖1 酚醛基炭氣凝膠的制備流程示意圖

1.1 溶膠-凝膠反應(yīng)

溶膠-凝膠過(guò)程通過(guò)3 個(gè)步驟將原料轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)且無(wú)序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，首先原料在催化劑的作用下發(fā)生水解和縮合反應(yīng)形成低聚態(tài)聚合物（oligomer），之后多官能團(tuán)的低聚態(tài)聚合物不斷聚合交聯(lián)形成微小粒子，期間單體聚合仍在不斷進(jìn)行，最后這些粒子不斷增長(zhǎng)、聚集、交聯(lián)、合并形成穩(wěn)定的溶膠凝膠體系。至此所形成的凝膠還不能直接用于后續(xù)的干燥階段，需先經(jīng)老化處理，即在液態(tài)環(huán)境下發(fā)生粗化、縮聚、聚聯(lián)成鏈狀的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步改善其強(qiáng)度，減少在后續(xù)干燥過(guò)程中的收縮，甚至坍塌破壞。溶膠-凝膠過(guò)程中的反應(yīng)參數(shù)如反應(yīng)物濃度、比例、催化劑用量、pH、反應(yīng)溫度等均會(huì)對(duì)凝膠產(chǎn)生影響，從而最終影響炭氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)和物化性能。孫超用廉價(jià)易得的線型酚醛樹(shù)脂為原料，六亞甲基四胺為固化劑，無(wú)水乙醇為溶劑，通過(guò)溶膠-凝膠法制備有機(jī)氣凝膠并對(duì)其制備工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。目前報(bào)道的溶膠凝膠過(guò)程一般以堿性催化劑最為常見(jiàn)，而且其種類和加量對(duì)產(chǎn)品的影響也非常顯著。De Horikawa 等在微堿性條件下以間苯二酚和甲醛為原料進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)并得到網(wǎng)狀的炭氣凝膠材料，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變催化劑種類和添加比例來(lái)調(diào)節(jié)和控制炭氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)。本文作者課題組以苯酚和甲醛為主要原料在堿性條件下合成了網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂基炭氣凝膠，并對(duì)其制備工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，反應(yīng)物濃度越小，則產(chǎn)物密度越小，但是濃度過(guò)小會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)物的力學(xué)性能降低。本文作者課題組還對(duì)催化劑加量、pH、反應(yīng)溫度等作了系統(tǒng)研究，確定了適宜的pH范圍為10～11，反應(yīng)溫度為80～85℃。

但是，也有研究發(fā)現(xiàn)，酸催化劑也會(huì)對(duì)氣凝膠產(chǎn)生一定的影響。Mulik 等以鹽酸催化代替堿催化制備了間苯二酚-甲醛氣凝膠，結(jié)果表明，其在室溫下約2h或在80℃條件下10min內(nèi)即可完成凝膠化過(guò)程?？梢?jiàn)，相比于傳統(tǒng)的堿催化長(zhǎng)達(dá)約一周的凝膠過(guò)程，酸催化劑可大大縮短凝膠化時(shí)間，而且得到的氣凝膠在化學(xué)性質(zhì)上差別不大，這一發(fā)現(xiàn)為酚醛樹(shù)脂基氣凝膠的研究提供了一個(gè)新的方向。

