不同堆存時(shí)間電解錳渣的理化特性分析

鄧亞玲，舒建成，陳夢(mèng)君，雷天涯，曾祥菲，楊勇，劉作華

（1 西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621000；2 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331）

錳是我國重要的戰(zhàn)略資源之一，素有“無錳不成鋼”之說。2020 年中國電解金屬錳產(chǎn)量為150.13 萬噸，占全球總產(chǎn)量的96.5%。然而，電解錳行業(yè)在快速發(fā)展的同時(shí)，也面臨著巨大的環(huán)境壓力，尤其是電解錳生產(chǎn)過程排放的電解錳渣已成為制約我國電解錳行業(yè)發(fā)展的瓶頸。電解錳渣是電解金屬錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸浸渣，是電解錳行業(yè)的主要污染物。我國錳渣堆存量已突破1.6 億噸，且每年新增近1000萬噸，進(jìn)一步加重了企業(yè)環(huán)保壓力。目前電解錳渣主要采用填埋方式進(jìn)行處置，不僅占用大量土地，且對(duì)渣場(chǎng)周邊造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。為此，電解錳渣已嚴(yán)重制約著電解錳行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

國內(nèi)外學(xué)者在電解錳渣無害化處理與資源化利用方面開展了如下研究：①建立電解錳渣填埋場(chǎng)防滲系統(tǒng)，采用直接填埋堆存處置；②電解錳渣無害化處理，研究者采用生石灰、空氣、CO、低品位MgO 以及磷酸鹽等穩(wěn)定固化錳和氨氮；③電解錳渣資源化綜合利用，研究者回收電解錳渣中的有價(jià)物質(zhì)、制備肥料和生產(chǎn)建材產(chǎn)品等?？傊?，填埋和無害化處理的核心在于防止錳、氨氮和重金屬進(jìn)入環(huán)境，而要徹底解決電解錳渣污染問題必須實(shí)現(xiàn)其資源化利用。但目前在電解錳渣資源化利用過程中，仍存在錳和氨氮難以完全脫除、重金屬污染、產(chǎn)品附加值不高、錳渣摻量低、氨氮二次污染等問題，這些問題與電解錳渣的基本理化特性（無水硬性、有害物質(zhì)含量高）密不可分。事實(shí)上，電解錳渣中含有的硫酸錳、硫酸鎂、硫酸銨等同晶型化合物在長期堆存過程中容易形成硫酸鎂銨、硫酸錳銨以及含錳氧化物等難溶復(fù)鹽，這些難溶復(fù)鹽是導(dǎo)致錳渣利用過程中錳和氨氮脫除不徹底、無害化處理成本高的主要原因。因此，開展不同堆存時(shí)間電解錳渣的理化特性研究，可為錳渣的無害化處理與資源化利用提供理論與技術(shù)參考。

