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    CO2礦物封存技術(shù)研究進(jìn)展

    2022-04-26 09:47:50何民宇劉維燥劉清才秦治峰
    化工進(jìn)展 2022年4期
    關(guān)鍵詞:鋼渣爐渣助劑

    何民宇,劉維燥,劉清才,秦治峰

    (1 重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 重慶 400044;2 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610065)

    自工業(yè)革命以來,CO的大量排放引起的溫室效應(yīng)對(duì)全球氣候及生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響,如何降低CO排放或者有效利用CO,已經(jīng)引起了全球研究者及政策制定者們的關(guān)注。CO捕集與封存技術(shù)是采用碳捕集技術(shù),將工業(yè)或有關(guān)能源產(chǎn)業(yè)排放的CO分離出來,再將其輸送并封存到海底或地下等地方。它被認(rèn)為是效果最為理想、可行性最佳以及最具潛力的CO減排技術(shù)。其中,CO礦物封存技術(shù)(又稱CO礦化)模擬并加速自然界中巖石的風(fēng)化過程,利用二氧化碳與含鈣鎂硅酸鹽礦物進(jìn)行反應(yīng)使CO以穩(wěn)定的碳酸鹽(CaCO/MgCO)形式永久地封存,如圖1 所示。CO礦化形成穩(wěn)定的碳酸鹽避免了后期的CO泄漏監(jiān)控,同時(shí)由于礦化產(chǎn)物具有一定的附加值,其穩(wěn)定性和安全性相比于其他封存手段更好,因此日益受到研究者的關(guān)注。

    圖1 CO2礦物封存示意圖

    CO礦物封存的原料包括鎂橄欖石(MgSiO)、蛇紋石[MgSiO(OH)]、硅灰石(CaSiO)等在內(nèi)的天然礦物以及高爐渣、鋼渣、廢石膏、粉煤灰等含鈣鎂的工業(yè)固廢。這些天然礦物或者工業(yè)固廢中鈣鎂含量較高,世界儲(chǔ)量或者產(chǎn)量大、分布廣,故而非常適合用于CO礦化。工業(yè)固廢的生產(chǎn)過程通常經(jīng)歷了高溫或高壓處理,其礦物結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大的變化,它們的活性往往要比天然礦物高得多。因此,工業(yè)固廢在CO礦化過程中比天然礦物具有反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高、能量輸入低的優(yōu)勢(shì)。另外,大量工業(yè)固廢的堆存不僅占用了大量土地,還有可能污染地下水、土壤等,而CO礦化在封存CO的同時(shí)處理了這些工業(yè)固廢,實(shí)現(xiàn)以廢治廢,因此它在經(jīng)濟(jì)上也具有一定優(yōu)勢(shì)。

    根據(jù)反應(yīng)歷程的不同,CO礦化可分為兩類,即直接礦化和間接礦化,如圖2 所示。直接礦化需要高溫高壓操作,且很難獲得高附加值產(chǎn)品,導(dǎo)致其能耗高、經(jīng)濟(jì)性較差,距離工業(yè)應(yīng)用還有很大差距。因此,研究者們提出了兩步法(間接礦化):首先在低的pH下提取礦物中的鈣鎂元素,然后在高的pH 下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。間接礦化所需的反應(yīng)條件沒有直接礦化那么苛刻,且不需要高濃度、高壓的CO作為原料,獲得的礦化產(chǎn)物純度較高,具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,因此近年來對(duì)于間接礦化的研究要多于直接礦化。