1.2 干燥

經(jīng)溶膠-凝膠得到的濕凝膠再經(jīng)干燥即可得到有機(jī)氣凝膠，但是在干燥之前，首先需經(jīng)過(guò)溶劑置換過(guò)程。干燥的目的是除去凝膠中經(jīng)置換而存在的大量溶劑，從而得到超低密度的有機(jī)氣凝膠材料。目前，干燥方法主要包括超臨界干燥、冷凍干燥和常壓干燥三種，其中超臨界干燥方法的應(yīng)用時(shí)間最早，其特點(diǎn)是通過(guò)壓力和溫度的控制，將超臨界流體直接轉(zhuǎn)化為氣體（如圖2、圖3所示）。由于避免了毛細(xì)管力的作用，超臨界干燥得到的氣凝膠結(jié)構(gòu)最為完整，體積收縮最小，是目前應(yīng)用最為廣泛的干燥方法，見(jiàn)表1。但是其操作比較繁瑣、周期較長(zhǎng)、成本高，而且高壓環(huán)境也存在一定的安全隱患。Szczurek等以不同的稀釋比例制備了間苯二酚-甲醛樹(shù)脂基水凝膠，經(jīng)丙酮或乙醇置換，隨后使用超臨界丙酮或超臨界乙醇進(jìn)行干燥，得到結(jié)構(gòu)良好的有機(jī)氣凝膠，同時(shí)發(fā)現(xiàn)使用超臨界乙醇干燥得到的氣凝膠比使用超臨界丙酮干燥得到的氣凝膠表現(xiàn)出更高的收縮率和堆積密度。常壓干燥即直接在環(huán)境壓力下進(jìn)行干燥，具有易操作和時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。Léonard 等將水凝膠直接置于鼓風(fēng)式干燥箱中進(jìn)行常壓干燥，溫度70℃時(shí)，時(shí)間僅需4～5h，但是孔內(nèi)液體蒸發(fā)時(shí)表面張力較大，從而易導(dǎo)致干燥過(guò)程中孔結(jié)構(gòu)的坍塌，體積收縮非常顯著，所得到的炭氣凝膠密度也相對(duì)非常大，見(jiàn)表1。有研究證明，通過(guò)加入表面活性劑可以降低液體的表面張力，從而一定程度上減小毛細(xì)應(yīng)力，并最終改善常壓干燥的效果。最后一種方法，即冷凍干燥，是先將凝膠冷凍，再進(jìn)行升華干燥，這也有助于消除大部分的毛細(xì)管力。冷凍干燥可以獲得結(jié)構(gòu)完整的氣凝膠，且密度范圍和孔隙結(jié)構(gòu)均較好，但干燥過(guò)程中可能會(huì)有冰晶的形成，從而對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)造成破壞，影響孔隙結(jié)構(gòu)的均勻性。

圖2 純化合物的典型相圖

圖3 氣凝膠不同的干燥方法[19]

表1 不同原料的酚醛基炭氣凝膠的比較

相比之下，常壓干燥由于產(chǎn)品性能最差，所以研究和應(yīng)用均較少。而相較于傳統(tǒng)的超臨界干燥，冷凍干燥具有成本低、操作簡(jiǎn)單、周期短等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)產(chǎn)品性能與常壓干燥相比也有大幅度提升，將是以后干燥工藝研究的重要方向。Job 等研究了不同干燥方法對(duì)間苯二酚-甲醛基氣凝膠孔隙結(jié)構(gòu)的影響，研究表明，通過(guò)超臨界干燥獲得的樣品孔隙結(jié)構(gòu)完整，體積收縮最??；通過(guò)工藝調(diào)整，常壓干燥雖然也可以保證孔結(jié)構(gòu)的完整，但是樣品收縮嚴(yán)重，密度極大；冷凍干燥則介于超臨界和常壓干燥之間，但是要避免在高稀釋率條件下存在的冰晶生長(zhǎng)所導(dǎo)致的產(chǎn)品中巨大通道的出現(xiàn)，所以對(duì)冷凍干燥的工藝研究和優(yōu)化至關(guān)重要?？梢?jiàn)，以上三種干燥方法各有利弊，可以根據(jù)不同的應(yīng)用需求來(lái)選擇最適宜的干燥方法。本文作者課題組使用低成本的冷凍干燥代替?zhèn)鹘y(tǒng)的超臨界干燥方法，以甲基酚醛樹(shù)脂為原料，制備了酚醛樹(shù)脂基炭氣凝膠材料，結(jié)果表明，通過(guò)冷凍干燥可以得到成型良好的有機(jī)氣凝膠和炭氣凝膠，未見(jiàn)冰晶的形成，炭氣凝膠密度可低至0.1g/cm，抗壓強(qiáng)度可高達(dá)0.3MPa。

