相變吸收捕集煙氣中CO2技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

張衛(wèi)風(fēng)，周武，王秋華

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌 330013）

目前，如何有效地減少并控制二氧化碳的排放成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。CO捕集與封存技術(shù)（CCS）被認(rèn)為是短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)集中排放源CO減排的關(guān)鍵技術(shù)。其主要捕集方式有化學(xué)吸收法、物理吸附法、膜分離法以及低溫蒸餾法等，其中化學(xué)吸收法是目前應(yīng)用最為廣泛的CO捕集技術(shù)，能夠較好地處理低濃度CO氣體，傳統(tǒng)的化學(xué)吸收法利用堿性吸收劑與煙氣中的酸性氣體CO發(fā)生反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的鹽類（如碳酸鹽、氨基甲酸鹽等），所生成的鹽類在一定的條件下可以逆向分解，實(shí)現(xiàn)CO的分離回收及吸收劑的再生，現(xiàn)有CO吸收富液主要采用熱解吸方式來(lái)實(shí)現(xiàn)吸收劑的再生，解吸能耗過(guò)大，相應(yīng)的設(shè)備腐蝕會(huì)導(dǎo)致捕集成本進(jìn)一步增加，從而使其工業(yè)化受到限制。為此，許多研究者基于傳統(tǒng)有機(jī)胺溶劑提出相變吸收劑。相比于傳統(tǒng)的有機(jī)胺或醇胺，相變吸收劑的優(yōu)勢(shì)在于吸收劑在一定的CO負(fù)荷范圍內(nèi)能夠發(fā)生吸收富相和貧相的分相，因此僅需解吸富相便可實(shí)現(xiàn)溶劑的再生循環(huán)，以此來(lái)達(dá)到降低解吸能耗的目的。這類吸收劑在現(xiàn)有應(yīng)用中較為廣泛，是發(fā)展前景較好的一種吸收劑。

本文介紹了相變吸收劑用于CO捕集的典型工藝流程，總結(jié)了相變吸收劑的發(fā)展現(xiàn)狀，從吸收劑的分相特征、分相機(jī)理、吸收速率、再生能耗等方面分析了其捕集性能，指出吸收劑的黏度、揮發(fā)降解和腐蝕等因素對(duì)相變吸收劑的工藝流程長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性的影響。

1 相變?nèi)軇┪辗?/h2>

1.1 相變?nèi)軇┪辗ǖ姆诸惡偷湫凸に?/h3>

相變吸收劑由于在吸收CO過(guò)程中出現(xiàn)吸收劑-吸收產(chǎn)物的分相現(xiàn)象而得名，相變吸收劑根據(jù)其反應(yīng)產(chǎn)物形態(tài)可分為兩類：一類是液-固相變吸收劑，即反應(yīng)產(chǎn)物在吸收CO后以固態(tài)的形式進(jìn)行析出，經(jīng)分離后加熱固相來(lái)再生吸收劑，從而吸收劑得以重復(fù)利用，這種用于再生的固相反應(yīng)產(chǎn)物基本上不含物理水，從而避免了傳統(tǒng)熱解吸過(guò)程中因?yàn)榧訜崴炙璧拇罅科療幔沟迷偕芎拇蠓档?；另一類是?液相變吸收劑，即吸收劑在吸收CO后反應(yīng)產(chǎn)物仍然會(huì)以液相的形式存在，但是因?yàn)镃O負(fù)荷不同，貧液和富液會(huì)分為明顯的兩相。

目前，相變吸收劑的相變模式主要有兩種：一種是吸收劑吸收CO后從吸收塔流出時(shí)就發(fā)生分相，CO貧富相分離后，將富相送去貧富液換熱器和解吸塔，通過(guò)減少進(jìn)入解吸塔的富液量來(lái)降低換熱器的換熱負(fù)荷，并且不需裝富液加熱器，但吸收后的高黏度富液易滯留在填料中影響二次吸收；另一種是吸收劑吸收CO后為均一相，經(jīng)貧富液換熱器進(jìn)入解吸塔，再生時(shí)發(fā)生分相，有機(jī)相不斷萃取水相中的有機(jī)胺，使反應(yīng)平衡向CO解吸方向進(jìn)行，降低再生溫度從而減少了再沸器負(fù)荷。此工藝復(fù)雜且設(shè)備成本較大，因此工業(yè)應(yīng)用不強(qiáng)，本文主要針對(duì)第一種相變吸收劑的研究進(jìn)行介紹。

相對(duì)于傳統(tǒng)熱解吸，采用吸收后分相的相變吸收劑，進(jìn)入解吸塔的CO富液量大幅減小，通過(guò)降低換熱負(fù)荷使得再生能耗得到顯著降低，因此被認(rèn)為是一種理想的CO吸收劑。典型的相變吸收劑捕集CO工藝流程見圖1，在相變系統(tǒng)的解吸過(guò)程中，富含CO的相通過(guò)分相器分離，通過(guò)熱交換器加熱到一定溫度后送入解吸塔，解吸后的富相和原貧CO相混合，送回吸收塔進(jìn)行循環(huán)利用。

