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      PDMDAAC改性玉米醇溶蛋白負載阿維菌素納米顆粒的制備與性能

      2022-04-26 09:48:22李梓泳陳龍馬文丹周紅軍周新華
      化工進展 2022年4期
      關(guān)鍵詞:阿維菌素接枝粒徑

      李梓泳,陳龍,馬文丹,周紅軍,周新華,2

      (1 植物健康創(chuàng)新研究院,仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,廣東省普通高校農(nóng)用綠色精細化學(xué)品重點實驗室,廣東 廣州 510225;2 嶺南現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué)與技術(shù)廣東省實驗室茂名分中心,廣東 茂名 525000)

      農(nóng)藥是一類重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料,可用于防治病蟲害、調(diào)節(jié)作物生長、提高農(nóng)產(chǎn)品收成。傳統(tǒng)的農(nóng)藥制劑存在粉塵漂移、有機溶劑和表面活性劑使用量大、利用率低等問題。據(jù)統(tǒng)計,在農(nóng)藥噴施的過程中,農(nóng)藥的分解率高于50%,最終在作物中起效的不到10%。使用載體將易分解的農(nóng)藥包封起來可降低農(nóng)藥的分解率并優(yōu)化其性能,達到提高利用率的目的。納米農(nóng)藥是一種新興的農(nóng)藥傳遞系統(tǒng),具有小粒徑、高比表面積的特點,易被靶標(biāo)生物吸收。納米農(nóng)藥可減輕紫外光、氧氣、微生物等分解作用,從而提高制劑穩(wěn)定性,延長藥效。Hao 等報道了一種功能化的二維氮化硼納米片作為高水分散性的農(nóng)藥納米載體,具有明顯的pH 響應(yīng)和抗紫外線照射等性能。Chen等利用改性修飾后的納米介孔硅制備了使用壽命長的環(huán)保型緩釋生物農(nóng)藥,以減少農(nóng)藥對環(huán)境造成的破壞。Zhao等設(shè)計了殼聚糖為基材的納米農(nóng)藥顆粒,能在黃瓜葉片上較好地鋪展并具有較高的黏附性。

      因為蛋白質(zhì)(大豆蛋白、玉米醇溶蛋白、羽毛蛋白等)、多糖(木質(zhì)素、纖維素、殼聚糖)等天然聚合物來源豐富、無毒和可生物降解,被廣泛應(yīng)用于納米農(nóng)藥。玉米醇溶蛋白是玉米胚乳中的主要蛋白質(zhì),具有獨特的溶解特性使其可通過簡單的方法得到納米粒子,是一種有前景的新型納米載體材料。玉米醇溶蛋白具有疏水性、生物相容性、生物可降解性和能自組裝成納米顆粒的特性,用于各種疏水化合物、藥物、維生素和膳食補充劑的包埋和傳遞。玉米醇溶蛋白納米顆粒易在溶液狀態(tài)下聚集,對其進行陽離子改性可提高分散性,且有利于與植物葉面形成靜電作用,提高其潤濕性能。Hao 等使用羧甲基纖維素鈉(CMC)接枝甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物,最后通過開環(huán)作用與乙二醇二縮水甘油醚改性過的Zein 反應(yīng),制得的農(nóng)藥納米顆粒有較高載藥率,但該方法改性步驟相對復(fù)雜。二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)是一種具有較高實用價值的陽離子單體,具有分子量易于控制、殺菌性能好、價格低廉、無毒、正電荷密度高等優(yōu)點。Liu 等使用帶正電荷的DMDAAC 接枝CMC 作為陰離子農(nóng)藥的載體,具有多種環(huán)境響應(yīng)功能,提高了農(nóng)藥的利用效率。邱松發(fā)等利用乳液聚合把DMDAAC 和甲基丙烯酸甲酯的共聚物改性CMC,賦予農(nóng)藥較強的緩釋性能,減少了農(nóng)藥用量。

      本文利用PDMDAAC對Zein進行改性,制備一種納米農(nóng)藥載體,并負載了阿維菌素。利用FTIR、SEM、DLS 動態(tài)光散射激光粒度儀、zeta 電位儀和接觸角儀對納米顆粒進行了表征,分析了不同接枝量下AVM 的釋放情況,比較了原藥和納米農(nóng)藥顆粒葉面上的滯留量,證明該納米農(nóng)藥載體可以增強AVM的抗紫外性能。

      1 實驗部分

      1.1 實驗材料

      玉米醇溶蛋白(Zein)、氫氧化鈉(分析純),上海麥克林生化科技有限公司;二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;阿維菌素(AVM),工業(yè)級,純度為95%,河北威遠生物化工有限公司提供;溴化鉀,分析純,廣州化學(xué)試劑廠;濃鹽酸、過硫酸鉀(KPS)、無水乙醇,均為分析純,天津大茂化學(xué)試劑有限公司。