1.3 炭化

炭化是制備炭氣凝膠的最后一個(gè)步驟，在炭化過(guò)程中，隨著熱解的進(jìn)行，孔結(jié)構(gòu)收縮，中孔與微孔的比例顯著增加，從而導(dǎo)致炭氣凝膠材料的比表面積大幅增大。不同的工藝條件，如炭化溫度、升溫速率、炭化時(shí)間、惰性氣體等的改變均會(huì)導(dǎo)致氣凝膠的性質(zhì)發(fā)生變化，尤其是孔隙結(jié)構(gòu)。Shen等研究了炭化溫度對(duì)炭氣凝膠的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)炭化溫度高于600℃時(shí)，炭氣凝膠的比表面積隨著炭化溫度的升高而略有減小，而當(dāng)炭化溫度低于600℃時(shí)，比表面積隨著炭化溫度的升高而增大。Liu 等發(fā)現(xiàn)炭氣凝膠的比表面積和孔體積均隨著炭化溫度升高先增大而后減小，當(dāng)炭化溫度為800℃時(shí)，比表面積和孔體積達(dá)到最大值。Wang等以間苯二酚、間苯三酚和甲醛為原料成功制備炭氣凝膠并發(fā)現(xiàn)，炭化溫度為900℃時(shí)，材料比表面積最大，同時(shí)XRD 結(jié)果顯示氣凝膠的石墨化程度隨著炭化溫度的升高而升高?？梢?jiàn)，通過(guò)控制炭化條件可以對(duì)炭氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)和石墨化程度進(jìn)行有效調(diào)控。目前對(duì)于整個(gè)炭化工藝的研究還不夠系統(tǒng)，比如還未見(jiàn)關(guān)于升溫速率、惰性氣體種類和流量，以及炭化時(shí)間等的具體研究。

2 酚醛基炭氣凝膠的分類

2.1 間苯二酚基炭氣凝膠

間苯二酚基炭氣凝膠是最早也是最傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂基氣凝膠，見(jiàn)表1。首先間苯二酚在催化劑的作用下和甲醛發(fā)生加成反應(yīng)形成羥甲基衍生物，羥甲基衍生物再進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成亞甲基鍵或亞甲基醚鍵連接的化合物，最后再進(jìn)一步縮合成網(wǎng)絡(luò)狀聚合物，其反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

圖4 間苯二酚-甲醛基炭氣凝膠形成機(jī)理

Kocklenberg等以間苯二酚和甲醛為原料合成出含羥甲基的線性酚醛樹(shù)脂，將其稀釋并于70℃條件下進(jìn)行凝膠老化，而后通過(guò)冷凍干燥得到整體結(jié)構(gòu)良好的氣凝膠，同時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物比例、稀釋比和老化時(shí)間對(duì)氣凝膠孔隙結(jié)構(gòu)均有影響顯著。Job等采用常壓干燥方法，研究了合成溫度和催化劑比例對(duì)間苯二酚-甲醛基氣凝膠的影響，發(fā)現(xiàn)提高凝膠溫度可以縮短合成時(shí)間，而氣凝膠的孔徑大小會(huì)隨著催化劑的減少而減小。Alonso-Buenaposada等通過(guò)微波加熱合成了間苯二酚-甲醛基氣凝膠并研究了酸性催化劑對(duì)其孔隙率的影響，發(fā)現(xiàn)酸性催化劑可以加快反應(yīng)速率，縮短合成時(shí)間，增大材料孔徑大小。Wu等通過(guò)間苯二酚-糠醛在堿性條件下縮聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，采用乙醇超臨界干燥制得氣凝膠，研究了溶液濃度、間苯二酚與氫氧化鈉的摩爾比、間苯二酚與糠醛的摩爾比等制備條件對(duì)凝膠時(shí)間和堆積密度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑含量降低可以增加氣凝膠的粒徑，而糠醛含量增加可以提高材料的交聯(lián)密度，減小干燥收縮率?？偟膩?lái)說(shuō)，間苯二酚基炭氣凝膠雖然已技術(shù)成熟并得到了較為廣泛的應(yīng)用，但是間苯二酚作為原材料價(jià)格昂貴，工業(yè)化生產(chǎn)相對(duì)受限。

2.2 苯酚基炭氣凝膠

與間苯二酚相比，苯酚相對(duì)廉價(jià)易得，可較大程度降低原料成本。苯酚與甲醛的反應(yīng)機(jī)理與間苯二酚相似，即首先生成羥甲基衍生物，再進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，如圖5 所示。Mukai 等采用冷凍干燥并使用廉價(jià)的苯酚來(lái)替代間苯二酚合成氣凝膠。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，使用苯酚和間苯二酚為原料制備的氣凝膠差異不大，均具有獨(dú)特的中孔結(jié)構(gòu)。Wu等也以苯酚與甲醛為原料，輔以氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行溶膠-凝膠聚合，并采用了乙醇超臨界干燥方法，研究了苯酚與氫氧化鈉的摩爾比、苯酚與甲醛的摩爾比、凝膠化溫度等制備條件對(duì)氣凝膠凝膠化時(shí)間、堆積密度和物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，其比表面積和中孔體積可分別達(dá)到714m/g和1.84cm/g。