    圖2 CO2礦物封存的分類

    1 CO2礦化技術(shù)研究進(jìn)展

    1.1 天然硅酸鹽礦物直接礦化CO2

    對(duì)于天然礦物的直接礦化CO的研究,最早由Lackner 等提出,他們通過熱力學(xué)計(jì)算表明蛇紋石、橄欖石、玄武巖等與CO直接氣固反應(yīng)是放熱過程,并可自發(fā)進(jìn)行。但在自然條件下該反應(yīng)過程很緩慢,高溫高壓可以促進(jìn)其反應(yīng)。O’Connor 等在Lackner 的研究基礎(chǔ)上提出了將含鎂天然礦物和水(或NaCl 溶液或NaHCO溶液)調(diào)漿后與CO反應(yīng)的工藝路線,在這個(gè)過程中CO部分溶于水形成碳酸,碳酸解離出H促進(jìn)礦物溶解,溶解的鎂離子進(jìn)一步與碳酸根或碳酸氫根反應(yīng)生成碳酸鎂。在CO分壓為11.5~18MPa、反應(yīng)溫度為155~185℃,通過NaCl溶液或NaHCO溶液調(diào)漿進(jìn)行氣液固三相反應(yīng)30min,鎂的轉(zhuǎn)化率可達(dá)78%以上。Tai等以硅灰石為原料,采用1mol/L 的NaHCO溶液進(jìn)行調(diào)漿,在110℃、CO壓力為8.6MPa 下反應(yīng)6h,礦化率達(dá)90%。 Zevenhoven 等研究了在鹽溶液(KNO、NaNO、NaCl、NaHCO、NaCO)條件下硅灰石的直接礦化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)在150℃、=3.52MPa、質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的NaCl 溶液中礦化3h,硅灰石碳酸化率達(dá)80%以上,在海水環(huán)境中(NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%)碳酸化率僅為45%。盡管在高溫高壓條件下直接礦化的速率還是相對(duì)較慢,一些強(qiáng)化手段如礦物熱活化、機(jī)械活化等逐漸被開發(fā)。但是這些強(qiáng)化手段所帶來的額外能耗對(duì)礦化過程整體經(jīng)濟(jì)性的影響需要進(jìn)一步評(píng)估。Huijgen等對(duì)直接礦化的機(jī)理做了研究,認(rèn)為在低溫下鈣離子或鎂離子的溶出為控制步驟,這是因?yàn)榈V化過程中外表面的鈣、鎂離子溶出留下致密的SiO外層,阻礙了內(nèi)部鈣、鎂離子的向外擴(kuò)散,導(dǎo)致其溶出困難;而在高溫下碳酸鈣或碳酸鎂的成核與長(zhǎng)大為控制步驟。Gerdemann 等對(duì)礦化過程做了經(jīng)濟(jì)評(píng)估,采用天然礦物需要投入采礦、運(yùn)輸、研磨、預(yù)處理等工序,且礦化過程需要高溫高壓操作,導(dǎo)致能耗和成本上的增加,采用鎂橄欖石和硅灰石封存1t CO花費(fèi)分別約為80美元和112美元。

    天然硅酸鹽礦物直接礦化CO是最初代的礦化手段,在自然條件下反應(yīng)緩慢,即使通過高溫高壓、鹽溶液以及各種活化手段可以加速其反應(yīng),但是整個(gè)過程條件苛刻、設(shè)備要求高、能耗高、碳酸化產(chǎn)物經(jīng)濟(jì)價(jià)值低且涉及礦物的開采、破碎、運(yùn)輸,難以實(shí)現(xiàn)CO凈減排,因此研究者們逐漸將目光轉(zhuǎn)向間接礦化。

