無定形Al-P-O催化劑上氣相合成鄰羥基苯乙醚

程功林，任新峰，徐冬菲，汪學(xué)廣，魯雄剛，尚興付

（上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444）

鄰羥基苯乙醚和鄰羥基苯甲醚均為精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中的重要中間體，并廣泛用于香料、化工、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等領(lǐng)域。相同用量的乙基香蘭素（4-羥基-3-乙氧基苯甲醛）香氣約為香蘭素（4-羥基-3-甲氧基苯甲醛）香氣的3～4倍，是香精應(yīng)用領(lǐng)域中香蘭素的極佳替代品。而自然界中不存在乙基香蘭素，現(xiàn)有產(chǎn)品大多以鄰羥基苯乙醚為原料采用化學(xué)合成法獲得。隨著乙基香蘭素在國內(nèi)外醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品等行業(yè)的廣泛應(yīng)用，其需求量進(jìn)一步增加。因此，用于合成乙基香蘭素的關(guān)鍵原料鄰羥基苯乙醚的需求量也急劇增加。傳統(tǒng)合成鄰羥基苯乙醚的方法主要有鄰硝基苯酚-溴乙烷法、鄰硝基氯苯-乙醇法、鄰氨基苯乙醚法、鄰苯二酚與硫酸二乙酯或溴乙烷的相轉(zhuǎn)移催化合成法等。以上傳統(tǒng)合成方法多采用釜式反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，需要在高溫和加壓條件下進(jìn)行，生產(chǎn)過程不易連續(xù)，反應(yīng)條件不易控制且副反應(yīng)多，反應(yīng)收率低，同時(shí)伴有大量三廢產(chǎn)生，后期產(chǎn)物與反應(yīng)物的分離也增加了工業(yè)生產(chǎn)成本。因此，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

近年來各國對(duì)環(huán)保的要求不斷提高，目前使用的一些污染較重的傳統(tǒng)合成工藝將逐漸被淘汰，采用無毒、無污染、綠色環(huán)保的制備工藝將成為必然趨勢(shì)。鄰苯二酚與乙醇?xì)庀噙x擇性合成鄰羥基苯乙醚法較傳統(tǒng)均相催化合成法具有以下優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)過程連續(xù)且反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)效率高。近年來，鄰苯二酚在催化劑作用下氣相合成鄰羥基苯乙醚的工藝備受關(guān)注。所用催化劑主要包括氧化鋁負(fù)載堿土金屬氫氧化物，活性炭或者二氧化硅負(fù)載磷酸、硼酸或雜多酸，以及B-P、Al-P-B 和Al-P-La的混合氧化物，Mg-Al水滑石等。然而，迄今為止，關(guān)于鄰苯二酚與乙醇?xì)庀嗪铣舌徚u基苯乙醚的工業(yè)應(yīng)用催化劑的報(bào)道卻很少，主要原因在于該反應(yīng)的催化劑多存在制備工藝繁雜、重復(fù)性較差、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低、催化劑易積炭失活等問題。因此，研究開發(fā)一種高催化活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性的工業(yè)用催化劑用于鄰苯二酚與乙醇?xì)庀噙x擇性合成鄰羥基苯乙醚具有重要意義。

本文通過簡(jiǎn)單的一步沉淀-蒸發(fā)法制備了一系列具有不同P/Al摩爾比的無定形介孔Al-P-O催化劑。研究了P/Al 摩爾比對(duì)催化劑理化性質(zhì)及催化活性的影響，優(yōu)化了催化劑的使用條件，并對(duì)優(yōu)選的Al-1.10P-O 催化劑進(jìn)行200h 穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果表明，該催化劑對(duì)鄰苯二酚與乙醇?xì)庀噙x擇性合成鄰羥基苯乙醚反應(yīng)具有良好的催化活性與穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 材料

Al(NO)·9HO（99%），氨水（28%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），磷酸（85%），聚乙二醇（=1000），無水乙醇（99.7%），鄰苯二酚（99%）。所有試劑均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海），且所有化學(xué)藥品與溶劑均未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用。