圖1 典型的相變吸收劑捕集CO2的工藝流程圖

1.2 相變吸收劑研究現(xiàn)狀

1.2.1 液-液相變吸收劑

（1）相變吸收劑的反應(yīng)機(jī)理 液-液相變吸收劑最初由Agar 等提出，液-液相變吸收劑主要基于親脂性胺構(gòu)建，其吸收富液具有低臨界溫度的特征，再生溫度可降低至80℃甚至更低。液-液相變吸收劑中親脂性胺分子中烷基和氨基具有水溶性差異，并且受溫度影響顯著。氨基為親水性基團(tuán)，在低溫時(shí)氨基與水分子形成氫鍵，親脂性胺則可溶于水中。當(dāng)溫度升高到某一臨界值，氨基與水間的氫鍵斷裂，此時(shí)烷基的疏水性使胺分子發(fā)生自聚，與水分離，從而發(fā)生液-液分相。由于液相的流動(dòng)性更好，因此會(huì)更加實(shí)用。

典型的三乙烯四胺（TETA）-二乙基乙醇胺（DEEA）相變吸收劑加入活化劑環(huán)丁砜吸收CO后，分相解吸的機(jī)理示意圖如圖2所示，環(huán)丁砜充當(dāng)分相劑和活化劑。環(huán)丁砜比HO對(duì)CO的親和力更強(qiáng)，CO在氣-液界面被環(huán)丁砜物理捕獲并送到DEEA-TETA 進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)吸收。在吸收中，TETA 通過(guò)兩性離子機(jī)制與CO反應(yīng)，而DEEA 通過(guò)堿催化水合機(jī)制與CO反應(yīng)，形成的親水性TETA-氨基甲酸酯和質(zhì)子化TETA。TETA-氨基甲酸酯和環(huán)丁砜-DEEA 間極性差異使得均相液體分成兩相。

圖2 典型的TETA-DEEA-環(huán)丁砜吸收分相機(jī)理示意圖

（2）現(xiàn)有研究進(jìn)展 液-液相變吸收劑一般由胺、醇和水三種物質(zhì)構(gòu)成，根據(jù)溶劑體系可以將液-液相變吸收劑劃分為單元基吸收劑、多元混合吸收劑和無(wú)水吸收劑三類，見表1。

表1 液-液相變吸收劑常見類型

涂巍巍等開發(fā)了“MEA+叔丁醇+水”組成的單元基吸收劑，研究了不同配比下吸收劑分相情況、循環(huán)負(fù)載量以及吸收劑的物理性質(zhì)，結(jié)果表明該吸收劑的循環(huán)負(fù)載量最高可達(dá)2.84mol CO/kg，相比于30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MEA 水溶液提高了40%，進(jìn)入解吸塔的吸收劑體積降低了65%，可大幅降低CO捕集能耗。Zhang 等開發(fā)了“MEA/1-丙醇/HO”組成的單元基吸收劑，隨著胺濃度的增加或吸收溫度的降低，總的CO負(fù)荷增加。在較高的CO負(fù)荷下，即較高的MEACOO和MEAH濃度下，富相的體積增加而貧相的體積略有減少，與傳統(tǒng)的30%MEA相比，循環(huán)負(fù)載達(dá)到1.70mol/kg，增加了52%，能有效降低能耗。

多元混合吸收劑一般由兩種或兩種以上胺構(gòu)成，通過(guò)胺的互補(bǔ)來(lái)提高CO捕集效率。Ye等篩選了約50 個(gè)胺為基礎(chǔ)的水溶劑，通過(guò)投加再生促進(jìn)劑[,-二甲基環(huán)己胺（DMCA）或DEEA]提高CO再生率，發(fā)現(xiàn)TETA+DEEA 混合液具有良好的相變吸收性能。Zhang等在25～90℃下研究了伯胺、仲胺和叔胺等30 多種親脂性胺之間的組合，實(shí)驗(yàn)篩選出兩種混合吸收劑DMCA+A（一種仲烷基胺）和A+B（一種位阻烷基胺）在CO負(fù)載、再生性能和化學(xué)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)醇胺的特性，而解吸溫度可降至80℃左右。Zhang 等篩選了一種由伯胺TETA 和叔胺DMCA 組合的多元混合吸收劑來(lái)減少能量消耗，該溶劑表現(xiàn)出較高的CO吸收循環(huán)能力，良好的相分離行為和較低的再生能耗，與MEA相比，其再生能耗可降低約40%。

Raynal 等開發(fā)了DMX-1 多元混合吸收劑，DMX工藝基于特殊的溶劑混合特性，具體工藝見圖3?？梢园l(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的吸收CO后分相工藝不同的是，該吸收劑是吸收完CO后，富液經(jīng)貧富液換熱器加熱升溫后再發(fā)生分相，因此該工藝和常規(guī)工藝最大不同在于該工藝的分相器置于貧富液換熱器之后，分相后的CO貧液被送至吸收塔循環(huán)吸收，而CO富液被送至汽提塔再生，基本實(shí)現(xiàn)過(guò)程的連續(xù)化。相對(duì)于再生能耗較高的MEA 溶劑，DMX工藝在一定條件下具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖3 DMXTM簡(jiǎn)化工藝流程圖