    1.2 天然硅酸鹽礦物間接礦化CO2

    對(duì)于間接礦化的研究,Teir 等采用無機(jī)酸(HCl、HSO、HNO)和有機(jī)酸(HCOOH、CHCOOH)作為助劑浸出蛇紋石,并在堿性條件下礦化CO。以硫酸為例,首先在70℃下采用2mol/L的硫酸浸出蛇紋石,其反應(yīng)方程如式(1)~式(3)所示,幾乎所有的Mg都可以提取到浸出液,同時(shí)約有65%的Fe以及3%的Si被提取。進(jìn)一步采用NaOH調(diào)節(jié)pH除去浸出液中的Fe后進(jìn)行碳酸化反應(yīng),Mg的碳酸化率達(dá)94%。但是該過程中消耗的酸和堿過多,每?jī)魷p排1t CO需要2~4t的酸及2.4t的堿,盡管礦化產(chǎn)物為輕質(zhì)碳酸鎂或輕質(zhì)碳酸鈣,具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,但是礦化過程整體經(jīng)濟(jì)性仍然不高。以鹽酸-氫氧化鈉體系為例,每礦化1t CO需要花費(fèi)1300美元。采用氨水代替氫氧化鈉可以提高經(jīng)濟(jì)性,但是每礦化1t CO仍需要花費(fèi)600美元。

    為了提高經(jīng)濟(jì)性,研究者們提出采用可循環(huán)的助劑提取礦物中的金屬元素。Arce Ferrufino 等以利蛇紋石為原料,鹽酸作為浸出劑,氨水作為沉淀劑礦化CO,得到的礦化母液為NHCl 的水溶液,母液經(jīng)高溫蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后熱分解可以回收HCl和NH。Li 等提出以乙酸浸出含鈣的硅酸鹽,得到乙酸鈣溶液,進(jìn)一步在CO氣氛下進(jìn)行礦化生成碳酸鈣和乙酸,通過加入磷酸三丁酯(TBP)萃取乙酸,促進(jìn)礦化反應(yīng)的正向進(jìn)行,反萃后循環(huán)乙酸。上述助劑的循環(huán)過程存在能耗較高、流程復(fù)雜等缺點(diǎn),無疑增加了經(jīng)濟(jì)成本和額外的碳排放,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

    近年來,由于可循環(huán)的硫酸銨/硫酸氫銨為助劑與礦物焙燒或浸出具有提取率高、助劑易循環(huán)等優(yōu)點(diǎn),其在礦化CO的應(yīng)用研究也受到廣泛的關(guān)注。最具代表性的研究為英國(guó)諾丁漢大學(xué)Maroto-Valer 教授團(tuán)隊(duì)采用可循環(huán)的NHHSO為助劑、蛇紋石提供鎂源礦化CO,其工藝流程如圖3所示。首先,蛇紋石在100℃下采用1.4mol/L 的NHHSO浸出,得到富鎂溶液,其中鎂的提取率達(dá)91%;其次,富鎂溶液經(jīng)氨水調(diào)節(jié)pH 除鐵后,在80℃下以碳酸銨或碳酸氫銨為碳源進(jìn)行礦化,鎂可轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鎂[Mg(CO)(OH)·4HO],轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%以上;最后,礦化母液為硫酸銨,經(jīng)濃縮、結(jié)晶、熱分解后得到NHHSO和NH,分別用于浸出和CO捕集及調(diào)節(jié)浸出液pH。但是該過程中硫酸銨熱分解能耗過高,且礦物溶解和礦化反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行,其產(chǎn)生的熱量為低位熱能,難以利用,造成能量損失。

    圖3 采用可循環(huán)NH4HSO4為助劑礦化CO2流程示意圖[23-24]

    為了充分利用酸解及礦化過程的反應(yīng)熱,芬蘭奧 伯 學(xué) 術(shù) 大 學(xué) (?bo Akademi University)Zevenhoven 等將硫酸氫銨再生過程和提取過程集成到一個(gè)環(huán)節(jié)中,利用酸解和礦化的反應(yīng)熱補(bǔ)償硫酸銨熱分解的能耗,該過程又被稱為?A 流程,其流程示意圖如圖4所示。首先將蛇紋石和硫酸銨在400~500℃進(jìn)行混合焙燒,浸出后得到富含硫酸鎂和硫酸亞鐵的溶液,隨后通入焙燒煙氣調(diào)節(jié)pH除去鐵等雜質(zhì)并將硫酸鎂轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂,氫氧化鎂在高溫流化床中與CO反應(yīng),生成碳酸鎂,過程主要涉及的反應(yīng)如表1所示。該方法在高溫下進(jìn)行礦化,形成高位熱能,這樣就可以充分利用礦化反應(yīng)的熱能。同時(shí)硫酸銨的熱分解與酸解過程集成,使得酸解產(chǎn)生的熱量能直接應(yīng)用在熱分解中,降低了能耗。通過計(jì)算,在水溶液中礦化路線捕集1t CO所需的熱能為15.4GJ,而采用高溫流化床礦化所需的能量?jī)H為3.5GJ。