1.2 介孔Al-xP-O材料的制備

介孔Al-P-O 材料的制備步驟如下。首先將1mol Al(NO)·9HO 與0.05mol 聚 乙 二 醇（PEG-1000）以及相應(yīng)量mol 的HPO溶解在700mL 去離子水中，在60℃下進(jìn)行攪拌。使用蠕動(dòng)泵以5mL/min的滴加速率將一定量氨水逐漸滴入上述均勻混合的溶液中，直至混合物的pH 達(dá)到8 立即停止滴加。將所得沉淀于60℃恒溫水浴槽中靜置陳化48h，最后，將獲得的干凝膠均勻攤開在瓷盤中于100℃烘箱中干燥24h，將烘干后的白色固體先經(jīng)過200℃焙燒5h 以除去材料中的硝酸銨，隨后采用5℃/min的加熱速率加熱到500℃經(jīng)馬弗爐焙燒24h。經(jīng)焙燒后所得的白色粉末表示為Al-P-O，其中表示P/Al摩爾比（1.00，1.05，1.10，1.15，1.20），將獲得的Al-P-O材料研磨壓片并過篩至20～40目備用。

1.3 催化劑表征

Al-P-O 材料的XRD 圖譜在Bruker D8 Advance 衍射儀上獲得，測(cè)試條件：Cu K（=0.1542nm），管電壓40kV，管電流40mA。使用Micromeritics ASAP 2020 分 析 儀 測(cè) 量Al-P-O 材 料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。測(cè)量前先將待測(cè)材料于200℃下脫氣8h。Al-P-O 材 料 的 比 表 面 積（） 通 過Brunauer-Emmett-Teller （BET）方法在相對(duì)壓力0.050～0.300 范圍內(nèi)獲得，孔容（）由相對(duì)壓力/=0.990 下吸附等溫線的數(shù)據(jù)計(jì)算獲得，孔徑分布和平均孔徑（）通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法使用N吸附-脫附等溫線的脫附分支計(jì)算。為了研究Al-P-O材料的具體P/Al摩爾比，采用Perkine 7300DV 型ICP-AES 光譜儀對(duì)材料的P、Al元素含量進(jìn)行了測(cè)定。Al-P-O材料表面酸堿性質(zhì)通過PCA-1200化學(xué)吸附儀測(cè)量獲得。以氬氣為載氣，氨氣和二氧化碳為其測(cè)試氣氛，TCD為檢測(cè)器。測(cè)定程序?yàn)椋簻?zhǔn)確稱量100mg催化劑裝入石英管，通入Ar 氣（40mL/min）以除去測(cè)試系統(tǒng)中的空氣，隨后以10℃/min 的速率升溫至250℃并保溫20min，除去催化劑上物理吸附的水，隨后降溫至50℃進(jìn)行氨氣（二氧化碳）吸附20min后，通入Ar氣流吹掃除去物理吸附的氨氣（二氧化碳），吹掃結(jié)束后升溫進(jìn)行脫附。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)和產(chǎn)物分析

常壓條件下，Al-P-O催化劑性能評(píng)價(jià)在自搭的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。圖1為催化劑性能評(píng)價(jià)裝置示意圖。測(cè)試流程如下：取3.0g催化劑裝入固定床反應(yīng)床層。反應(yīng)前使用N吹掃反應(yīng)系統(tǒng)以除去氧氣，同時(shí)以10℃/min的加熱速率將溫度升至特定反應(yīng)溫度，隨后將氮?dú)馄恳谱卟㈤_始進(jìn)樣。使用浙江福立GC9790 氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，采用CP-Sil 5 CB 毛細(xì)管柱（HP-5 柱，長30m，內(nèi)徑0.32mm，膜厚0.25μm）和FID檢測(cè)器。

圖1 催化劑活性評(píng)價(jià)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 Al-xP-O材料的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)

2.1.1 Al-P-O材料XRD表征

圖2為不同P/Al摩爾比Al-P-O材料的XRD譜圖?？梢钥闯?，隨著P/Al 摩爾比由1.00 增加到1.20，所有Al-P-O材料都僅在2=15°～30°范圍內(nèi)有一個(gè)較寬的衍射峰，沒有對(duì)應(yīng)于PO和AlO等氧化物的衍射峰，表明所制備的Al-P-O材料具有無定形特征，而不是AlO和PO的簡(jiǎn)單混合物。

