電催化還原二氧化碳制一氧化碳催化劑研究進展

張少陽，商陽陽，趙瑞花，2，趙丹丹，郭天宇，杜建平，4，李晉平，4

（1 太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024；2 山西昆明煙草有限責任公司，山西 太原 030024；3 太原理工大學環(huán)境科學與工程學院，山西 晉中 030600；4 氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

在相當長的一段時間，人類社會的發(fā)展主要依賴于傳統(tǒng)能源，如煤、石油和天然氣等化石燃料，造成資源短缺和溫室效應問題日益嚴重。相比于光催化法、熱催化法和生物化學法，電催化法還原CO具有顯著的特點，如反應條件溫和（常溫常壓下）、設備要求低；CO還原產(chǎn)物可通過改變催化劑、電解液或電參數(shù)實現(xiàn)調(diào)控；電催化還原反應中的能量可以儲存在產(chǎn)物中；電催化劑（如鐵、鈷、鎳、銅等）原料廉價易得。因此，通過電催化CO還原反應（CORR）將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳、甲酸、甲醇、乙醇等重要的燃料和化學品，不僅降低了人類對化石能源的依賴，而且有望實現(xiàn)“碳達峰，碳中和”，解決能源危機和全球環(huán)境污染等問題。

CO 在常壓下是氣體，容易從電解液中分離出來，尤其是CO 在冶金和化學工業(yè)中具有重要的應用。傳統(tǒng)制備CO 的方法是通過逆水煤氣變換反應（CO加氫制CO），該過程是一個可逆吸熱反應，反應溫度通常需在400℃以上，而電催化還原CO為CO 可在常溫常壓下進行，這為工業(yè)上制取一氧化碳提供了可行的技術(shù)路線，其中關鍵的技術(shù)是設計和制備高效電催化劑。現(xiàn)將電催化還原CO制CO 的代表性催化劑的設計策略及研究現(xiàn)狀進行總結(jié)（圖1），簡要介紹電催化還原CO生成CO 的反應機理、各類催化劑的特點及性能，并對未來研究進行展望。

圖1 電催化還原CO2制CO催化劑及其改性策略

1 反應機理

CO具有很強的化學惰性，分子中的碳氧雙鍵受到高能量電子或質(zhì)子碰撞時才發(fā)生斷裂，故需要較高的反應過電位。另外，CORR 是一個緩慢的動力學過程，同時副反應較多，過程復雜，通常包括二、四、六或八電子轉(zhuǎn)移，可得到多種產(chǎn)物（常溫常壓下質(zhì)子活度為1mol/L）[圖2(a)]。由于不同反應途徑的氧化還原電位較為接近，這使得產(chǎn)物選擇性較低，但是產(chǎn)物中CO 和HCOOH 的選擇性較高。理論研究表明，催化劑表面的各種中間體都參與了CO 的生成。電催化還原CO為CO 的過程涉及電化學和熱化學反應，如式(1)～式(3)所示。通常在電流密度為5mA/cm的條件下，需施加的電位在-0.3～-1V之間[圖2(b)]。

圖2 電催化還原CO2的產(chǎn)物和生成CO所需的電位區(qū)間

此外，在CO還原的過程中，析氫反應（HER） 也會在陰極表面發(fā)生，如式(4)和式(5)所示。

析氫反應降低了電催化還原CO為CO 的法拉第效率。因此，促進式(1)～式(3)反應并抑制式(4)和式(5)反應就顯得尤為重要。

因此，設計并合成新型催化劑是實現(xiàn)電催化還原CO轉(zhuǎn)化為CO 的重要研究內(nèi)容，高效的催化劑可減少電子能量的輸入，降低反應體系的能耗，同時提高還原產(chǎn)物的選擇性。貴金屬如金、銀和鈀等具有中等析氫電勢，其與中間體*CO 的結(jié)合能較弱，還原產(chǎn)物主要為CO；過渡金屬絡合物中的過渡金屬含有未充滿的價層d軌道，具有多價氧化還原能力，可以有效地將CO還原為CO；非金屬碳基材料具有電催化還原CO為CO 的能力，而且雜原子的摻雜可以調(diào)節(jié)活性中心碳的電子性質(zhì)，提高CO的產(chǎn)率。