目前對(duì)不同堆存時(shí)間電解錳渣的理化特性變化規(guī)律研究較少。陳紅亮等研究表明，新鮮電解錳渣在長期堆存過程中物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了明顯變化，表現(xiàn)為堆存渣中錳和氨氮的含量低于新鮮渣，堆 存 渣 中FeS、MnSO·HO、(NH)SO等 物 質(zhì) 消失，其主要原因是降雨淋溶作用造成的遷移流失和堆存過程中發(fā)生的細(xì)菌氧化等。此外，前期已有學(xué)者對(duì)電解錳渣進(jìn)行了淋溶、降雨等研究，以模擬堆存電解錳渣的實(shí)際環(huán)境。周亞武等通過酸雨淋溶試驗(yàn)表明，固化后的電解錳渣將大部分的重金屬包裹在晶體內(nèi)部，降低了錳渣中重金屬的浸出毒性；長時(shí)間淋溶后錳渣中的細(xì)小顆粒和纖維狀物質(zhì)減少，可溶性Mn全部遷移溶出，而被膠結(jié)包裹的Mn以及穩(wěn)定化合態(tài)的Mn不易被溶出。故降雨淋溶作用會(huì)使得吸附在晶體表面或空隙中的可溶性鹽類溶出，而晶體由于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)不易被破壞。劉榮研究發(fā)現(xiàn)，在酸雨淋溶作用下，不同類型廢渣（電解錳渣、冶煉渣、尾礦等）中，電解錳渣的重金屬浸出量均高于其他廢渣，包括錳、鋅、砷、鎘、鉻、汞等重金屬均有溶出。隨著堆存時(shí)間的增加，電解錳渣日積月累受到降雨和地表徑流作用，重金屬將持續(xù)遷移轉(zhuǎn)化至自然環(huán)境中。楊金秀等研究發(fā)現(xiàn)，在酸雨淋溶液作用下改性生物質(zhì)炭可以明顯降低電解錳渣Mn的遷移率，負(fù)載鐵化合物增加了生物質(zhì)炭對(duì)Mn 的吸附性，這是因?yàn)镕e 和Mn 之間具有親和性。羅樂等研究發(fā)現(xiàn)，在模擬3年酸性降雨的情況下，重金屬的累計(jì)浸出率均呈升高趨勢(shì)，且溶出的重金屬的形態(tài)主要為水溶態(tài)、弱酸態(tài)和還原態(tài)，而氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)相對(duì)比較穩(wěn)定，這是因?yàn)楸话诘V物晶格之中的重金屬溶出難度大。上述研究主要涉及酸性降雨下電解錳渣堆存過程中發(fā)生的淋溶、浸泡、吸附、離子交換、微生物氧化等。事實(shí)上，電解錳渣中的錳和氨氮在堆存過程不僅發(fā)生了稀釋、遷移、轉(zhuǎn)化，且可溶性錳離子可通過物理吸附、空氣氧化、溶解-沉淀等作用形成含錳氧化物，這些含錳氧化物具有較強(qiáng)的吸附、氧化、催化以及高比表面積等特性，能直接或間接影響錳渣中可溶性錳和氨氮等污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。因此，研究電解錳渣堆存過程中錳、氨和重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)電解錳企業(yè)電解錳渣處理處置研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文系統(tǒng)研究了不同堆存時(shí)間（3個(gè)月～10年）電解錳渣的pH、含水率、電導(dǎo)率、金屬總量、浸出毒性、化學(xué)形態(tài)和物相結(jié)構(gòu)等理化特性，采用XRD、SEM-EDS、XPS 等分析手段，探察錳渣在不同堆存時(shí)間下的物相組成、微觀形貌、表面電子價(jià)態(tài)等變化規(guī)律。研究成果將為電解錳渣無害化處理與資源化利用提供基礎(chǔ)理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004），在廣西某渣場(chǎng)采樣范圍內(nèi)根據(jù)堆存年限布點(diǎn)，采樣深度30cm，將采回的樣品干燥保存。電解錳渣堆存時(shí)間分別為3個(gè)月、半年、1年、3年、5年和10年，依次編號(hào)為a、b、c、d、e和f。