    圖4 采用可循環(huán)(NH4)2SO4為助劑礦化CO2流程[25-26]

    表1 傳統(tǒng)?A流程各步驟發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

    除了降低礦化過程能耗外,從礦化過程回收高附加值產(chǎn)品也能補(bǔ)償過程花費(fèi),提高過程經(jīng)濟(jì)性。Raza、Arce等研究了從蛇紋石中回收多孔二氧化硅。Rom?o 等以紅土鎳礦為原料,實(shí)現(xiàn)了在礦化CO的同時(shí)提取Cu和Ni。

    表2 對(duì)比了天然硅酸鹽礦物直接及間接礦化CO過程工藝參數(shù),可以發(fā)現(xiàn)間接礦化所需條件較為溫和且礦化效率普遍高于直接礦化,但是該過程中酸堿助劑的循環(huán)造成能耗較高。因此,需要進(jìn)一步地計(jì)算能耗及經(jīng)濟(jì)評(píng)估已確定路線的可行性。

    表2 天然硅酸鹽礦物礦化CO2過程工藝參數(shù)對(duì)比

    1.3 工業(yè)固廢直接礦化CO2

    相比于天然礦物,采用工業(yè)固廢礦化CO具有活性高的優(yōu)勢(shì),同時(shí)免去了采礦、運(yùn)輸、研磨等工序,并可以回收高附加值產(chǎn)品,在經(jīng)濟(jì)上更具競(jìng)爭(zhēng)力。適用于礦化CO的工業(yè)固廢包括鋼渣、粉煤灰、廢石膏(磷石膏、脫硫石膏、鈦石膏等)、高爐渣等。

    相較于非堿性礦,堿性礦物如鋼渣、粉煤灰等更適合采用直接礦化的手段。Huijgen 等首先對(duì)鋼渣直接礦化CO做了研究,表明采用鋼渣礦化所需的溫度和CO壓力要低于天然礦物,采用粒度小于38μm 的鋼渣在100℃、CO壓力為1.8MPa 下反應(yīng)30min,鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)74%。Chang等采用高壓反應(yīng)釜以鋼渣為原料,在160℃、CO壓力為4.8MPa進(jìn)行12h的礦化實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)68%,封存效率為283kg CO/t 鋼渣。他們進(jìn)一步采用超重力旋轉(zhuǎn)填充床作為礦化設(shè)備,該設(shè)備可以大大降低反應(yīng)條件,在常壓CO流速為2.5L/min、反應(yīng)溫度為65℃, 鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)93.5%。Dananjayan 等對(duì)比了干法直接礦化路線(氣固反應(yīng))和濕法直接礦化路線(氣液固三相反應(yīng)),采用粉煤灰為原料在室溫下試驗(yàn),干法路線封存效率為26.3kg CO/t 粉煤灰,而濕法路線達(dá)50.3kg CO/t粉煤灰。與天然硅酸鹽礦物礦化CO過程相比,工業(yè)固廢的直接礦化反應(yīng)所需壓力和溫度較為溫和,這是由于工業(yè)固廢的活性相對(duì)較高,但是總體礦化效率較低的問題仍亟待解決。