為了探究多元混合吸收劑吸收CO分相后上下相的組成，Ciftja等用核磁共振研究了DEEA和甲胺丙胺（MAPA）相結(jié)合對(duì)CO捕集的影響，它們具有較高的CO負(fù)載量、高反應(yīng)速率以及低再生能耗?；旌先芤何誄O后出現(xiàn)分層，下層溶液主要為CO和MAPA，而上層溶液主要有DEEA 和少量的CO。

采用非水溶劑代替水溶液組成無(wú)水吸收劑進(jìn)行CO捕集，能夠加快反應(yīng)速率、減少設(shè)備腐蝕，所以近年來(lái)一直受到廣泛研究。Tan 等設(shè)計(jì)了由MEA 和三甘醇構(gòu)成的吸收劑，其中三甘醇不參與反應(yīng)，并且在CO和MEA 之間只有一種反應(yīng)，系統(tǒng)中沒(méi)有水導(dǎo)致質(zhì)子化MEA 不會(huì)解離和形成氨基甲酸酯（MEACOO），從而加速反應(yīng)進(jìn)行，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸收解吸均可在低于80℃左右實(shí)現(xiàn)。Wang 等提出用物理添加劑環(huán)丁砜來(lái)提高吸收速率和降低熱負(fù)荷，改進(jìn)傳統(tǒng)的MEA 吸收技術(shù)。環(huán)丁砜由于其高穩(wěn)定性和低腐蝕性能，在酸性氣體的物理吸收中被廣泛用作非質(zhì)子傳遞極性溶劑，與酸性氣體具有很強(qiáng)的親和力，可以在化學(xué)吸收過(guò)程中提高CO的溶解度和吸收速率，而不參與化學(xué)反應(yīng)。使用Aspen Plus 進(jìn)行的過(guò)程模擬表明，以MEA/環(huán)丁砜為溶劑的再生能耗比常規(guī)MEA法降低了31%。

一般來(lái)說(shuō)，單元基吸收劑的吸收速率較高，但利用單元基溶液吸收CO存在一定的局限，雖然伯胺、仲胺與CO之間的化學(xué)反應(yīng)速率快，但CO吸收負(fù)荷較低，對(duì)吸收劑的再生溫度要求高。叔胺與空間位阻胺具有較高的CO吸收負(fù)荷，再生性能好，但它們存在吸收CO反應(yīng)速率較慢的問(wèn)題。為了得到吸收速率較快且CO吸收負(fù)荷高的吸收劑，將伯胺、仲胺和叔胺按照一定配比得到多元混合吸收劑，其解吸能耗相對(duì)較低，具有很好的發(fā)展前景。無(wú)水吸收劑則從溶劑出發(fā)，利用有機(jī)溶劑來(lái)代替水溶液不僅能夠提高CO的溶解度而且在一定程度上會(huì)減少設(shè)備腐蝕帶來(lái)的成本問(wèn)題。

1.2.2 液-固相變吸收劑

液-固相變吸收劑吸收CO后會(huì)從溶液中析出固相產(chǎn)物，吸收劑負(fù)載CO后富集于固相，再生時(shí)只需加熱固相產(chǎn)物，因此可大幅降低CO再生能耗。不同種類的液-固相變吸收劑的反應(yīng)機(jī)理不同，主要是利用吸收劑在與CO充分反應(yīng)后會(huì)形成不溶于水或有機(jī)溶劑的固體產(chǎn)物，從而發(fā)生液-固分相。目前，液-固相變吸收劑主要包括氨基酸鹽溶液、KCO溶液、冷氨水溶液以及基于非水溶劑的胺類4種，見表2。

表2 液-固相變吸收劑常見類型

相比于有機(jī)胺溶液，氨基酸鹽溶液具有抗氧化性能穩(wěn)定、揮發(fā)性較低等特點(diǎn)，在負(fù)載CO后可產(chǎn)生碳酸鹽和氨基酸鹽沉淀，從而達(dá)到液-固相變分離的效果。Fernandez 等根據(jù)氨基酸鹽溶液的特點(diǎn)，選用吸收性能穩(wěn)定、CO負(fù)載量高的牛磺酸鉀水溶液來(lái)作為吸收劑，典型的工藝流程見圖4，相比于傳統(tǒng)MEA水溶液，液-固相變吸收劑再生時(shí)再沸器負(fù)荷降低了45%，整個(gè)脫碳工藝系統(tǒng)總體能耗降低了15%。Wang 等為了研究相變氨基酸鹽溶劑，發(fā)現(xiàn)丙氨酸鹽溶液在吸收CO后會(huì)發(fā)生固液分相，并且其中有約90%的CO以碳酸氫鹽的形式富集于固相沉淀中，對(duì)該體系進(jìn)行循環(huán)再生后發(fā)現(xiàn)負(fù)載量可高達(dá)0.62mol/mol。