圖5 苯酚-甲醛基炭氣凝膠形成機(jī)理

也有研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)表面化學(xué)改性，比如說(shuō)雜原子氮摻雜可以改善炭氣凝膠的性能。Long等通過(guò)苯酚、三聚氰胺和甲醛進(jìn)行溶膠-凝膠聚合，再進(jìn)行超臨界干燥和炭化處理，發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變?cè)夏柋瓤梢哉{(diào)控炭氣凝膠的孔徑分布和平均中孔直徑。易東等通過(guò)超臨界干燥方法制備了具有典型三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的介孔炭氣凝膠，其骨架由大量納米級(jí)顆粒組成，比表面積可達(dá)383m/g，孔徑分布主要集中在19nm 左右。本文作者課題組分別以尿素和三聚氰胺為氮源，輔以苯酚和甲醛作為原料成功制備出雜原子摻雜酚醛基炭氣凝膠材料，同時(shí)采用了低成本的冷凍干燥技術(shù)，使得產(chǎn)品成本大幅度降低，同時(shí)力學(xué)性能和吸附性能也有較大提升，抗壓強(qiáng)度可達(dá)0.67MPa，而0℃和10Pa 條件下CO吸附量可達(dá)5.8mmol/g。

2.3 單寧/木質(zhì)素基炭氣凝膠

單寧和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)都是酚類物質(zhì)，首先通過(guò)加成反應(yīng)生成含羥甲基的低分子混合物，然后進(jìn)一步發(fā)生縮聚和交聯(lián)反應(yīng)，所以它們與醛的反應(yīng)性和凝膠化過(guò)程都與間苯二酚或苯酚類似。

木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)雖然復(fù)雜，但基本結(jié)構(gòu)單元是苯丙烷。苯丙烷有三種基本結(jié)構(gòu)，分別是愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)，如圖6所示。木質(zhì)素基炭氣凝膠主要是基于木質(zhì)素和甲醛之間發(fā)生的羥甲基化反應(yīng)，再進(jìn)一步縮合形成含有亞甲基和醚鍵的聚合物。Grishechko 等使用木質(zhì)素和苯酚作為原料來(lái)替代間苯二酚制備氣凝膠，木質(zhì)素的占比高達(dá)80%，成本降低顯著。羿穎等以木質(zhì)素和纖維素為原料，采用真空冷凍干燥法制備木質(zhì)素/纖維素復(fù)合氣凝膠，其平均孔徑約15nm；隨著木質(zhì)素含量的增加，樣品的比表面積與孔容均呈下降趨勢(shì)；作為亞甲基藍(lán)吸附劑，飽和吸附容量可達(dá)200mg/g，效果良好。

圖6 木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)

單寧可分為水解類單寧和凝縮類單寧兩大類。凝縮類單寧主要由黃烷-3-醇單體構(gòu)成的黃酮類化合物組成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖7所示。凝縮類單寧由于反應(yīng)活性高、價(jià)格較低，所以適宜于作為黏合劑、樹(shù)脂和凝膠材料的制備原料。單寧基氣凝膠的反應(yīng)正是基于凝縮單寧的類黃酮單元與甲醛的聚合反應(yīng)，主要的交聯(lián)反應(yīng)是形成亞甲基橋（—CH—）和不穩(wěn)定的亞甲基醚橋（—CHOCH—），反應(yīng)機(jī)理如圖8所示。目前用來(lái)合成氣凝膠的單寧主要有荊樹(shù)皮單寧、含羞草單寧以及堅(jiān)木單寧等。Amaral-Labat 等以荊樹(shù)皮單寧和甲醛反應(yīng)生成含有支鏈的線型的酚醛樹(shù)脂，通過(guò)加入表面活性劑在不同pH 下凝膠化，再經(jīng)亞臨界干燥得到多孔氣凝膠，具有廉價(jià)、可再生、資源豐富和制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。Szczurek 等以含羞草單寧與甲醛聚合得到有機(jī)氣凝膠，再用超臨界丙酮干燥并在900℃下熱解得到炭氣凝膠，其總孔體積和微孔孔徑分布與間苯二酚基炭氣凝膠相似。Szczurek 等還以含羞草單寧代替了2/3 質(zhì)量的間苯二酚和甲醛制備氣凝膠，研究發(fā)現(xiàn)所得到的炭氣凝膠以中孔和微孔為主，孔徑分布隨著酸堿度的增加而逐漸向更窄的孔移動(dòng)。Rey-Raap 等使用荊樹(shù)皮單寧來(lái)代替間苯二酚，再和甲醛反應(yīng)合成炭氣凝膠，研究了表面活性劑對(duì)其材料化學(xué)組成和孔隙結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單寧基炭氣凝膠材料比傳統(tǒng)的間苯二酚基氣凝膠成本更低，也更加的環(huán)保和“綠色”。因此，以單寧或者木質(zhì)素為原料也可以成功制備性能良好的氣凝膠材料，見(jiàn)表1。需要強(qiáng)調(diào)的是，采用單寧或者木質(zhì)素等生物質(zhì)材料作為原料，不僅可以大幅度降低成本，而且原料對(duì)環(huán)境無(wú)害，可再生，是一種理想的氣凝膠制備原料。