    1.4 工業(yè)固廢間接礦化CO2

    相較于直接礦化,間接礦化的反應(yīng)條件較溫和、礦化效率更高、得到的產(chǎn)物也更純。因此,對(duì)于工業(yè)固廢間接礦化CO的研究也更廣泛。Teir等首先采用乙酸浸出鋼渣和高爐渣,結(jié)果表明在70℃下,乙酸濃度大于6mol/L,鈣的浸出率大于85%,進(jìn)一步采用NaOH調(diào)節(jié)pH至堿性,通入CO可獲得純度為99.5%~99.8%的輕質(zhì)碳酸鈣。Sun等采用NHCl 為助劑在60℃下浸出鋼渣,得到CaCl和MgCl的浸出液,浸出液通過氨水調(diào)節(jié)pH后通入CO得到礦化產(chǎn)物和含NHCl 的礦化母液循環(huán)使用,該過程中每噸鋼渣可以固定211kg CO,礦化過程反應(yīng)方程式見式(4)。

    Eloneva 等采 用 不 同 的 銨 鹽 (NHCl、NHNO、CHCOONH)浸出鋼渣,得到與Sun等類似的結(jié)果,通過經(jīng)濟(jì)評(píng)估,認(rèn)為采用該工藝進(jìn)行礦化CO,每捕集1t CO需花費(fèi)10~16 歐元,略低于當(dāng)?shù)氐奶寂欧哦悺2捎眠@類銨鹽浸出粉煤灰、廢水泥等礦物也做了大量研究。除此之外,Jeon等采用海水代替?zhèn)鹘y(tǒng)酸性助劑提取水泥窯粉塵(CKD)中的鈣進(jìn)行礦化,免去了助劑回收過程能耗,實(shí)現(xiàn)了271kgCO/t CKD 的礦化效果同時(shí)副產(chǎn)615kg CaCO/t CKD。但是,采用中性或者弱酸性的銨鹽或海水浸出礦物,其提取率不是很高,特別是對(duì)非堿性礦,因此它的適用性并不是很廣。Maroto-Valer 等采用酸性較強(qiáng)的NHHSO浸出鋼渣及混凝土,效率大大提升。

    為了降低礦化過程能耗,提升經(jīng)濟(jì)性,研究者們不斷地開發(fā)出一些新工藝。Ji 等提出了CO礦化-吸收劑再生的一體化技術(shù)(IAM),該技術(shù)是利用醇胺作為吸收劑捕集CO,獲得負(fù)載CO的醇胺溶液。進(jìn)一步向負(fù)載CO的醇胺溶液中加入CaO或富含CaO的堿性固廢如粉煤灰,通過醇胺中CO與CaO之間的碳酸化反應(yīng)生成碳酸鈣和不含CO的醇胺,實(shí)現(xiàn)了醇胺溶液的再生和CO封存。該方法利用礦化反應(yīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱分解,再生有機(jī)胺吸收劑,充分利用礦化反應(yīng)熱且降低了有機(jī)胺再生能耗。Li 等采用含鈦高爐渣及含氯鈦渣為原料進(jìn)行礦化,從中回收高純度的TiO,經(jīng)計(jì)算每處理1t含氯鈦渣可獲得200美元的收益。

    工業(yè)固廢間接礦化CO所需反應(yīng)條件溫和、礦化效率高,可采用廉價(jià)(海水)或者可循環(huán)(銨鹽)助劑,且在實(shí)現(xiàn)碳減排的同時(shí)處理了工業(yè)固廢。相比于前面三條礦化路線,它是一種極具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的方法。我國(guó)燃煤電廠、鋼鐵行業(yè)每年排放大量的工業(yè)固廢,主要包括鋼渣、粉煤灰、廢石膏、高爐渣等。本文進(jìn)一步以高爐渣為代表介紹其礦化CO的研究現(xiàn)狀。