2 貴金屬

貴金屬如金、銀和鈀催化劑與中間體*CO的結(jié)合能小，生成的CO 傾向于直接脫離電極表面，因此，金、銀和鈀催化劑的CO 選擇性較高。具有納米結(jié)構(gòu)的催化劑比表面積大、活性位點多，同時這些催化劑含有低配位邊緣位點，表現(xiàn)出較強的還原CO的能力。

2.1 金催化劑

金催化劑在中等過電位下可將CO電催化還原為CO，而且具有較高的活性。Dong 等研究了晶面對金催化劑活性和選擇性的影響，研究表明，Au（110）晶面的不飽和配位原子不利于*CO 脫附，Au（100）晶面有利于*CO脫附生成CO。除晶面調(diào)控外，通過微結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)控可以增大比表面積，增加活性位點，提高催化劑的催化性能。文獻報道了具有孔結(jié)構(gòu)的納米金催化劑在-0.6V（.RHE）時電流密度是多晶金催化劑的65 倍，是納米Au-Zn 合金的3 倍。Yang 等分別合成二十四面體和球形金顆粒，研究了形貌的影響。在電位為-0.6V（.RHE）時，二十四面體金為催化劑的CO 法拉第效率達到88.8%，而球形的金顆粒在-0.7V（.RHE）時CO 法拉第效率僅為59.04%，原因是二十四面體金的（221）晶面比球形金的（111）晶面更適于穩(wěn)定中間體*COOH。研究人員進一步研究了載體與活性組分間的協(xié)同效應，將金納米顆粒負載于吡啶功能化的碳納米管上，合成Au/Py-CNTs-O 催化劑。在-0.58V（.RHE）電位下，質(zhì)量活性提高了10 倍，原因是金納米顆粒與吡啶協(xié)同穩(wěn)定了控速步驟中間體*COOH，降低了反應所需的過電位。

2.2 銀催化劑

金屬銀具有在較低過電位下將CO高選擇性還原為CO 的能力。研究表明，銀的晶面與其電催化活性有依賴性，如Ag（110）晶面具有較高的催化還原CO為CO 的活性；Peng 等合成出以Ag（110）和Ag（100）晶面為主的銀納米粒子（PON-Ag），在-0.69V（.RHE）CO法拉第效率達到96.7%。催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)控也是提高其性能的有效方法。Liu 等合成了具有多孔、中空結(jié)構(gòu)的球形銀微粒，在電位為-0.845V（. RHE）時，CO 的法拉第效率為94%，反應10h 后電流密度（-3.03mA/cm）幾乎沒有變化，說明具有高的穩(wěn)定性。Ag的球形顆粒與花狀形貌的Ag相比，前者具有較高的反應活性（電流密度約為花狀銀催化劑的6.4 倍）。在電位為-0.78～-1.28V（.RHE）時，三維（3D）銀為催化劑的CO 法拉第效率在70%以上，而利用多晶銀為催化劑，CO 法拉第效率僅在-0.97～-1.20V（.RHE）內(nèi)高于70%。3D銀催化劑在較寬的電壓范圍內(nèi)高效產(chǎn)生CO，可能與催化劑的結(jié)構(gòu)有關。Abeyweera 等合成了納米盒子形的苯硫醇銀，然后將其還原為3D 多孔銀納米籠，銀表面大量的孔結(jié)構(gòu)促進了反應物和產(chǎn)物的擴散，質(zhì)量比活性超過500A/g，CO 的法拉第效率可達到100%。

除了晶面設計和形貌調(diào)控的策略外，非金屬元素摻雜或陰離子修飾也可以提高催化劑的性能。比如，N 和S 共摻雜改性的銀催化劑在電催化還原CO中，CO法拉第效率可以達到75.7%，過電位僅為190mV，說明調(diào)控N和S的摻雜量可提高催化劑性能。鹵素和硫氰根離子對銀的催化性能影響已被證實。吸附Br的多孔銀納米線薄膜在-0.6V（.RHE） 電位下，CO 法拉第效率可以達到96.2%，具有良好的穩(wěn)定性；以SCN修飾的多孔納米銀泡沫（AgNF） 為催化劑，在電位為-0.5～-1.2V（.RHE）時，CO 法拉第效率均大于90%，主要原因是SCN誘導銀表面電荷重構(gòu)促進了中間體*COOH的生成。