      1.2 實驗儀器

      紫外可見分光光度計,T6 型,北京新世紀(jì)有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀,Spectrum100型,美國賽默飛世爾科技公司;激光粒度儀,90 Puls型,英國馬爾文儀器有限公司;分析天平,SQP型,上海精科天美科學(xué)儀器有限公司;接觸角儀,Theat 型,瑞士百歐林儀器公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,RV10型,德國艾卡公司。

      1.3 聚二甲基二烯丙基氯化銨-玉米醇溶蛋白(Zein-g-PDMDAAC)的制備

      2g玉米醇溶蛋白溶解在50mL 70%乙醇水溶液中。0.5g KPS溶于10mL去離子水,得到KPS溶液,取2mL 加入玉米醇溶蛋白溶液中攪拌5min;10mL 12%二甲基二烯丙基氯化銨溶液與剩余KPS溶液分別用恒壓滴定漏斗滴加至引發(fā)的玉米醇溶蛋白溶液中,在回流條件下繼續(xù)反應(yīng)4h,反應(yīng)全程通入氮氣保護。反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇,調(diào)節(jié)pH至13,離心取上清液,冷凍干燥得到Zein--PDMDAAC 產(chǎn)品,稱重。調(diào)整DMDAAC 的質(zhì)量分數(shù)為12%、24%、36%,得到具有不同接枝率的產(chǎn)品 Zein--PDMDAAC-1、 Zein--PDMDAAC-2、Zein--PDMDAAC-3,具體見表1。合成機理如圖1所示。

      表1 不同單體配比及接枝率

      圖1 Zein-g-PDMDAAC合成示意圖

      1.4 Zein-g-PDMDAAC@AVM的制備

      AVM原藥溶解在無水乙醇中,制備10mg/mL的AVM乙醇溶液。分別取0.1g的Zein--PDMDAAC-1、Zein--PDMDAAC-2、Zein--PDMDAAC-3 溶 于3mL 70%乙醇水中,加入2mL AVM 乙醇溶液,將上述溶液加入95mL 去離子水的棕色錐形瓶中,攪拌30min得到Zein--PDMDAAC@AVM。

      1.5 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

      1.5.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)

      采用KBr壓片法,在450~4000cm光譜范圍內(nèi)掃描,分辨率為2cm。

      1.5.2 掃描電鏡(SEM)

      將Zein--PDMDAAC 樣品置于樣品臺上,吹干,在固體樣品的表面噴金。在氮氣保護下,加速電壓為5kV時觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

      1.5.3 粒徑和zeta電位

      取去離子水釋至低濃度的Zein--PDMDAAC溶液于比色皿中,用動態(tài)光散射技術(shù)測定樣品的平均粒徑和zeta電位。

      1.5.4 包封率測試

      取4mL 新鮮制備的Zein--PDMDAAC@AVM于離心管中,12000r/min 離心10min。用移液槍移取1mL 上清液置于25mL 棕色容量瓶中,用無水乙醇定容。在波長為245nm 的紫外分光光度計下測定游離AVM 的吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線公式=0.03037+0.00207(2=0.9997)計算AVM 的濃度,按式(1)計算對AVM的包封效率(,%)。

      式中,為體系A(chǔ)VM 總質(zhì)量,g;為體系中未包封的阿維菌素質(zhì)量,g。

      1.5.5 接觸角和葉面滯留量測試

      配制2mg/mL的樣品溶液和AVM溶液,采用光學(xué)接觸角儀測量在黃瓜葉片上的接觸角。黃瓜葉片采摘后用去離子水沖洗干凈,放置干凈的玻片上晾干。用微量進樣器將不同樣品的溶液滴到葉子表面,記錄30s后的接觸角,每種樣品在葉片部位進行4次重復(fù)操作。

      將沖洗后晾干的葉片裁成2cm×2cm,浸泡在樣品溶液15s后,用鑷子垂直提起至無液滴落下,放置分析天平稱重。滯留量(LHC)的計算如式(2)。

      式中,和分別表示浸泡前后葉片的質(zhì)量,mg;表示葉片的表面積,cm。

      1.5.6 抗紫外性能測試

      將 Zein--PDMDAAC@AVM 和 10mg/mL 的AVM乙醇溶液分別用去離子水稀釋至100mg/L。將50mL不同的樣品溶液(100mg/L)同時放置在距離紫外光光源15cm 的光化學(xué)反應(yīng)器中,用300W 汞燈照射(=365nm)。在一定的時間內(nèi),移取1mL 樣品到棕色容量瓶中,用去離子水稀釋至10mL,并用紫外分光光度計測量245nm 處的吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線公式=0.0317-0.00456(=0.998)算出AVM 的濃度,按式(3)計算對AVM 的殘留率(,%)。