圖7 凝縮類單寧的化學(xué)結(jié)構(gòu)[44]

圖8 凝縮單寧單體與甲醛的反應(yīng)機(jī)理[39]

3 酚醛基炭氣凝膠的應(yīng)用

酚醛基炭氣凝膠作為一種多孔結(jié)構(gòu)的納米功能材料，同時(shí)兼有炭素材料和氣凝膠材料的優(yōu)異性能。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展，生產(chǎn)成本的進(jìn)一步降低以及認(rèn)識(shí)的逐步深入，酚醛基炭氣凝膠材料的應(yīng)用也必將變得更加廣泛。

3.1 吸附材料

近年來(lái)，隨著工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，化石燃料的使用導(dǎo)致廢氣[如二氧化碳（CO）、甲烷（CH）、氮氧化物（NO）、硫化氫（HS）等]大量排放，引起了人們的廣泛關(guān)注。此外，石油和化學(xué)品泄漏、有機(jī)染料、重金屬離子的排放等也造成了嚴(yán)重的水體污染，也是亟待解決的重大環(huán)境問(wèn)題。炭氣凝膠由于具有獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和可控的孔隙結(jié)構(gòu)，在氣體吸附、離子吸附、有機(jī)溶劑吸附等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。具體而言，炭氣凝膠的孔隙發(fā)達(dá)，不僅表現(xiàn)在含有大量微孔，可以有效吸附小分子的氣相物質(zhì)，而且由于氣凝膠孔隙之間相互連接也導(dǎo)致介孔的大量存在。這一方面可以進(jìn)一步提高氣相小分子的吸附速率，另一方面也使得其對(duì)于大分子的液相吸附表現(xiàn)出良好的吸附效果。

以CO吸附為例，Guarín-Romero等以間苯二酚和甲醛為前體合成了氣凝膠，在30℃和5MPa 條件下，其CO和CH的吸附量分別為12.6mmol/g 和6.0mmol/g。Robertson 等通過(guò)常壓干燥合成炭氣凝膠并采用KOH 對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行活化，炭氣凝膠的比表面積和孔體積分別為508m/g 和0.68cm/g，25℃時(shí)CO的吸附量為2.7～3.0mmol/g。Moon 等也采用KOH 作為活化劑，通過(guò)軟模板法合成了炭氣凝膠。結(jié)果表明，活化溫度對(duì)材料比表面積和孔徑分布具有重要影響，同時(shí)炭氣凝膠的CO吸附能力主要取決于其超微孔徑的分布。Ello 等以尿素為氮源，合成了氮摻雜間苯二酚-甲醛基炭氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，CO吸附量由樣品中微孔含量和雜原子氮元素含量共同決定，25℃和0℃條件下的吸附量分別為3.6mmol/g和4.5mmol/g。Liu等在不同的炭化溫度下合成了炭氣凝膠，發(fā)現(xiàn)炭氣凝膠的比表面積和孔體積受炭化溫度的影響顯著，同時(shí)CO的吸附性能與炭氣凝膠的孔隙和表面性質(zhì)密切相關(guān)。本文作者課題組以雜原子摻雜的酚醛基炭氣凝膠材料（見(jiàn)圖9）分別作為CO和H的吸附材料，同時(shí)研究了其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)雜原子的引入對(duì)于吸附和電化學(xué)性能的改善作用明顯，其最大比表面積可達(dá)1710m/g，而CO在0℃和25℃的吸附量可分別達(dá)5.8mmol/g 和4.5mmol/g，遠(yuǎn)高于大部分酚醛基炭氣凝膠材料；同時(shí)對(duì)其循環(huán)使用次數(shù)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)12 次循環(huán)吸附和解吸之后，吸附量還能維持其原始吸附量的98%，重復(fù)性能良好。Carrott 等也評(píng)估了炭氣凝膠作為吸附劑的穩(wěn)定性，在25℃條件下對(duì)其進(jìn)行了多次吸附/解吸循環(huán)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)6 次循環(huán)后的CO吸附量基本不變，證實(shí)了炭氣凝膠作為CO吸附材料的穩(wěn)定性良好，可重復(fù)利用。為了更好地說(shuō)明酚醛樹(shù)脂基炭氣凝膠與其他納米炭材料作為CO吸附劑的性能差異，表2比較了不同的納米炭材料的CO吸附量大小。由表2 可知，以酚醛樹(shù)脂基炭氣凝膠材料作為CO吸附劑，其具有同等甚至更好的吸附效果。尤其是具有雜原子摻雜的酚醛樹(shù)脂基炭氣凝膠，其CO吸附量明顯較高。故而，對(duì)酚醛樹(shù)脂基炭氣凝膠材料進(jìn)行化學(xué)改性將是其作為吸附材料研究的重要方向之一，同時(shí)金屬摻雜以及炭氣凝膠復(fù)合材料的制備研究也將是其發(fā)展的方向。此外，酚醛樹(shù)脂基炭氣凝膠良好的氣相吸附性能也使其成為一種極具潛力的儲(chǔ)氫材料，Srivastava等采用常壓干燥制備間苯二酚甲醛基炭氣凝膠，其在-196℃和3MPa 的條件下的吸附儲(chǔ)氫量可達(dá)4.8%。