1.2 分析與檢測(cè)方法

用四分法取適量風(fēng)干樣品，采用《土壤中pH值的測(cè)定》（NY/T 1377—2007）方法測(cè)定樣品pH。根據(jù)《土壤水分測(cè)定法》（NY/T 52—1987），測(cè)定樣品含水率。根據(jù)《土壤電導(dǎo)率的測(cè)定電極法》（HJ 802—2016），測(cè)定樣品浸出液電導(dǎo)率，取三組平行實(shí)驗(yàn)平均值。根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007），測(cè)定浸出液中各金屬離子濃度。使用磷酸-硝酸-高氯酸三酸消解法對(duì)樣品進(jìn)行溶解，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對(duì)消解液中的金屬離子進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)Tessier五步提取法，分析樣品中各金屬離子的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)-硫化物結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)，采用ICP-OES 對(duì)金屬離子進(jìn)行測(cè)定。ICP-OES 采用美國Thermo Fisher 公司Agilent 7700 型，參數(shù)設(shè)定為：高純氬氣純度＞99.999%，功率1200W，蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，泵速50r/min，輔助氣流量0.5L/min，霧化器氣體流量0.55L/min，光譜室吹掃氣2.25L/min，配制一系列元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在儀器上直接繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線用于樣品的計(jì)算校正。電解錳渣物相組成和特征采用X'Pert PRO型X射線衍射儀分析，儀器工作條件：Cu 靶K輻射源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍（2）為5°～90°，步長為0.02°/s?；瘜W(xué)成分采用Axios 型X 射線熒光光譜儀分析，工作條件為：Rh 靶，陶瓷X 射線，最大功率2.4kW，測(cè)角儀掃描模式/2模式，含量范圍0.01%～100%。微觀形貌采用德國蔡司儀器公司Ultra 55型掃描電鏡分析，觀測(cè)電壓1kV。元素電子價(jià)態(tài)采用Thermo Scientific 型X 射線光電子能譜分析，工作條件為：帶有單色器的Al 靶K射線作為激發(fā)源，以電子結(jié)合能為284.8eV的碳污染物C 1s作為電荷校正的基準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同堆存時(shí)間錳渣pH、含水率、電導(dǎo)率分析

由圖1 可知，不同堆存時(shí)間電解錳渣的平均pH為6.13，隨著堆存時(shí)間的增加，pH減小，說明錳渣在堆存過程中H濃度增加。根據(jù)文獻(xiàn)[24]調(diào)研可知，2011—2018 年，廣西降雨主要是硫酸型酸雨，年均pH小于5.7。同時(shí)廣西是全國降水量較多的地區(qū)之一，且伴隨強(qiáng)降雨天氣，雨水蒸發(fā)后剩下的H促進(jìn)了錳渣酸性堆存環(huán)境的形成。堆存3個(gè)月的錳渣含水率為15.72%，堆存10 年的錳渣含水率降低到7.49%，其原因是隨著堆存時(shí)間的增加，錳渣在蒸發(fā)、風(fēng)干等作用下含水率逐漸減小，且凝結(jié)成大塊狀。另外，隨著堆存時(shí)間的增加，錳渣浸出液的電導(dǎo)率下降，且堆存3個(gè)月的錳渣浸出液的電導(dǎo)率為16.34mS/cm，堆存10 年的錳渣電導(dǎo)率降低到3.28mS/cm，其原因是隨著堆存時(shí)間的增加，大部分可溶性離子隨著降雨淋溶進(jìn)入滲濾液而流失，且部分可溶性離子轉(zhuǎn)變成難溶物相。

圖1 不同堆存時(shí)間電解錳渣pH、含水率和電導(dǎo)率變化

2.2 不同堆存時(shí)間錳渣元素總量分析

如表1 所示，電解錳渣中Mn、Ca、Mg、Se 元素總量隨堆存時(shí)間的增加而降低。堆存10 年的錳渣相比堆存3個(gè)月的錳渣，元素Mn、Ca、Mg和Se質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降了58%、21%、55%和60%，說明這4種元素在堆存過程中發(fā)生了流失，其主要原因是電解錳渣中Mn、Ca、Mg和Se等可溶性金屬離子在降雨淋溶作用下不斷從電解錳渣中溶出。已有研究表明，錳渣中的Se 主要以SeO2形式存在，水溶性毒性非常強(qiáng)。此外，不同堆存時(shí)間錳渣中Cu、Cr、Cd、Pb、Zn和Mn等重金屬含量分別是廣西土壤背景值的24倍、5倍、3425倍、20倍、20倍和103 倍，其中Cu、Cd、Zn 遠(yuǎn)高于土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（表2）。值得注意的是，錳渣堆存過程中形成的難溶物相以及吸附態(tài)的重金屬離子在中性環(huán)境難溶出，但在低pH 條件下，這些難溶物和重金屬離子仍會(huì)被釋放出來。因此，即使堆存10年以上的電解錳渣仍存在較大的污染風(fēng)險(xiǎn)。