2.3 鈀催化劑

在電催化還原CO為CO 的反應中，金屬鈀也是常用的催化劑。Zhu 等通過調(diào)控形貌合成立方塊和八面體的鈀催化劑，進而調(diào)控鈀的晶面。結(jié)果表明，立方塊和八面體鈀分別以（100）和（111）晶面為主。在-0.7V（.RHE）電位下，CO法拉第效率分別為80%和94%，八面體鈀的電流密度是立方塊鈀的3倍以上。這說明Pd 的（111）晶面比（100）晶面具有更高的電催化還原CO的活性，主要是八面體鈀（111）晶面比立方塊鈀（100）晶面更有利于*CO 的脫附。Huang 等研究了CO電催化還原反應中粒徑相近的八面體和二十面體鈀催化劑的表面應力效應。在電位為-0.8V（.RHE）、二十面體鈀為催化劑時，反應的CO 的法拉第效率是91.1%，約為八面體鈀為催化劑時的1.7 倍。研究表明，二十面體鈀表面的拉伸應力會使d帶中心上移，從而加強對中間體*COOH的吸附。

鈀的合金化可以改變金屬表面的電子性質(zhì)，影響反應中間體的結(jié)合能。如核殼結(jié)構(gòu)的Au-Pd 催化劑，在-0.6V（.RHE）下，CO的法拉第效率為96.7%。與金或鈀催化劑相比，Au-Pd 納米顆粒表面生成*COOH 和脫附*CO 的自由能較低，有利于CO的轉(zhuǎn)化[圖3(a)]。一般的反應歷程是CO分子首先吸附在催化劑表面，經(jīng)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移得到過渡態(tài)*CO，再經(jīng)脫附得到CO[圖3(b)]。同樣，Au-Pd納米線催化劑在電催化CO反應中表現(xiàn)出較高的選擇性。文獻報道單分散Cu-Pd納米顆粒的合金化阻礙了碳氫化合物的生成，提高了CO的選擇性；PdCu 納米晶為催化劑，在電位為-1.3V（.RHE）時，電流密度是商業(yè)鈀催化劑的4 倍。Ag-Pd 納米顆粒表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能，在-0.8V（.RHE）的電位下，CO的質(zhì)量活性為15.2mA/mg，反應12h后CO 法拉第效率幾乎沒有變化。研究證實，表面功能化可有效提高催化劑的性能。如聚二烯丙基二甲基銨（PDDA）修飾的鈀為催化劑，在電位為-0.65V（.RHE）時，電流密度為300mA/cm，CO 法拉第效率達到93%。主要原因是電子從銨基團轉(zhuǎn)移到鈀，削弱了CO 在鈀上的結(jié)合能。單原子催化劑在CORR中也顯示了優(yōu)異的性能，代表性的工作是氮摻雜碳材料負載鈀單原子催化劑用于電催化還原CO，在-0.8V（.RHE）電位下，CO 質(zhì)量活性高達373.0mA/mg。研究表明，Pd-N單原子位點有利于穩(wěn)定吸附的CO中間體，提高催化劑的活性。

圖3 電催化還原CO2的雙貴金屬催化劑和反應機理

綜上所述，從金、銀和鈀催化劑的電催化還原CO性能可以看出，工作電壓范圍和CO 的法拉第效率有較大的區(qū)別。金為催化劑的反應電位在-0.58～-0.7V 之間，CO 法拉第效率為59%～95.9%，電流密度為4.6～16.7mA/cm；銀為催化劑的電位為-0.69～-1.03V，CO法拉第效率達到94%～96.7%，電流密度為2.9～5.7mA/cm；鈀為催化劑的電位與金相近，在-0.6～-0.8V 之間，而CO 法拉第效率達到91.1%～100%，電流密度為0.7～16.5mA/cm。