表2 酚醛基炭氣凝膠和其他炭材料的CO2吸附量的比較

圖9 苯酚-三聚氰胺-甲醛制備氮摻雜酚醛基炭氣凝膠材料[16]

在液相吸附，尤其是在水體污染處理中，炭氣凝膠也表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。Alvares Rodrigues等通過(guò)荊樹(shù)皮單寧與甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備氣凝膠，發(fā)現(xiàn)其對(duì)鉻的吸附效果良好。Malaika 等首先以間苯二酚-甲醛制備炭氣凝膠，進(jìn)而以稀硝酸水熱法或者熱改性法等對(duì)炭氣凝膠的表面進(jìn)行化學(xué)改性。研究發(fā)現(xiàn)，炭氣凝膠的吸附和催化性能強(qiáng)烈依賴于其表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)；對(duì)苯酚的吸附在堿性表面（主要在季氮存在下）條件下較為有利，在羧基存在條件下受阻；表面含有季氮和中性含氧基團(tuán)的炭氣凝膠對(duì)于苯酚的去除率可以達(dá)到60%。

3.2 電化學(xué)領(lǐng)域

炭氣凝膠是唯一具有導(dǎo)電性能的氣凝膠材料，同時(shí)具有高比表面積、高孔隙率、低密度、良好的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)異性能，是制備電化學(xué)儲(chǔ)能器件的理想材料。炭氣凝膠的孔徑分布較寬，含有大量的微孔及中孔和大孔。微孔的存在使其具有較大的比表面積，這為高比電容提供了較好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)；同時(shí)大量介孔和大孔的存在則更有利于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散，從而有效提高充放電效率。Mezzavilla 等以常壓干燥合成了間苯二酚-甲醛炭氣凝膠，其單電極比電容可達(dá)100F/g，能量密度可達(dá)3.1Wh/kg。Kalijadis 等以間苯二酚和甲醛為原料，以三聚氰胺為氮源，合成了氮摻雜的間苯二酚-甲醛氣凝膠，發(fā)現(xiàn)雜原子摻雜對(duì)于炭氣凝膠的電化學(xué)性能影響顯著，5mV/s 時(shí)，其比電容可達(dá)130.2F/g。

生物質(zhì)基炭氣凝膠也具有良好的電化學(xué)性能，Zapata-Benabithe 等以木質(zhì)素部分取代間苯二酚制備氣凝膠作為超級(jí)電容器電極材料，其比電容值在138～234F/g 之間。Amaral-Labat 等以含羞草單寧和甲醛為原料制備了氣凝膠，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 高于6時(shí)，炭氣凝膠表現(xiàn)出最佳的比電容（100F/g）。因此，采用生物質(zhì)材料合成氣凝膠，不僅原料綠色環(huán)保，而且可以顯著降低產(chǎn)品成本，最重要的是所制備的氣凝膠產(chǎn)品性能優(yōu)越，應(yīng)用前景廣泛。