圖4 ?；撬徕浫芤翰都疌O2工藝流程圖

?；撬徕浫芤何阵w系中，CO吸收后會(huì)形成氨基酸鹽沉淀，且沉淀后的氨基酸鹽以顆粒為主，為了避免輸送到再生塔過(guò)程中出現(xiàn)設(shè)備堵塞，將CO吸收后的富液首先通過(guò)固液分離器把上清液和固體部分分離，形成一個(gè)固體集中的漿液，并加熱以溶解氨基酸沉淀，所得到富含氨基酸的富液在汽提塔中進(jìn)行解吸。富含氨基酸鹽的上清液直接再循環(huán)至吸收塔。該工藝在傳統(tǒng)再生工藝的基礎(chǔ)上增加貧蒸汽壓縮（LVC），對(duì)離開汽提塔的貧液進(jìn)行絕熱閃蒸，降低了壓力，溶劑部分蒸發(fā)，產(chǎn)生的蒸氣被重新壓縮并送入汽提塔底部。貧液中的部分CO被閃蒸，這樣可減少貧液負(fù)荷，從而減少再沸器所需的熱量輸入。

KCO溶液具有較好的熱穩(wěn)定性、低吸收熱和低成本等特點(diǎn)，因此首先在高溫高壓的吸收體系中發(fā)展起來(lái)，隨后Smith等將高濃度KCO溶液應(yīng)用于燃燒后CO捕集的研究，提出了基于KCO溶液的UNO MK 3沉淀工藝。KCO溶液吸收CO后經(jīng)過(guò)冷卻降溫使KHCO沉淀出來(lái)，再進(jìn)行固液分離，然后KHCO高溫分解釋放出CO，生成的KCO可循環(huán)使用。該工藝減少了再生過(guò)程的水分汽化量，再生能耗相比30%MEA 工藝降低了30%。使用KCO的主要缺點(diǎn)是其對(duì)CO的吸收效率較低，因此提高CO吸收和水合HCO-的速率至關(guān)重要，Hendy 等使用濕壁色譜柱評(píng)估了在類似于工業(yè)CO捕集條件下MEA 促進(jìn)的KCO溶液中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在63℃時(shí)，少量添加MEA，1.1mol/L（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）和2.2mol/L（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）可以提高30%KCO中CO的總吸收速率16 倍和45 倍。MEA 的加入顯著加快了一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，MEA表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性。

冷氨工藝可在低溫（2～10℃）下吸收CO，氨吸收CO所釋放的熱量要明顯低于胺，并且氨的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難氧化，避免了降解問(wèn)題，顯示出減少能耗的良好前景。Matteo 等將冷氨水溶液來(lái)用于CO捕集研究，采用與傳統(tǒng)工藝相似的氣液逆向吸收，負(fù)載CO后的氨水溶液在吸收塔底部形成沉淀，沉淀富液被輸入解吸塔高溫解吸后循環(huán)使用，其能耗相比MEA 工藝可降低20%。Victor 等進(jìn)一步研究了冷氨溶液吸收CO的工藝，并用電解質(zhì)模型描述了NH-CO-HO系統(tǒng)的特性，結(jié)果表明氨水吸收熱低，吸收塔的固相沉淀主要由碳酸銨和碳酸氫銨組成，解吸塔的能量需求低于2GJ/tCO。

如果在吸收液中用醇或醚來(lái)代替水，AMP 作為反應(yīng)物，形成非水的吸收劑，吸收CO后不會(huì)生成碳酸氫鹽，而是生成不穩(wěn)定的氨基甲酸酯，具體反應(yīng)見式(1)～式(4)，氨基甲酸酯更易于吸收劑的再生，形成的氨基甲酸酯不會(huì)溶解在有機(jī)溶劑中，但會(huì)形成沉淀，再?gòu)娜芤褐袑⑵溥^(guò)濾分離、解吸，實(shí)現(xiàn)對(duì)更少的CO富液進(jìn)行再生，從而提高了工藝效率。

為了進(jìn)一步提高基于非水溶劑的胺類吸收劑的吸收和再生效率，張政選取了吸收性能優(yōu)良的鏈狀多胺乙二胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）和哌嗪（PZ）作為CO吸收劑，以乙醚、乙醇和碳酸二甲酯（DMC）等有機(jī)溶劑作為固液分相添加劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，選擇的相變體系均產(chǎn)生氨基甲酸鹽沉淀，30% DETA+有機(jī)溶劑表現(xiàn)出較大的吸收溶解度、較高的吸收解吸速率，吸收負(fù)載可接近1mol CO/mol DETA，且循環(huán)性能穩(wěn)定，適合CO分壓較低的煙氣處理。Bian 等選取了脯氨酸鉀（ProK）+乙醇的相變吸收劑，研究了其吸收和再生性能，結(jié)果表明，固相沉淀以碳酸氫鉀為主，固相產(chǎn)生提高了溶液負(fù)載量，其具有較高的吸收速率和循環(huán)容量，3mol/L 的ProK+乙醇相變體系溶液的吸收速率約為30% MEA 水溶液吸收速率的3 倍。Chen 等開發(fā)了AMP/PZ/DME 的非水相變吸收劑，解決了飽和溶液的黏度高、黏性固體的分離以及再生困難等問(wèn)題，固相占總體積的43%，而溶液的總載量達(dá)到94%，晶體中還發(fā)現(xiàn)AMP/PZ-氨基甲酸酯的偶聯(lián)產(chǎn)物，這有助于降低再生過(guò)程所需的解吸溫度，能耗達(dá)到1.61GJ/tCO。