圖2 Al-xP-O材料的XRD圖譜

2.1.2 Al-P-O材料N吸附-脫附表征

圖3 為Al-P-O 材料的N吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖3(a)可看出，所有Al-P-O 材料在較高的相對(duì)壓力（/）下均表現(xiàn)出典型Ⅳ型等溫線，在/＞0.7時(shí)具有清晰的H1型滯后環(huán)。以上結(jié)果表明，Al-P-O 材料中存在介孔結(jié)構(gòu)，與孔徑分布結(jié)果一致，見圖3(b)，所有Al-P-O材料的孔徑分布均在10～20nm范圍內(nèi)。Al-P-O系列材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所示。隨著P/Al 摩爾比在1.00～1.20范圍內(nèi)增加，比表面積（）由284m/g逐漸減小到125m/g，孔容（）由0.84cm/g 減小到0.64cm/g，平 均 孔 徑（） 由17.8nm 增 加 到21.2nm。顯然，隨著P/Al摩爾比增加，Al-P-O材料比表面積減小，孔徑增大。已有的報(bào)道表明，鄰苯二酚氣相選擇性乙基化是親電烷基化反應(yīng)，催化劑孔徑尺寸與類型將直接影響催化劑性能，較大的比表面積有利于提高單位質(zhì)量催化劑弱酸-弱堿活性位點(diǎn)的數(shù)量，較寬的孔徑有利于反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散。

圖3 Al-xP-O材料的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖

表1 Al-xP-O材料的物化性質(zhì)

采用ICP-AES 光譜儀對(duì)Al-P-O 材料的實(shí)際P/Al 摩爾比進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1。制備的樣品中P/Al 摩爾比與加入原料的P/A1 摩爾比基本相同，表明在合成過程中沒有鋁和磷元素的流失。

2.1.3 Al-P-O材料NH-TPD和CO-TPD表征

在鄰苯二酚氣相選擇性烷基化反應(yīng)中，催化劑活性與表面酸堿性質(zhì)密切相關(guān)。因此，通過NH-TPD和CO-TPD測(cè)定了Al-P-O材料酸（堿）性位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度。NH-TPD 譜圖[圖4(a)]顯示所有的Al-P-O 材料僅在165℃處出現(xiàn)一種類型的脫附峰，這表明所制備的Al-P-O材料僅存在弱酸性位點(diǎn)。CO-TPD譜圖[圖4(b)]顯示所有的Al-P-O材料都存在兩種不同類型的脫附峰，其脫附溫度分別位于125～135℃和230～245℃，CO脫附溫度在100～200℃之間的屬于弱堿性位點(diǎn)，200～500℃之間的屬于中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)，表明Al-P-O材料同時(shí)存在弱堿性位點(diǎn)與中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)。Al-P-O材料的酸（堿）位數(shù)量可由脫附峰積分面積計(jì)算得出，催化劑上的酸（堿）性位點(diǎn)數(shù)量除以比表面積定義為酸（堿）性位點(diǎn)密度。其他催化劑的酸（堿）性位點(diǎn)密度與最低的酸（堿）性位點(diǎn)密度的比值即為催化劑相對(duì)酸（堿）性位點(diǎn)密度，計(jì)算結(jié)果見表1。由表1 可以看出：當(dāng)P/Al 摩爾比由1.00 提高到1.10時(shí)，Al-P-O 催化劑的相對(duì)弱酸性位點(diǎn)酸密度從1.00 增加到1.59，而相對(duì)堿性位點(diǎn)密度則由3.09降低到1.16。隨P/Al 摩爾比進(jìn)一步增加，相對(duì)弱酸性位點(diǎn)密度與堿性位點(diǎn)密度均開始下降，而Al-1.20P-O 催化劑的相對(duì)堿性位點(diǎn)密度略微增加到1.04，主要是其比表面下降太多的原因。

圖4 Al-xP-O材料的NH3-TPD和CO2-TPD譜圖

2.2 Al-xP-O催化劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1 P/Al摩爾比對(duì)催化性能的影響

圖5 顯示催化劑性能隨P/Al 摩爾比的變化關(guān)系。結(jié)合表1中Al-P-O催化劑相對(duì)酸（堿）性位點(diǎn)密度的計(jì)算結(jié)果可以看出，P/Al 摩爾比在1.00～1.10范圍內(nèi)，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率與弱酸性位點(diǎn)密度均隨著P/Al 摩爾比的增加而增加，在弱酸性位點(diǎn)密度最高的Al-1.10P-O 催化劑上獲得最高的鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率（45.2%）和較高的鄰羥基苯乙醚選擇性（92.8%）。而P/Al摩爾比在1.10～1.20范圍內(nèi)時(shí)，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率與弱酸性位點(diǎn)密度也都隨著P/Al 摩爾比的增加而逐漸降低。由此可見，催化劑的相對(duì)酸性位點(diǎn)密度和鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)基本一致，兩者呈現(xiàn)一定程度的正相關(guān)關(guān)系。從圖4(b)Al-P-O 材料的CO-TPD 譜圖中可以明顯看出，Al-1.05P-O 催化劑相比Al-1.00P-O 具有更多中等強(qiáng)度的堿性位點(diǎn)數(shù)量（根據(jù)脫附峰積分面積）。Al-1.00P-O 催化劑上鄰羥基苯乙醚選擇性為73.4%，其他副產(chǎn)物的選擇性為25.9%。而Al-1.05P-O催化劑上鄰羥基苯乙醚選擇性為91.5%，其他副產(chǎn)物的選擇性為6.9%。表明催化劑上弱堿性位點(diǎn)數(shù)量的增加有利于提高鄰羥基苯乙醚選擇性，而高強(qiáng)度堿性位點(diǎn)數(shù)量的增加與其他副產(chǎn)物（如一些C-烷基化反應(yīng)產(chǎn)物）的形成密切相關(guān)，同時(shí)會(huì)相應(yīng)降低鄰羥基苯乙醚的選擇性。Al-1.10P-O 催化劑具有適當(dāng)?shù)娜跛幔▔A）性位點(diǎn)強(qiáng)度和數(shù)量，弱酸-弱堿的協(xié)同作用使其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