表1 不同堆存時(shí)間電解錳渣的元素總量變化單位：mg·kg-1

表2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 單位：mg·kg-1

2.3 不同堆存時(shí)間錳渣浸出毒性分析

如表3 所示，隨著堆存時(shí)間增加，浸出液中Mn和NH-N的濃度逐漸減小，其原因是電解錳渣在堆存過程中錳渣中可溶性Mn和NH-N 隨著降雨不斷進(jìn)入滲濾液或形成了難溶的含錳氨氮物相。堆存10 年的電解錳渣浸出液中Mn和NH-N 的濃度分別是204.4mg/L 和675mg/L，分別超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的102 倍和45 倍。堆存10 年的電解錳渣浸出液中Se的濃度超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）標(biāo)準(zhǔn)限值的11 倍，且隨著堆存時(shí)間的增加Se總量降低，說明Se更容易從錳渣中遷移出來。此外，不同堆存時(shí)間的錳渣浸出液中Pb、Cd、總Cr、Cu、Zn、Ni濃度都低于GB 5085.3—2007 標(biāo)準(zhǔn)限值，但Cu、Zn和Ni的濃度遠(yuǎn)超GB/T 8978—1996 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。綜上可知，即使堆存10 年的電解錳渣，其中的Mn、NH-N、Se、Cu、Zn等污染物風(fēng)險(xiǎn)依然較高。由表4可知，堆存10年的電解錳渣相比堆存3個(gè)月的錳渣，總量錳、可溶性錳濃度、錳溶出率均下降，其中堆存10 年的電解錳渣中總量錳、可溶性錳濃度、錳溶出率分別是堆存3 個(gè)月錳渣的41.4%、13.3%、32.3%。利用SPSS 計(jì)算總量Mn 和浸出Mn 相關(guān)系數(shù)（見表5），結(jié)果顯示：各堆存時(shí)間的錳渣總量Mn 和可溶性Mn 的相關(guān)系數(shù)為0.009（＜0.01），呈顯著正相關(guān)，這說明各堆存時(shí)間的電解錳渣的總量Mn變化在時(shí)間序列上對(duì)可溶性Mn 存在響應(yīng)，總量Mn 的減少主要?dú)w因于降雨淋溶等造成的可溶性Mn的流失。

表3 不同堆存時(shí)間電解錳渣中各元素浸出濃度變化單位：mg·L-1

表4 不同堆存時(shí)間電解錳渣中總量錳、可溶性錳濃度、錳溶出率變化

表5 不同堆存時(shí)間電解錳渣中總量錳和可溶性錳變化的相關(guān)性

2.4 不同堆存時(shí)間錳渣中各元素形態(tài)分析

如圖2所示，隨著堆存時(shí)間的增加，可交換態(tài)Mn和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Mn的含量下降，說明在降雨淋溶的作用下流失的可溶性Mn主要以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主。此外，隨著堆存時(shí)間增加，殘?jiān)鼞B(tài)Mn含量逐漸增加。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)金屬一般存在于礦物的外囊物和細(xì)、散顆粒中，在pH 和氧化還原電位較高時(shí)有利于其形成，但隨著堆存時(shí)間的增加，電解錳渣中鐵錳氧化態(tài)Fe 的含量并沒有增加，這說明堆存環(huán)境沒有促進(jìn)鐵錳氧化物的形成，反而是因?yàn)槎汛孢^程中發(fā)生的吸附、解析、水解絡(luò)合等作用，促進(jìn)了殘?jiān)鼞B(tài)Fe 的形成。另外，Zn、As、Pb、Cr 元素全部以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，這是因?yàn)樗鼈冎饕嬖谟诠杷猁}、次生礦物等晶格中，長期堆存過程中其穩(wěn)定性強(qiáng)?？山粨Q態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量是生物有效性的重要指標(biāo)，雖然Se 的總量隨著堆存時(shí)間的增加而減少，但可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Se 的含量在不同堆存時(shí)間錳渣內(nèi)占比都超過60%，這說明長時(shí)間堆存并沒有使元素Se 向低生物毒性的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)變。因此，Se 在電解錳渣堆存過程中遷移流動(dòng)性強(qiáng)，存在較大的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 不同堆存時(shí)間電解錳渣中Mn、Fe、Se、Zn、As、Pb和Cr元素形態(tài)變化