液-固相變體系CO吸收量相對(duì)較大，吸收速率快，是一類非常有潛力的CO吸收劑，但不同溶劑所構(gòu)成的液固相變體系性質(zhì)也不同，如采用甲醇、乙醇等黏度很小的溶劑時(shí)，液固分相后整個(gè)溶液黏度仍然較小，固相產(chǎn)物以細(xì)小顆粒的形式懸浮在溶液中，靜置后就能發(fā)生液固分層；當(dāng)溶劑為黏度相對(duì)較高的二乙二醇、三乙二醇等時(shí)，吸收CO后雖然發(fā)生液固分相，但整體溶液黏度大，無(wú)法依靠靜置而分層，需通過(guò)離心、抽濾等方法實(shí)現(xiàn)相分離。由于后兩種吸收劑在實(shí)際運(yùn)行中都會(huì)出現(xiàn)固體析出分相難以控制的問(wèn)題，并且吸收完CO分相后的富相固體通常無(wú)法直接再生，而需要先加熱溶解固體沉淀，再通過(guò)管道輸送至再生裝置進(jìn)行解吸再生，從而造成設(shè)備投入過(guò)大，因此其工業(yè)運(yùn)用性并不強(qiáng)。

1.3 相變吸收能耗分析

一種新型吸收劑和吸收工藝能否進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用與其再生能耗直接相關(guān)，因此進(jìn)行能耗的估算顯得十分重要。一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)吸收工藝的熱解吸總能耗主要由四部分組成，即CO解吸反應(yīng)熱、富液在解吸塔中溫度升到解吸溫度所吸收的顯熱、解吸塔補(bǔ)液溫升到解吸溫度所吸收的顯熱、塔頂氣從貧液狀態(tài)加熱到離開解吸塔時(shí)所吸收的熱量。

與傳統(tǒng)吸收劑相比，液-液相變吸收劑能有效降低進(jìn)入解吸段的液量，從而降低了進(jìn)入解吸段的水量，進(jìn)而降低了富液在解吸塔中溫度升到解吸溫度所吸收的顯熱，并降低了解吸塔補(bǔ)液溫升到解吸溫度所吸收的顯熱。而液-固相變吸收劑大多為貧水或非水類，不會(huì)出現(xiàn)像有機(jī)胺水溶液在高溫解吸過(guò)程水分蒸發(fā)消耗大量的熱量，在降低能耗方面優(yōu)勢(shì)比較明顯。為了更加準(zhǔn)確地表明相變吸收劑低再生能耗的特點(diǎn)，針對(duì)目前研究和運(yùn)用比較廣泛的幾種典型相變系統(tǒng)和工業(yè)運(yùn)用上最傳統(tǒng)的MEA 吸收液，給出對(duì)應(yīng)的再生能耗比較，見表3。

表3 相變吸收劑和常用MEA吸收液再生能耗的比較

從表中可以看出，傳統(tǒng)的MEA 溶液總再生能耗為4.22GJ/tCO，遠(yuǎn)高于相變吸收體系。液-液相變?nèi)軇㎝EA/環(huán)丁砜的再生可采用較低的汽提溫度，與傳統(tǒng)的MEA 溶劑相比，具有更高的負(fù)載能力、更快的吸收速率，并且具有更低的再生熱，此外，液-液相分離減少了汽提體積并實(shí)現(xiàn)了較高的CO分壓，使得顯熱和汽化熱大大降低，MEA/環(huán)丁砜相變?nèi)軇┑目偰芎臑?.67GJ/tCO，與MEA 相比，降低了36%。多元混合吸收劑TETA/DEEA 溶劑與MEA 相比，具有分解熱低、解吸溫度低等特點(diǎn)，使得其能耗可降低至2.7GJ/tCO。液-固相變?nèi)軇└彼徕?乙醇溶液使用乙醇作為溶劑可以顯著提高CO的物理溶解度，溶液中CO的吸收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MEA 溶液中的CO吸收率，能耗 降 低 到2.0～2.5GJ/tCO。AMP/PZ/DME 組 成 的液-固相變吸收劑能耗僅為1.61GJ/tCO，是目前所研究的吸收劑中最低的，具有很好的發(fā)展前景。

液-液相變吸收劑中的多元混合吸收劑相比單元基吸收劑和無(wú)水吸收劑種類更多，成分更復(fù)雜，主要由吸收速率快的伯胺、仲胺和高CO負(fù)荷、再生性能好的叔胺按一定配比后得到，其吸收性能更優(yōu)，再生能耗也更低。液-固相變吸收劑中基于非水溶劑的胺類吸收劑采用醇、醚等有機(jī)溶劑來(lái)代替水溶液，一方面使得反應(yīng)產(chǎn)物以固體形式析出，加速化學(xué)反應(yīng)正向的進(jìn)行，另一方面減少了設(shè)備腐蝕，降低了使用成本，因此近年來(lái)對(duì)液-固相變吸收劑的研究也大多集中在非水溶劑的胺類吸收劑上。