    2 高爐渣礦化CO2研究現(xiàn)狀

    高爐渣是高爐煉鐵過程中的固體廢棄物。煉鐵時(shí)將鐵礦石、焦炭和石灰石等按一定比例經(jīng)燒結(jié)、造球后加入高爐中,同時(shí)在高爐底部通入預(yù)熱的富氧空氣,使焦炭燃燒生成CO,CO與上層熾熱的焦炭發(fā)生布多爾反應(yīng)生成CO,對(duì)鐵礦石進(jìn)行還原。鐵礦石中鐵的氧化物被還原成熔融的鐵水。煉鐵時(shí)加入的石灰石起到造渣作用,即與鐵礦石的脈石反應(yīng),生成硅酸鹽,形成高爐渣。普通高爐渣的主要物相為鈣鎂鋁的硅酸鹽,其化學(xué)組成大致為CaO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~50%)、SiO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~40%)、AlO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%~18%)、MgO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~15%)以及少量的MnO、FeO、CaS。

    根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局的數(shù)據(jù),2019年世界的生鐵產(chǎn)量約為12×10t,其中我國(guó)占60%以上,約為7.2×10t。而每生產(chǎn)1t 生鐵排放250~300kg 的高爐渣,故全球高爐渣排放量為(3~3.6)×10t,其中我國(guó)高爐渣排放量為(1.8~2.2)×10t。一般而言,高爐渣主要用于水泥混合料、混凝土骨料和路面材料,但近年來,由于環(huán)境法規(guī)的嚴(yán)格約束以及經(jīng)濟(jì)的萎縮,水泥行業(yè)被迫縮減生產(chǎn)規(guī)模。因此,高爐渣的利用率不足60%,且都為低值利用。同時(shí)鋼鐵行業(yè)CO排放量約占全國(guó)CO排量的16%,是最大的CO排放源之一。若將高爐渣用于封存煉鐵過程中產(chǎn)生的CO,那么將實(shí)現(xiàn)以廢治廢,就地封存。根據(jù)世界高爐渣的排放量,若全部用于封存CO,每年高爐渣可固定(1.28~1.54)×10t CO,同時(shí)回收約0.45×10t AlO,大大減少了鋁土礦的開采。

    高爐渣屬于非堿性礦,其礦化CO所需要的條件比鋼渣等堿性礦要苛刻,因此國(guó)內(nèi)外對(duì)高爐渣礦化CO的研究并不多。表3 為目前高爐渣礦化CO的工藝總結(jié)。其中在直接礦化方面,Uliasz 等采用直接氣固反應(yīng)的方法,將高爐渣與CO置于密閉的反應(yīng)器中28 天,發(fā)現(xiàn)高爐渣中出現(xiàn)方解石,鈣的碳酸化率達(dá)39%。Ren 等采用鹽溶液強(qiáng)化高爐渣直接礦化CO過程,結(jié)果表明高爐渣在1mol/L NaCl 溶液中控制反應(yīng)溫度為150℃,CO壓力為3MPa,礦化24h,礦化效率達(dá)280kg CO/t高爐渣。

    表3 高爐渣礦化CO2過程工藝參數(shù)對(duì)比

    Mun 等采用間接礦化的方法,以0.1mol/L 的乙酸并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的EDTA 浸出高爐渣,得到的富鈣溶液采用NaOH調(diào)節(jié)pH后通入CO進(jìn)行礦化,實(shí)現(xiàn)了90kg CO/t 高爐渣的礦化效果。Eloneva 等采用體積分?jǐn)?shù)為20%的乙酸在70℃下浸出高爐渣,經(jīng)過濾分離未溶解的SiO后采用NaOH調(diào)節(jié)pH并通入CO氣體進(jìn)行礦化,每礦化1t CO需要4.4t高爐渣(227kgCO/t 高爐渣)、3.61t乙酸及3.5t 氫氧化鈉,同時(shí)產(chǎn)出2.5t 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的碳酸鈣。De Crom 等采用類似的方法浸出高爐渣,進(jìn)一步調(diào)控了除雜及礦化工序,獲得了質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%且粒度細(xì)小、分布均勻的輕質(zhì)碳酸鈣。Lee 等采 用 不 同 的 銨 鹽[NHNO、 NHCl、CHCOONH、(NH)SO]在常溫常壓下浸出高爐渣,結(jié) 果 表 明NHNO、NHCl、CHCOONH浸 出 效 率約為52%,(NH)SO的浸出效率約為38%,進(jìn)一步通過NaOH 調(diào)節(jié)pH 至8 后通入體積分?jǐn)?shù)為98%的CO進(jìn)行礦化,礦化率達(dá)98%,實(shí)現(xiàn)了130kg CO/t高爐渣的礦化效果。Bang等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的王水浸出高爐渣,可實(shí)現(xiàn)鈣鎂的完全浸出,同時(shí)獲得多孔二氧化硅渣,浸出液通過NaOH 調(diào)節(jié)pH后進(jìn)行礦化。