圖5 不同P/Al摩爾比對(duì)Al-xP-O催化性能的影響

2.2.2 反應(yīng)條件對(duì)催化性能的影響

催化劑表面酸堿性質(zhì)會(huì)影響催化性能，而反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、空速（LHSV）、反應(yīng)物摩爾比[(鄰苯二酚)∶(乙醇)]等也會(huì)影響催化性能。通過研究不同反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件。圖6 為Al-1.10P-O 催化劑在不同反應(yīng)溫度下的催化性能，隨著反應(yīng)溫度由250℃升高到280℃，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率由30.4% 逐漸增加到63.6%，鄰羥基苯乙醚選擇性則由96.2%降低至91%。進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度（≥280℃），其他副產(chǎn)物（如C-烷基化反應(yīng)產(chǎn)物）的選擇性會(huì)增加，而鄰羥基苯乙醚選擇性繼續(xù)降低，反應(yīng)溫度升高到300℃時(shí)，鄰羥基苯乙醚選擇性下降至84.4%。綜合考慮催化劑的穩(wěn)定性和鄰羥基苯乙醚的選擇性，最佳反應(yīng)溫度確定為270℃。

圖6 不同反應(yīng)溫度對(duì)Al-1.10P-O催化性能的影響

圖7 為Al-1.10P-O 催化劑在不同空速下的催化反應(yīng)結(jié)果。隨著LHSV 由0.5mL/(g·h)升高到3mL/(g·h)，鄰 苯 二 酚 轉(zhuǎn) 化 率 由77.6% 降 低 到45.2%，鄰羥基苯乙醚選擇性從82.2% 增加到92.8%，副產(chǎn)物1,2-二乙氧基苯的選擇性由5.6%降低到3.1%。隨著LHSV 由3mL/(g·h)升高到10mL/(g·h)，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率有較明顯的降低，由45.2%降低到17.9%，鄰羥基苯乙醚選擇性從92.8%增加到96.6%，副產(chǎn)物1,2-二乙氧基苯的選擇性由3.1%降低到1.0%，而其他副產(chǎn)物的選擇性基本不變，保持在3.5%左右。綜合考慮鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率和鄰羥基苯乙醚選擇性，確定最佳反應(yīng)空速為3mL/(g·h)。

圖7 不同空速對(duì)Al-1.10P-O催化性能的影響

圖8 顯示Al-1.10P-O 催化劑在不同(乙醇)∶(鄰苯二酚)下的催化性能。當(dāng)反應(yīng)物摩爾比在3～6時(shí)，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)物摩爾比的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)物摩爾比增加到6∶1 時(shí)，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為45.2%，鄰羥基苯乙醚選擇性為92.8%，1,2-二乙氧基苯選擇性為2.0%。當(dāng)繼續(xù)增加反應(yīng)物摩爾比到7∶1 時(shí)，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率略微增加到45.6%，而鄰羥基苯乙醚選擇性下降至91.2%，1,2-二乙氧基苯選擇性則增加到3.4%?？梢?，隨著反應(yīng)物摩爾比升高，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率逐漸增加，而鄰羥基苯乙醚選擇性呈下降趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)物摩爾比超過6∶1 后，繼續(xù)增加反應(yīng)物摩爾比鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率基本不變，而過量乙醇的加入會(huì)增加生產(chǎn)成本，造成資源的浪費(fèi)，考慮到后期乙醇回收增加成本，故選定(鄰苯二酚)∶(乙醇)=1∶6較為合適。工業(yè)應(yīng)用中，由于鄰羥基苯乙醚和1,2-二乙氧基苯的分離成本高以及Al-1.10P-O催化劑的穩(wěn)定性，確定最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫 度=270℃，LHSV=3.0mL/(g·h)，(鄰 苯 二 酚)∶(乙醇)=1∶6。