3 過渡金屬絡合物

近年來，過渡金屬絡合物在CORR 中的應用研究成為熱點。以過渡金屬如鐵、鈷和鎳為中心的金屬卟啉、酞菁及其相關衍生物，無論是在溶液中作為均相催化劑還是負載于碳材料[炭黑（CB）、碳布（CC）、碳納米管（CNT）]上作為異相催化劑，都可將CO電催化還原為CO，而且這類催化劑具有確定的結(jié)構(gòu)，適宜于對CORR機制的理解。

3.1 鐵催化劑

采用浸漬法將高活性的四苯基鐵卟啉（FeTPP）負載于高度有序的介孔碳材料（CMK-3）上得到CMK-FeTPP 催化劑。在過電位為680mV下，CO 法拉第效率為92.1%，而FeTPP 為催化劑時，CO的法拉第效率不足10%。這是因為FeTPP的導電性較差，且易發(fā)生聚集。Choi等通過自組裝合成法將5,10,15,20-四[(4-三甲氨基)苯基]鐵卟啉（FeTMAP）與還原的氧化石墨烯液晶結(jié)合，得到鐵卟啉/石墨烯骨架（FePGF），在480mV的過電位下，CO 的法拉第效率為97.0%，而相同過電位下，F(xiàn)eTMAP 為催化劑的CO 法拉第效率僅為16.6%。Choi 等進一步構(gòu)建出3D 結(jié)構(gòu)的鐵卟啉/石墨烯水凝膠（FePGH）。在過電位為280mV 時，CO 的法拉第效率可以達到96.2%，20h 后其CO 法拉第效率沒有發(fā)生明顯下降。

除了非共價負載技術(shù)，還可以通過共價負載（在金屬絡合物和基質(zhì)之間形成共價鍵）得到異相金屬絡合物催化劑。Maurin等通過酰胺鍵將含有6個羥基的鐵卟啉與修飾后的多壁碳納米管相結(jié)合（圖4）。在過電位為510mV 時，CO 法拉第效率可以達到95%，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）為178h。五氟苯基鐵卟啉二聚體（FeDTPFPP）以共價鍵的形式錨定在氟摻雜的氧化錫導電玻璃（FTO）電極上，在電位為-0.95V（.NHE）時，CO 的法拉第效率為90%，TOF為24.4s。

圖4 鐵卟啉/碳納米管電催化劑結(jié)構(gòu)[51]

3.2 鈷催化劑

鈷酞菁是一種擁有Co-N活性中心的過渡金屬絡合物。鈷酞菁可以將CO電催化還原為CO，但直接將其作為均相催化劑存在利用率低且難以回收的問題。最近，研究人員將帶有取代基的鈷酞菁與碳材料結(jié)合，對催化劑的性能進行了研究。含取代基（一個三甲氨基和三個叔丁基）的鈷酞菁（CoPc2）在pH 為4～14 的范圍內(nèi)進行CO還原，在1mol/L 的氫氧化鉀電解液中，當電位為-0.92V（.RHE）時，電流密度為165mA/cm。鈷酞菁與CNT 結(jié)合得到CoPc/CNT 催化劑，在過電位為520mV 時，CO 法 拉 第 效 率 超 過90%，TOF 為2.7s。將氰基引入鈷酞菁分子，在相同條件下，CO 法拉第效率提高到96%，TOF 提高到4.1s。這可能是由于吸電基團（—CN）降低了鈷中心對CO的親合力，促進了CO 的脫附。Choi 等以π-π堆積的方式將八烷氧基鈷酞菁（CoPc-A）負載于改性的石墨烯表面，在-0.59V（.RHE）時，CO法拉第效率為77%，這是因為改善了鈷酞菁在載體表面的分散，有利于CO擴散至催化劑表面。原卟啉氯化鈷（CoPPCl）負載于羥基功能化的碳納米管得到CoPP@CNT 催化劑，在-0.55V（.RHE）時，電流密度是簡單混合后得到的催化劑的2 倍。將四苯基鈷卟啉（TPPCo） 負載于碳布得到CoTPP-cov 催化劑（圖5），與非共價結(jié)合相比，共價結(jié)合的CoTPP-cov使碳布表面活性物種的密度提升了2.4 倍。動力學研究表明，亞苯基團增強了電子從電極到卟啉中心的轉(zhuǎn)移速率。以鈷酞菁和吡啶功能化的碳納米管為原料，將鈷酞菁中的Co(Ⅱ)與吡啶中的氮原子配位得到CoPc-py-CNT 復合材料。軸向與鈷配位的吡啶基團促進了鈷酞菁在納米管表面的分散，調(diào)節(jié)了Co 的電子結(jié)構(gòu)，提高了還原CO的性能，在電位為-0.63V（.RHE）時，CO法拉第效率為98%，TOF為34.5s。