      式中,為AVM在溶液中的初始濃度;為不同光照時間后樣品中的AVM濃度。

      1.5.7 緩釋性能測試

      取Zein--PDMDAAC@AVM(5mL)于透析袋內(nèi)并置于100mL 棕色錐形瓶。加入50mL40%乙醇水溶液作為釋放介質(zhì),錐形瓶置于26℃的搖床上。在一定的時間間隔內(nèi)取1mL 緩釋液于棕色容量瓶中,用40%乙醇水溶液稀釋至10mL。同時,將等體積的釋放介質(zhì)重新加入錐形瓶中,用紫外分光光度法在245nm處測定稀釋后的溶液的吸光度。按照標(biāo)準(zhǔn)曲線計算樣品在錐形瓶中的濃度,計算公式為=0.027348+0.00242(=0.9996)。然后根據(jù)式(4)計算AVM的累積釋放率(R,%)。

      式中,C為每個樣品在不同時間間隔時AVM的濃度,mL;為錐形瓶中AVM的總質(zhì)量,g。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 傅里葉紅外光譜

      如圖2 所示,Zein 的曲線在1660cm出現(xiàn)酰胺Ⅰ帶的吸收峰和1540cm處出現(xiàn)酰胺鍵Ⅱ帶的吸收峰,N—H 彎曲振動峰吸收和C—N 吸收拉伸振動峰都出現(xiàn)在1450cm處;在DMDAAC 的曲線中,1647cm和1008cm處分別為C==C 和C—N 的伸縮振動峰,960cm為C—H 的吸收峰,1476cm處為與N鍵合的兩個甲基的特征峰;在Zein--PDMDAAC的曲線中,與N鍵合的兩個甲基的特征峰出現(xiàn)在1480cm處,1540cm酰胺Ⅱ帶的吸收峰消失,說明PDMDAAC接枝成功。

      圖2 Zein、DMDAAC和Zein-g-PDMDAAC的紅外光譜圖

      2.2 掃描電鏡分析

      疏水的Zein在親水的PDMDAAC改性后,在水中可通過自組裝方式形成球狀顆粒,如圖3(a)所示,Zein--PDMDAAC 呈圓形或橢圓形;使用Image-Pro Plus 軟件對顆粒粒徑進行計算,結(jié)果如圖3(b)所示,平均粒徑在85nm 左右。與DLS 粒徑有差異,可能是由于兩種技術(shù)所涉及的原理不同,納米顆粒在DLS 測量時分散在水中,而SEM 測試則處于一個干燥的狀態(tài)。

      圖3 Zein-g-PDMDAAC的掃描電鏡圖及其粒徑分布圖

      2.3 粒徑、zeta電位、包封率分析

      如表2 所示,因為DMDAAC 帶正電荷,所以隨DMDAAC加入量增加,電荷值由(18.01±0.86)mV增大到(27.71±1.30)mV;Zein 是一種親水基團較少的蛋白,當(dāng)加入的DMDAAC 量較少時,顆粒容易團聚,故Zein--PDMDAAC-1@AVM 的粒徑較大;顆粒所帶正電荷越多,顆粒間的靜電排斥力越強,穩(wěn)定性越好,不易發(fā)生團聚,降低了顆粒大??;DMDAAC 具有交聯(lián)作用,隨著DMDAAC 加入量增加,其接枝率上升,顆粒的緊密程度也隨之增加,在水中的溶脹程度會較小,不利于捕獲AVM,故Zein--PDMDAAC-3@AVM的包封率也相對較低。

      表2 不同DMDAAC添加量的Zein-g-PDMDAAC@AVM的粒徑、電位、包封率

      2.4 接觸角分析

      圖4 為水、 AVM 乙醇水溶液、 Zein--PDMDAAC@AVM 樣品在黃瓜葉片上的接觸角圖,水的接觸角大于90°,AVM乙醇水溶液的接觸角也接近90°,說明黃瓜葉片不能被兩者潤濕。Zein--PDMDAAC-1的接觸角比水的小,說明其能改變水的表面張力。隨著DMDAAC 添加量的增大,Zein-PDMDAAC 的接觸角由77.38°減小到64.60°,因為黃瓜葉面含有帶負電的脂肪醇和脂肪酸,Zein--PDMDAAC 電位的增大,與葉片的靜電作用力增強,故接觸角減小。

      圖4 水(Ⅰ)、AVM乙醇水溶液(Ⅱ)、Zein-g-PDMDAAC-1@AVM(Ⅲ)、Zein-g-PDMDAAC-2@AVM(Ⅳ)、Zein-g-PDMDAAC-3@AVM(Ⅴ)在黃瓜葉片上的接觸角圖