圖8 不同乙醇/鄰苯二酚摩爾比對(duì)Al-1.10P-O催化性能的影響

2.2.3 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

圖9 為Al-1.10P-O 催化劑的200h 穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，可以看出：在0～100h 反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率由45.2%下降到35.8%，催化活性反應(yīng)100h 穩(wěn)定后，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率始終穩(wěn)定保持在35.0%。在200h反應(yīng)過程中，鄰羥基苯乙醚的選擇性始終穩(wěn)定保持在93.0%左右，催化劑選擇性高有利于降低后期產(chǎn)物的分離成本。200h 穩(wěn)定性測(cè)試表明，Al-1.10P-O 催化劑對(duì)該反應(yīng)具有較高的穩(wěn)定性。通過觀察發(fā)現(xiàn)反應(yīng)200h 后催化劑顏色由未使用前的白色變?yōu)榛野咨?，顆粒未出現(xiàn)粉碎現(xiàn)象，說明催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度未發(fā)生明顯改變，具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為了研究反應(yīng)過程中催化劑是否發(fā)生積炭現(xiàn)象，對(duì)反應(yīng)后的Al-1.10P-O 催化劑與未使用的催化劑進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖10。可以看出，未使用的催化劑和反應(yīng)后催化劑在0～900℃范圍內(nèi)均發(fā)生三次失重過程，在80～120℃范圍內(nèi)出現(xiàn)5.8%的首次失重，這歸因于催化劑物理吸附水的去除。未使用的催化劑在120～600℃溫度范圍內(nèi)有2.2%的質(zhì)量損失，歸因于P—OH 上羥基以水的形式脫去，而反應(yīng)后催化劑在297～618℃范圍內(nèi)質(zhì)量減少了6.8%，質(zhì)量減少比未使用的催化劑多，主要由反應(yīng)后催化劑上吸附的有機(jī)反應(yīng)物、產(chǎn)物和一些可溶性積炭在高溫下燃燒導(dǎo)致。兩催化劑在650～900℃范圍都僅存在0.3%的質(zhì)量損失，由于高溫（≥700℃）焙燒條件下催化劑有磷酸鋁與焦磷酸鋁晶相生成（圖2），因此該階段的失重是由催化劑晶型轉(zhuǎn)變引起的。催化劑上未出現(xiàn)在高溫（≥600℃）下才能去除的芳烴類聚合物或類石墨炭等不可溶性積炭。表明200h反應(yīng)后催化劑無明顯積炭，同時(shí)反應(yīng)后XRD 結(jié)果顯示Al-1.10P-O 催化劑仍然保持無定形結(jié)構(gòu)，該催化劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的同體系催化劑。

圖9 Al-1.10P-O催化劑的穩(wěn)定性

圖10 反應(yīng)前以及反應(yīng)后Al-1.10P-O催化劑的熱重曲線

3 結(jié)論

（1）制備的無定形介孔Al-P-O催化劑用于鄰苯二酚與乙醇?xì)庀喔哌x擇性合成鄰羥基苯乙醚，該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，可重復(fù)性強(qiáng)，且表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。

（2）Al-1.10P-O 催化劑表現(xiàn)出較高的鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率（45.2%） 和鄰羥基苯乙醚選擇性（92.8%）。弱酸性位點(diǎn)密度與鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率呈正相關(guān)關(guān)系，弱堿性位點(diǎn)密度的增加有利于提高鄰羥基苯乙醚選擇性，而高強(qiáng)度堿性位點(diǎn)的存在與其他C-烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的形成密切相關(guān)。

（3）Al-1.10P-O 催化劑200h 穩(wěn)定性測(cè)試過程中，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率僅由45.2%下降到34.6%，鄰乙氧基苯酚的選擇性始終保持在93.0%左右，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

（4）200h 反應(yīng)后，Al-1.10P-O 催化劑無明顯積炭，這歸因于該催化劑具有相對(duì)較寬的孔徑與較大的比表面積，有利于提高產(chǎn)物與反應(yīng)物的擴(kuò)散速率而不容易積炭。正是由于Al-1.10P-O 具有合適的弱酸（堿）性位點(diǎn)強(qiáng)度和數(shù)量，弱酸-弱堿的協(xié)同作用使其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，同時(shí)該催化劑具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。