2.5 不同堆存時(shí)間錳渣物相分析

XRD、XRF分析結(jié)果表明（圖3和表6），不同堆存時(shí)間的電解錳渣中SO、CaO、SiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和均高于70%，說明電解錳渣屬于高SiO和CaSO·2HO工業(yè)廢棄物。此外，不同堆存時(shí)間電解錳渣的CaSO·2HO 特征峰強(qiáng)度差別大，且CaSO·2HO 在11.6°(020)、20.7°(-121)、23.4°(040)和29.1°(-141)的衍射峰強(qiáng)度隨著堆存時(shí)間的增加而逐漸增強(qiáng)，其原因是吸附在CaSO·2HO 表面的易溶物相在雨水淋溶作用下被帶走，CaSO·2HO 特征峰被暴露出來。另外，隨著堆存時(shí)間的增加，SiO、AlO、KO含量逐漸增加，MgO、MnO含量逐漸減少，其中(NH)SO等物相衍射峰消失，這說明雨水淋溶帶走的易溶物相主要是可溶性錳、鎂鹽類。由圖3表明，電解錳渣中錳和氨氮主要以(NH)SO、MnCO、 MnSO·HO 和(NH) (Mn, Ca, Mg)PO·HO等形式存在，且不同堆存時(shí)間的電解錳渣中含 有Al(OH)(SiO)、 AlMg(OH)(CO) ·3HO 和KAl(SO)·12HO 等黏土礦物。事實(shí)上，電解錳渣中的黏土礦物表面呈負(fù)電性，能吸附重金屬類陽離子，這使得堆存電解錳渣中的部分錳、氨氮及重金屬被吸附后以膠體形式存在，而這一部分膠體顆粒難以被雨水浸出。XRD 結(jié)果進(jìn)一步表明，不同堆存時(shí)間的電解錳渣中的(NH)(Mn,Ca,Mg)PO·HO 衍射峰隨著堆存時(shí)間的增加減弱，這說明含錳和氨氮的難溶物質(zhì)還包含低溶解度的(NH)(Mn,Ca,Mg)PO·HO復(fù)鹽物相。XRD 分析表明，電解錳渣中含有FeS、FeOOH 和FeO等含鐵物相。其主要原因是電解錳渣中Fe(OH)膠體在堆存過程中可能形成薄膜覆裹在礦物表面，或以無定形沉淀填充在裂隙之中；此外，堆存過程錳渣中部分Fe(OH)膠體也可以通過解離、締合等作用形成可溶性Fe(OH)、Fe(OH)等形態(tài)，且?guī)в幸欢康谋砻骐姾傻目扇苄訤e(Ⅲ)形態(tài)可形成FeOOH 沉淀。這是因?yàn)镕e和Fe是易遷移流動(dòng)的，能與OH或HO 分子重新進(jìn)行配位。另外，在合適的濕度、溫度、pH 環(huán)境下，F(xiàn)e(OH)膠體也會(huì)轉(zhuǎn)變成FeO。上述分析結(jié)果表明，錳渣中含有的Fe(OH)膠體在長期堆存中逐漸轉(zhuǎn)變成FeOOH、FeO等含鐵物相。

圖3 不同堆存時(shí)間電解錳渣XRD譜圖

表6 不同堆存時(shí)間電解錳渣XRF分析 單位：%

掃描電鏡結(jié)果顯示（圖4），堆存3個(gè)月的電解錳渣中顆粒物形貌主要呈柱狀和塊狀，EDSMapping 分析表明，柱狀和塊狀顆粒表面主要含有Ca、S和O等元素，結(jié)合XRD分析可知，其柱狀顆粒主要是CaSO·2HO 物相。此外，柱狀顆粒表面含有大量的絨球狀顆粒，且絨球狀顆粒主要含有Si、O、Fe、Mn 和N 等元素，結(jié)合XRD 分析可知，絨球狀顆粒主要是SiO、含鐵錳化合物以及氨氮復(fù)鹽等物相。由圖5 可知，隨著堆存時(shí)間增加，塊狀、柱狀和絨球形的電解錳渣顆粒交錯(cuò)包裹現(xiàn)象增加，Mn 等元素在堆存過程中主要被氧化或者碳化形成MnO 或MnCO后附著在其他顆粒表面；Zn、Pb 等重金屬被黏土礦物或含鐵錳化合物吸附，從而逐漸形成更大的包裹體。