液-固相變吸收劑相比于液-液相變吸收劑的再生能耗普遍偏低，主要是由于當(dāng)液-固相變吸收劑充分負(fù)載CO后，吸收產(chǎn)物會(huì)以沉淀的形式析出，這樣會(huì)促進(jìn)吸收反應(yīng)的進(jìn)行，增加CO負(fù)載量降低能耗，而且沒(méi)有吸收劑富液在解吸塔中溫度升到解吸溫度所吸收的顯熱和解吸塔補(bǔ)液溫升到解吸溫度所吸收的顯熱所需能耗。而液-液相變吸收劑的物理流動(dòng)性較固相會(huì)更好，因此在工業(yè)運(yùn)行上實(shí)用性會(huì)更強(qiáng)。由此可以看出相變吸收劑的組成差異使得其再生能耗也不同，今后還需進(jìn)一步優(yōu)化溶劑組成部分來(lái)降低能耗。

2020 年12 月，由中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院開發(fā)的我國(guó)首套1000t/a 相變型二氧化碳捕集工業(yè)裝置在華能長(zhǎng)春熱電廠成功實(shí)現(xiàn)72h連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。其再生溶液量可減少40%～50%，再生熱耗低于2.3GJ/tCO，比傳統(tǒng)乙醇胺吸收劑可降低45%以上。

2 相變吸收劑的運(yùn)行穩(wěn)定性

2.1 溫度、CO2負(fù)荷和相分離對(duì)吸收的影響

溫度是影響系統(tǒng)傳質(zhì)的重要因素，太高或太低均不利于系統(tǒng)良好穩(wěn)定的運(yùn)行，因此選擇合適的溫度十分重要。在一定范圍內(nèi)，當(dāng)溫度降低時(shí)，亨利系數(shù)減小，CO在溶液中的溶解度增大，這樣利于吸收反應(yīng)進(jìn)行。為了探究吸收溫度對(duì)吸收性能的影響，Zhang 等對(duì)MEA/1-丙醇/水吸收劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著吸收溫度的升高，總的CO負(fù)荷在降低，MEACOO/MEAH的濃度也降低。因此，較少的水分子被MEACOO/MEAH吸引，而較少的1-丙醇分子被排出。因此，隨著溫度的升高，1-丙醇的濃度在富相中升高，而在貧相中降低，富相體積增加而貧相體積略有減少，CO吸收效果也在上升。Hanna 等使用了差熱和積分熱的方法分別對(duì)DEEA 和DEEA+MAPA 水溶液中的CO吸收熱進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)DEEA和DEEA+MAPA溶液中的吸收熱取決于溫度大小，且60℃時(shí)吸收效果要優(yōu)于40℃，但溫度依賴性不高。

同溫度一樣，CO負(fù)荷也可直接影響系統(tǒng)的傳質(zhì)，隨著溶液CO負(fù)載的增加CO吸收速率會(huì)明顯減小，這是因?yàn)殡S著CO負(fù)荷的增加，溶液中吸收劑量在減少，同時(shí)CO在溶液中的溶解度逐漸增大，導(dǎo)致液膜傳質(zhì)系數(shù)減小，傳質(zhì)阻力增大。為了探究CO負(fù)荷對(duì)吸收性能的影響，Wang等在濕壁塔中測(cè)定了CO負(fù)荷對(duì)吸收劑DETA-DEEA 傳質(zhì)系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)在同一溫度條件下系統(tǒng)的傳質(zhì)系數(shù)隨著CO負(fù)荷的增加而降低，這同時(shí)也降低了CO吸收反應(yīng)速率。這是因?yàn)殡S著CO負(fù)載量的增加，反應(yīng)物內(nèi)的活性成分不斷被消耗。Jun 等發(fā)現(xiàn)隨著總CO負(fù)荷的增加，吸收速率減小，吸收劑DETA-DEEA 貧相中的CO負(fù)荷不斷降低直到幾乎不含CO，而富相中CO濃度不斷增大，最后富相中CO占到90%以上，吸收趨于飽和。

液-液相變吸收劑的相分離性能直接關(guān)系到解吸能耗和二次吸收效果，可通過(guò)添加活化劑來(lái)對(duì)吸收劑進(jìn)行優(yōu)化以提高相分離效果。Wang 等使用環(huán)丁砜來(lái)調(diào)節(jié)DEEA-TETA相變?nèi)軇┑南喾蛛x，以節(jié)省CO捕集的能耗。環(huán)丁砜可以通過(guò)降低體積比和增加富相的CO負(fù)載量來(lái)調(diào)節(jié)兩相吸收劑的相分離行為，這有利于減少捕獲CO的能量損失。Ye等在TETA/DEEA 吸收劑中添加了一種惰性有機(jī)溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮作為兩相溶劑中的水的替代物，發(fā)現(xiàn)降低水含量有利于相分離行為，在溶劑中含水量低的情況下，溶劑極性會(huì)降低，這意味著鹽析效果會(huì)更加顯著，但較低的含水量會(huì)不利于CO吸附能力。

溫度和CO負(fù)荷可以直接影響吸收反應(yīng)的傳質(zhì)效果，過(guò)高的溫度會(huì)提高經(jīng)濟(jì)成本，而當(dāng)CO負(fù)荷過(guò)高時(shí)，會(huì)使得溶液的黏度增加不利于吸收劑的相分離，因此對(duì)于不同的吸收劑應(yīng)該不斷優(yōu)化來(lái)達(dá)到最適溫度和負(fù)荷。