3.3 其他領(lǐng)域

炭氣凝膠由于其孔隙結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，且易于進(jìn)行表面化學(xué)和摻雜改性，可以作為高效催化劑載體。此外，炭氣凝膠還可以應(yīng)用于力學(xué)、聲學(xué)、保溫隔熱材料等領(lǐng)域。Long 等以苯酚、三聚氰胺和甲醛為原料制備了炭氣凝膠，經(jīng)碳酸鈉浸漬后，將其作為HS 低溫氧化元素硫的新型催化劑，其催化性能是市售催化劑的4～7倍，說(shuō)明炭氣凝膠負(fù)載催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景很大，具有潛在的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)。而由生物質(zhì)材料合成的炭氣凝膠也具有高效的催化性能，Mohammad Zainol 等通過(guò)酸催化的溶膠-凝膠縮聚合成了木質(zhì)素基炭氣凝膠，將其作為超強(qiáng)酸固體催化劑，效果良好。

4 結(jié)語(yǔ)

酚醛基炭氣凝膠作為傳統(tǒng)的炭材料之一，基于其孔隙率高、比表面積大、密度小等優(yōu)點(diǎn)，不僅作為氣相和液相吸附材料表現(xiàn)出較大的吸附量，具有極大的優(yōu)勢(shì)和發(fā)展前景，同時(shí)還因具有高電導(dǎo)率、低電阻系數(shù)、可多次循環(huán)等良好的電化學(xué)性能，使其成為高效的新型儲(chǔ)能材料。另外酚醛基炭氣凝膠還在催化劑、力學(xué)、聲學(xué)、保溫隔熱材料等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。酚醛基炭氣凝膠的制備原料呈現(xiàn)了從間苯二酚向廉價(jià)的苯酚，進(jìn)而再向可再生、低成本的生物質(zhì)材料單寧/木質(zhì)素等的轉(zhuǎn)化。生物質(zhì)原料來(lái)源廣泛，而且綠色環(huán)保無(wú)污染，是最為豐富的碳源，用生物質(zhì)材料來(lái)制備炭氣凝膠是一種新型、可持續(xù)的制備和利用方式，所以還需要不斷地進(jìn)行新原料的開(kāi)發(fā)利用。另外，氣凝膠的制備過(guò)程較為復(fù)雜，受溶膠-凝膠、溶劑置換和干燥、炭化等非常多因素的影響，其中每一個(gè)因素又包含多個(gè)影響因子，所以對(duì)其制備工藝的系統(tǒng)研究，尤其是針對(duì)不同原料的制備工藝的系統(tǒng)研究和優(yōu)化還需進(jìn)一步加強(qiáng)。

總體來(lái)說(shuō)，酚醛基炭氣凝膠材料雖然優(yōu)點(diǎn)突出，性能優(yōu)異，但是其力學(xué)性能、吸附能力以及穩(wěn)定性方面還有待進(jìn)一步地提高，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用也還面臨著諸多挑戰(zhàn)?；诖?，本文提出以下幾點(diǎn)建議。

（1）研究?jī)?yōu)化炭氣凝膠的制備方法和工藝。以應(yīng)用為目的，針對(duì)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，不斷調(diào)整優(yōu)化反應(yīng)條件，從而達(dá)到縮短反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本并最終獲得孔隙結(jié)構(gòu)良好的炭氣凝膠材料。

（2）研究探索新型的酚醛基炭氣凝膠制備原料。生物質(zhì)材料眾多，不斷尋找新的含有酚類結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)材料，不僅可以降低原料成本，提高生物質(zhì)資源的利用率，而且最終產(chǎn)品也將更加綠色、環(huán)保、可再生。

（3）積極探索開(kāi)發(fā)新型炭氣凝膠復(fù)合材料。這不僅體現(xiàn)在傳統(tǒng)的表面化學(xué)改性、雜原子摻雜、金屬摻雜等方面，而且也表現(xiàn)在與其他新型材料，如納米纖維素、氧化石墨烯、碳納米管、MXene等新型納米材料的復(fù)合領(lǐng)域，從而改善和提高酚醛基炭氣凝膠的性能，不斷擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域。