圖5 鈷卟啉/碳催化劑結(jié)構(gòu)及活性中心[45]

3.3 鎳催化劑

除金屬鐵和鈷外，鎳絡合物也是電催化還原CO制CO 的可選催化劑材料。Su 等將鎳原子與共價三嗪骨架（CTF）配位，得到Ni-CTF 催化劑（圖6）。在-0.8V（.RHE）的電位下，CO法拉第效率為90%。研究表明，將配體從四苯基卟啉（TPP）替換為CTF 時，生成中間體*COOH 的自由能壘會降低。Feng等合成了多孔的金屬卟啉三嗪基（MPTFs）催化劑，在-0.55～-0.95V（.RHE）電位區(qū)間，CO 法拉第效率均大于90%。這是表面豐富的Ni-N活性位點促進了CO的吸附，加速了整個反應的電子轉(zhuǎn)移過程。鎳酞菁中甲氧基（—OMe）和氰基（—CN）對催化劑活性的影響研究表明，吸電子基團（—CN）可降低Ni 中心的電子密度，提高了催化劑NiPc-CN 在低過電位下的電催化活性；給電子基團（—OMe）可增強Ni—N的鍵合強度，加速CO的脫附。

圖6 鎳原子與共價三嗪骨架（CTF）結(jié)合的催化劑結(jié)構(gòu)[64]

通過比較以上三種過渡金屬鐵、鈷和鎳絡合物的電催化性能，發(fā)現(xiàn)鐵卟啉為催化劑的反應電位在-0.39～-0.79V 之間，CO 法拉第效率達92.1%～98.7%，電流密度為0.4～1.6mA/cm；鈷酞菁為催化劑的電位為-0.63～-0.676V，CO法拉第效率與鐵卟啉為催化劑的效率相近，達到92%～98%，電流密度為4.9～18.1mA/cm；鈷卟啉催化劑的電位為-0.55～-0.65V，CO 法拉第效率僅為80.9%～90.4%，電流密度為0.8～4.5mA/cm；相比而言，鎳絡合物為催化劑的反應電位為-0.64～-0.8V，CO法拉第效率可達90%～100%，電流密度為1.1～14.5mA/cm。