2.2 相變吸收劑的黏度

黏度高是大部分液-液相變吸收劑的共性，當(dāng)吸收劑吸收CO達(dá)到一定的負(fù)載后，會(huì)分成上下液兩相，上相幾乎不吸收CO，下相黏度增大，分子運(yùn)動(dòng)減緩，吸收速率下降。液-固相變吸收劑由于負(fù)載CO后會(huì)以固體的形式析出，吸收劑黏度變化較小，因此目前的研究大多是針對(duì)液-液相變吸收劑。有研究者比較了DEEA/AEEA、AMP/MEA+DEGDME 兩種吸收劑在富液條件（50℃，CO吸收飽和） 下的黏度，見圖5。相對(duì)于30%MEA，DEEA/AEEA 富 液 黏 度 增 加 了10～20 倍，AMP/MEA+DEGDME 富液黏度也增加了5～10 倍，并且吸收液濃度越高，黏度越大，但隨著溫度的升高，吸收液的黏度均在下降。當(dāng)吸收劑不斷吸收CO后，吸收富液黏度也會(huì)不斷增大，而富液黏度過(guò)大會(huì)直接影響吸收劑相分離效果，進(jìn)而降低吸收劑再生效率和二次吸收效率，因此合理地控制吸收劑富液黏度能夠有效地降低能耗。

圖5 50℃、CO2吸收飽和條件下不同吸收劑的黏度[53,59]

為了改善吸收劑的捕集性能，降低富液黏度，Ye 等進(jìn)行多種吸收劑相比研究，發(fā)現(xiàn)TETADEEA表現(xiàn)出更良好的整體性能，相同解吸溫度下具有更高的CO平衡壓力，并顯現(xiàn)出相對(duì)較低的黏度，具有比MEA 高約40%的循環(huán)負(fù)載能力，反應(yīng)速度更快及較低的沉淀風(fēng)險(xiǎn)等特點(diǎn)。空間位阻胺AMP，由于其具有獨(dú)特的CO吸收-解吸性能，常被添加于其他胺溶液中以改善吸收劑的CO捕集性能，來(lái)構(gòu)建黏度低和再生性能更好的新型相變吸收溶液。周小斌等將AMP 作為活化劑引入TETA/DEEA混合溶液構(gòu)建新型相變吸收體系，不僅改善吸收劑的再生性能而且可降低CO富液黏度。在313.15K 下，TETA-AMP-DEEA （0.6∶1.4∶4.5,6.5mol/L）的CO吸收容量為3.32mol/L，比傳統(tǒng)MEA高33%，再生效率達(dá)到92%，而CO富液黏度明顯優(yōu)于未加AMP 的溶液，這大大改進(jìn)了相變吸收再生過(guò)程中富液黏度過(guò)大的問(wèn)題。

隨著吸收溶劑黏度的降低，可以預(yù)期溶劑傳輸?shù)哪芰肯囊矔?huì)降低，較低的黏度可以提高吸收劑的可再生性能。

2.3 相變吸收劑的揮發(fā)、降解和腐蝕

揮發(fā)、降解和腐蝕是影響相變吸收劑的重要因素，運(yùn)行時(shí)揮發(fā)的有機(jī)胺會(huì)隨著吸收塔出口煙氣一同排出，產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）對(duì)大氣造成二次污染，有機(jī)胺分子在煙塵顆粒物上發(fā)生非均相成核，形成氣溶膠，降低大氣能見度。煙氣大多為酸性，并具有氧化性，使得有機(jī)胺在吸收塔內(nèi)氧化降解，生成氨氣、醛類、亞硝胺等污染物，同時(shí)增加了吸收劑的成本。酸化后的煙氣會(huì)腐蝕影響塔內(nèi)壁和管道等設(shè)備，縮短使用壽命。

胺的揮發(fā)性是篩選用于CO捕集胺的主要標(biāo)準(zhǔn)，加熱再生時(shí)大量的胺揮發(fā)會(huì)增加經(jīng)濟(jì)成本并對(duì)環(huán)境帶來(lái)一定負(fù)面影響。Nguyen等通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量表明極性基團(tuán)會(huì)抑制胺的揮發(fā)，而非極性基團(tuán)會(huì)促進(jìn)胺的揮發(fā)。隨著CO負(fù)荷的增加，胺的揮發(fā)度或其表觀活性系數(shù)會(huì)相應(yīng)降低，因?yàn)檩^大的CO負(fù)荷會(huì)導(dǎo)致溶液中存在的游離胺減少。為了研究CO負(fù)載 系 統(tǒng) 中 的 胺 揮 發(fā)，Hilliard 等在0.16～0.55 mol CO/mol MEA 下 測(cè) 量 了3.5mol/L、7.0mol/L 和11.0mol/L MEA 的揮發(fā)性，在0.15～0.4mol CO/當(dāng)量PZ下測(cè)量了2mol/L 和5mol/L 的PZ的揮發(fā)性，發(fā)現(xiàn)MEA 和PZ 的揮發(fā)性隨CO負(fù)荷的增加而降低，因?yàn)樵谳^高的CO負(fù)荷下溶液中游離胺較少。Liu等研究了DEEA/AEEA 吸收劑中胺的揮發(fā)性，其中DEEA 的揮發(fā)性較高，由于其結(jié)構(gòu)存在非極性基團(tuán)，即兩個(gè)乙基和一個(gè)叔氨基，AEEA 幾乎不揮發(fā)，因?yàn)锳EEA 通過(guò)與CO反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他非揮發(fā)性物質(zhì)，在DEEA/AEEA 溶液中，AEEA 對(duì)DEEA揮發(fā)性的影響較小。