      2.5 葉面滯留

      農(nóng)藥在噴施的過程中,因作物表面的脂質(zhì)層或蠟質(zhì)層,農(nóng)藥液滴易滾落會導(dǎo)致滯留量小。如圖5所示,黃瓜葉片上的滯留量結(jié)果和表面張力測試一致,Zein--PDMDAAC@AVM 比水的葉面滯留量明顯增大,其中Zein--PDMDAAC-3@AVM 的滯留 量 為33.69mg/cm。 一 方 面, 帶 正 電 荷 的PDMDAAC 與葉片存在靜電作用;另一方面,Zein--PDMDAAC-3 的粒徑小,比表面積大,進一步增強了與葉面的相互作用。因AVM 乙醇水溶液中含有乙醇,在葉片上的潤濕性較好,其葉面滯留量也會提高。

      圖5 水(Ⅰ)、AVM乙醇水溶液(Ⅱ)、Zein-g-PDMDAAC-1@AVM(Ⅲ)、Zein-g-PDMDAAC-2@AVM(Ⅳ)、Zein-g-PDMDAAC-3@AVM(Ⅴ)在黃瓜葉片上的滯留量

      2.6 抗紫外性能

      殺蟲劑在應(yīng)用于農(nóng)作物時可能會受到強烈太陽光照射,所以開發(fā)抗紫外線的農(nóng)藥制劑是必要的。如圖6 所示,在紫外燈照射下,未包封的AVM 降解率較高,在15min 左右已經(jīng)降解一半,在70min 時最終剩余13.9%,而被Zein--PDMDAAC包封的AVM 的半衰期則從15min 延長到40min,Zein--PDMDAAC-1、 Zein--PDMDAAC-2 和Zein--PDMDAAC-3 的半衰期分別為40min、46min 和47min,在70min 時的剩余率都高于26.9%,明顯提高了AVM的抗紫外性能。這是因為Zein--PDMDAAC 為AVM 提供了一個物理屏障外殼,隔絕了紫外線的照射,Zein含有酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸,這些氨基酸的單元中的芳香基團和雙鍵可以吸收紫外線,阻礙了AVM的降解。

      圖6 未包封阿維菌素及不同配比的Zein-g-PDMDAAC@AVM的抗紫外圖

      2.7 緩釋性能

      圖7 為加入不同量的DMDAAC 的緩釋曲線。曲線的走勢可分為3個階段,從開始到第9h的釋放速率較快,因為部分黏附在Zein--PDMDAAC 顆粒表面的AVM 釋放到緩釋體系中;在第24h 時,Zein--PDMDAAC-1 的累積緩釋率為54%,Zein--PDMDAAC-2 和Zein--PDMDAAC-3 的 累積緩釋率相差不大,分別為67%和69%,因為單體的接枝量較大,親水組分比例上升,降低了顆粒內(nèi)部的疏水作用,故其釋放速率較快;最后進入平臺期,累積緩釋率變化不大,Zein--PDMDAAC-1、Zein--PDMDAAC-2和Zein--PDMDAAC-3的最終緩釋率為57%、79%和75%。

      圖7 不同配比的Zein-g-PDMDAAC@AVM的緩釋圖

      2.8 緩釋動力學(xué)分析

      為進一步研究樣品的釋放模式,采用Zeroorder、Higuchi、First-order 等動力學(xué)模型進行藥物緩釋數(shù)據(jù)擬合。結(jié)果如表3和圖8所示,用相關(guān)系數(shù)來確定各擬合曲線的適用性,其中First-order模型的相關(guān)程度最高,說明納米顆粒釋放AVM 是因為顆粒內(nèi)部和外部的濃度差,F(xiàn)irst-order 公式的和分別表示藥物的最大釋放能力和持續(xù)釋放速率。

      表3 模型擬合參數(shù)

      圖8 不同pH下的緩釋擬合模型

      3 結(jié)論

      將PDMDAAC接枝玉米醇溶蛋白,制備了不同接枝量的阿維菌素納米顆粒。接枝量最高的Zein-PDMDAAC-3@AVM 的包封率為34.75%,zeta 電位值大,具有較好的穩(wěn)定性;其接觸角為64.60°,滯留量為33.69mg/cm,提高了阿維菌素葉面沉積率;經(jīng)Zein--PDMDAAC 納米顆粒包封后,AVM的半衰期從15min 延長到40min。納米顆粒的緩釋數(shù)據(jù)與First-order 相關(guān)性較高,受PDMDAAC 的接枝量調(diào)控。該阿維菌素納米顆粒具有良好的緩釋性能和環(huán)境友好性。

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