4 非金屬碳基材料

非金屬碳基材料具有高導電性、高穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點，引起了人們的廣泛關注。盡管傳統(tǒng)的碳材料在CORR中表現(xiàn)出電化學惰性，但功能化的碳納米管、石墨烯或富勒烯等新型碳材料具有較大的應用潛力。研究人員通過測量不同碳材料的CO 法拉第效率峰值電位、部分電流密度和電荷轉(zhuǎn)移阻力，評估了不同碳材料的催化性能。他們發(fā)現(xiàn)元素摻雜的影響較大，其次是邊緣效應、應變效應和缺陷效應的影響，原始的單層石墨烯和金剛石沒有反應活性。氮摻雜碳材料在CORR中具有高活性，已被證明是最有希望的非貴金屬催化劑材料。由于氮在摻雜碳材料中含有多種存在形式，可控合成仍具挑戰(zhàn)，主要活性位點的確定存在爭議。Liu 等設計了一系列氮摻雜3D網(wǎng)狀石墨烯納米帶（N-GRW），研究表明，NGRW 中的吡啶氮是還原CO制CO的活性位點。以無煙煤為碳源、雙氰胺為氮源、氫氧化鉀為活化劑，自組裝合成了多孔煤基氮摻雜碳材料（NPC），可以有效地將CO還原為CO，在過電位為670mV時，CO 法拉第效率為95%。更重要的是，在恒電位電解10h后，電流密度依然可以保持穩(wěn)定。除了單元素摻雜之外，兩種元素共摻雜也是提高電催化劑性能的有效方法。選擇苯胺單體和植酸為原料合成氮磷共摻雜碳材料（NPCM），在-0.55V（.RHE）電位下，CO 法拉第效率為92%，而氮摻雜碳材料為催化劑的CO 法拉第效率僅為14%。優(yōu)異的電催化性能是因為磷的引入降低了*COOH 生成所需的自由能，降低了反應勢壘。研究證實，在氮磷共摻雜的富勒烯碳結(jié)構(gòu)中，與磷原子和氮原子配位的碳原子是反應的活性中心。Pan 等以檸檬酸和硫脲為原料合成了氮硫共摻雜的碳材料（NSC）。硫元素的引入，不僅提高了活性位點吡啶氮的生成率，而且降低了中間體*COOH的生成能壘，提高了吡啶氮和石墨氮的反應活性和選擇性。正是硫元素摻雜引起的耦合效應，在過電位為490mV時，CO法拉第效率可以達到92%。而相同條件下，氮摻雜碳材料為催化劑的CO法拉第效率僅為50%。總之，氮、磷和硫摻雜碳基材料作為非金屬催化劑，其電催化還原CO的電位在-0.55～-0.8V之間，CO 法拉第效率為83.3%～95%，電流密度為1.2～24mA/cm，是有應用潛力的非金屬催化劑。

5 結(jié)語

通過電催化還原的方法將CO轉(zhuǎn)化為含碳產(chǎn)物，是解決能源和環(huán)境問題最有效的方法。CO 在許多領域具有重要的應用，因此電催化還原CO制CO 的研究引起了人們廣泛關注。近幾年，研究人員已開發(fā)出多種用于選擇性制CO 的非均相催化劑，其中貴金屬（如金、銀和鈀）是具有高活性和高選擇性的催化劑，有較高的CO 法拉第效率，但高成本很大程度限制了其未來實際應用。通過共價或非共價技術(shù)將金屬絡合物負載于碳基質(zhì)上得到的非均相催化劑，已被證明具有優(yōu)異的電催化還原CO的性能。非共價負載技術(shù)主要依靠ππ 相互作用或表面限域，由于相對較弱的范德華力，不僅金屬絡合物與基質(zhì)間的電子轉(zhuǎn)移緩慢，而且催化劑在長時間的電化學反應中易失活。共價負載技術(shù)克服了非共價負載技術(shù)的缺點，但需要設計有效的方法將金屬絡合物共價鍵合在基質(zhì)上。非金屬碳基催化劑成本低、穩(wěn)定性高，可以達到較高的CO 法拉第效率，有望實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用。雜原子摻雜的非金屬碳基材料的電催化性能主要依賴于碳結(jié)構(gòu)和雜原子，雜原子摻雜碳材料不僅可以調(diào)節(jié)鄰近碳原子的電子性質(zhì)，而且雜原子本身也可以作為活性位點增強碳材料還原CO的能力，闡明活性位點及作用機理對非金屬碳材料的應用仍具有重要的研究價值，有待深入探索。電催化還原CO的催化劑制備技術(shù)已得到快速發(fā)展，新型催化劑材料不斷被開發(fā)，為了滿足電催化轉(zhuǎn)化CO技術(shù)的實際應用，低過電位、高活性、高選擇性的電催化劑是實現(xiàn)這一技術(shù)的關鍵。在未來的實際應用中，非金屬碳基催化劑綠色無污染、成本低，在電催化還原CO反應中顯示了優(yōu)異的性能，具有潛在的應用優(yōu)勢，有望成為商業(yè)化應用的候選催化材料之一。