胺的降解會(huì)導(dǎo)致通過(guò)補(bǔ)充溶劑和降低吸收能力而導(dǎo)致捕集CO的操作成本增加，因此，了解胺降解的機(jī)理對(duì)改善工藝性能和開發(fā)更好的溶劑體系很有用。吸收劑的降解主要有熱降解和氧化降解兩種，Zhang 等探索了兩相吸收劑的降解產(chǎn)物和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)混合溶劑DMCA+MCA+AMP 和DMCA具有良好的抗氧化化學(xué)穩(wěn)定性，而MCA 在氧氣存在的情況下會(huì)明顯降解并形成熱穩(wěn)定鹽，而與MEA相比，AMP的氧化降解可以忽略。Gao等在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中研究了吸收劑DEEA的熱降解性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，熱降解速率隨著CO負(fù)荷、溶液濃度和反應(yīng)溫度的增加而增加，此外溶液的吸收能力與吸收劑的剩余濃度并不成正比，說(shuō)明降解產(chǎn)物也具有一定的捕集能力。

相變吸收劑對(duì)設(shè)備也具有腐蝕性，當(dāng)金屬被腐蝕后，金屬離子進(jìn)入吸收劑內(nèi)，進(jìn)而影響吸收劑的吸收解吸性能。楊鈞晗研究了吸收劑吸收CO過(guò)程的腐蝕特性，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，碳鋼在吸收液中的腐蝕速率增大，且溫度越高對(duì)腐蝕速率的影響越明顯；相同溫度下，CO負(fù)荷及胺濃度與腐蝕速率成正比；復(fù)配后的MDEA-MEA 吸收液在碳鋼中的腐蝕速率明顯小于在純MDEA 中的腐蝕速率。

綜上所述，就相變吸收劑運(yùn)行穩(wěn)定性而言，其黏度會(huì)相對(duì)較高，而過(guò)高的黏度會(huì)降低再生效率，在吸收過(guò)程中可以通過(guò)加入活化劑MCA、PZ、AMP 等來(lái)降低黏度，當(dāng)提高吸收溫度或降低CO負(fù)荷時(shí)，其黏度也會(huì)處在一個(gè)相對(duì)較低的水平。因此，為了更好地將相變吸收劑投入到工業(yè)運(yùn)用中，需要不斷優(yōu)化吸收劑的組成，調(diào)節(jié)運(yùn)行工況，來(lái)降低吸收劑自身?yè)]發(fā)、降解和腐蝕帶來(lái)的影響，進(jìn)而提高吸收劑的運(yùn)行穩(wěn)定性。

3 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了目前常見的相變吸收劑及其工藝特點(diǎn)，分析了不同吸收劑吸收CO的分相規(guī)律和分相機(jī)理及再生能耗。以傳統(tǒng)MEA 工藝為基準(zhǔn)，比較了相變吸收劑的CO捕集性能，一般來(lái)說(shuō)相變吸收劑的再生能耗可降低至2.4GJ/tCO左右，給大幅降低碳捕集能耗提供了可能和思路。在制備相變吸收劑的過(guò)程中，可加入活化劑來(lái)降低CO富液黏度，加入助溶劑來(lái)提高傳質(zhì)特性，在吸收量大的情況下需控制反應(yīng)速率。相變吸收劑的研發(fā)應(yīng)旨在與工業(yè)的對(duì)接，構(gòu)建良好的相變吸收體系，并合理選擇吸收和解吸裝置。未來(lái)CO的兩相吸收應(yīng)該具備吸收效率高、反應(yīng)熱低等特點(diǎn)，在不影響吸收效果的前提下減緩吸收劑的揮發(fā)、降解問(wèn)題，還應(yīng)當(dāng)克服設(shè)備腐蝕保證工藝高效運(yùn)行。

綜上所述，相變吸收劑今后的研究方向主要有以下方面。

（1）篩選指標(biāo) 篩選相變吸收劑的工作量十分巨大，若能找到一種可靠的篩選指導(dǎo)方法，就可以大大減少篩選溶劑所花的時(shí)間，起到理論指導(dǎo)實(shí)踐的作用。

（2）吸收性能 目前的相變吸收劑在吸收速率和吸收容量上還無(wú)法與傳統(tǒng)單相吸收劑相媲美，仍需不斷優(yōu)化來(lái)提高吸收速率和吸收能力。

（3）運(yùn)行穩(wěn)定 相變吸收劑在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中會(huì)存在揮發(fā)、降解及腐蝕等問(wèn)題，只有解決這些問(wèn)題，相變吸收劑才可穩(wěn)定運(yùn)行。

（4）經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià) 通過(guò)實(shí)際中小型規(guī)模的運(yùn)行來(lái)確定吸收劑的經(jīng)濟(jì)可靠。