圖4 堆存3個(gè)月電解錳渣SEM-EDS-Mapping

圖5 不同堆存時(shí)間電解錳渣SEM

本研究采用IUPAC 法對(duì)孔隙大小進(jìn)行分類，即將錳渣中的孔隙分為微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）。根據(jù)圖6可知，不同堆存時(shí)間電解錳渣的平均孔徑為9～16nm，處于2～50nm 范圍內(nèi)，說明各堆存時(shí)間電解錳渣具有較為豐富的介孔結(jié)構(gòu)。此外，隨堆存時(shí)間增加，電解錳渣的平均孔徑減小，比表面積、孔容增大，說明隨著堆存時(shí)間的增加，錳渣顆粒的吸附位點(diǎn)增加。

圖6 不同堆存時(shí)間電解錳渣BET分析

表7 不同堆存時(shí)間電解錳渣中Fe元素結(jié)合能變化以及對(duì)應(yīng)形態(tài)

表8 不同堆存時(shí)間電解錳渣中Mn元素結(jié)合能變化以及對(duì)應(yīng)形態(tài)

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)研究了不同堆存時(shí)間（3個(gè)月～10年）電解錳渣的pH、含水率、電導(dǎo)率、金屬總量、浸出毒性、化學(xué)形態(tài)和物相結(jié)構(gòu)等理化特性變化規(guī)律?？傻贸鋈缦陆Y(jié)論。

（1）隨著堆存時(shí)間增加，錳渣pH、含水率、電導(dǎo)率下降。電解錳渣中Mn、Ca、Mg、Se元素總量隨堆存時(shí)間的增加而降低，可溶性Mn、Ca、Mg、Se和NH-N流失較多。電解錳渣總量Mn的減少主要?dú)w因于降雨淋溶，流失的Mn主要以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主。長時(shí)間堆存并沒有使元素Se 向低生物毒性的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)變，Se 在電解錳渣堆存過程中遷移流動(dòng)性強(qiáng)。堆存10 年的電解錳渣仍存在較大的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，其中堆存10 年錳渣的Cu、Cr、Cd、Pb、Zn 等金屬總量遠(yuǎn)超廣西土壤背景值，Se的浸出濃度是《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中濃度限值的11 倍，Mn和NH-N 的浸出濃度是污水排放標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的102 倍和45倍，同時(shí)Cu、Zn和Ni的濃度遠(yuǎn)超GB/T 8978—1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的濃度限值。

（2） 電解錳渣中含錳和氨氮物相主要以(NH)(Mn,Ca,Mg)PO·HO、(NH)SO、MnSO·HO、MnCO、MnO、MnO等形式存在。不同堆存時(shí)間的電解錳渣中含有Al(OH)(SiO)、AlMg(OH)(CO)·3HO和KAl(SO)·12HO等黏土礦物，含鐵物相主要包括FeS、FeOOH、FeO和FeO等。其中Fe(OH)膠體在長期堆存中逐漸轉(zhuǎn)變成FeOOH、FeO等含鐵物相。XPS結(jié)果表明，含鐵、錳氧化物在堆存環(huán)境中其結(jié)合能位置不斷發(fā)生偏移，堆存環(huán)境存在著催化、吸附氧化等化學(xué)轉(zhuǎn)變。此外，隨堆存時(shí)間增加，電解錳渣的平均孔徑減小，比表面積、孔容增大，塊狀、柱狀和絨球形顆粒交錯(cuò)包裹現(xiàn)象增加。