    四川大學(xué)李春等開發(fā)了高爐渣礦化CO聯(lián)產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的技術(shù)路線,如圖5所示。該路線采用間接礦化的方法在300~450℃下將高爐渣與(NH)SO反應(yīng),以將其中的硅酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。浸出焙燒產(chǎn)物后,可以得到含有MgSO、Al(SO)、(NH)SO的浸出液及含有CaSO和SiO的浸出渣。焙燒過程排出的廢氣中含有的氨,被水吸收成為氨水后用于捕集CO并產(chǎn)生(NH)CO/NHHCO。浸出液中的Al(SO)可以通過沉淀或結(jié)晶法回收為Al(OH)或 NHAl(SO)·12HO。 使 用(NH)CO/NHHCO分別將CaSO和MgSO礦化,生成碳酸鹽和含(NH)SO的礦化母液。通過蒸發(fā)結(jié)晶母液使(NH)SO再循環(huán)。對(duì)該過程提取階段及礦化階段工藝參數(shù)及機(jī)理、浸出液相平衡、過程模擬和能量集成、過程強(qiáng)化及工業(yè)放大進(jìn)行了深入研究。進(jìn)一步還開發(fā)了采用硫酸氫銨直接浸出的全濕法路線,同時(shí)提取高爐渣中的硅鋁組分,將其制備成高附加值沸石產(chǎn)品。

    圖5 高爐渣礦化CO2聯(lián)產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的技術(shù)路線

    高爐渣礦化CO可以實(shí)現(xiàn)鋼鐵企業(yè)內(nèi)部的“以廢治廢”,同時(shí)實(shí)現(xiàn)高爐渣的高附加值利用,具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的雙重效益。根據(jù)目前的研究,需要進(jìn)一步對(duì)高爐渣礦化CO過程的工業(yè)放大及生命周期進(jìn)行評(píng)估,以期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

    3 未來方向

    CO礦物封存技術(shù)是一種具有潛力的碳捕集封存手段,它避免了后期CO泄漏的監(jiān)控,同時(shí)由于礦化產(chǎn)物具有一定的附加值,其穩(wěn)定性和安全性相比于其他封存手段更好。然而,該技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用暫時(shí)受到較大的限制,主要原因?yàn)樵撨^程能耗高、經(jīng)濟(jì)性差,難以實(shí)現(xiàn)CO凈減排。通過本文的綜述可以發(fā)現(xiàn),采用可循環(huán)助劑的間接礦化路線也可以降低礦化過程經(jīng)濟(jì)性。進(jìn)一步采用工業(yè)固廢為原料可以實(shí)現(xiàn)處理廢物的同時(shí)礦化CO并回收高附加值產(chǎn)品,具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙重效益。

    盡管CO礦物封存技術(shù)比其他封存技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì),但還存在許多工業(yè)問題亟待解決。

    首先,CO凈減排是礦化過程重要的指標(biāo)之一。礦化過程需要消耗額外的能源,從而直接或間接地排放CO。固定的CO量應(yīng)該大于排放的CO量。同時(shí),礦化過程彌補(bǔ)了工業(yè)固體廢物處理和一些附加值產(chǎn)品制造過程而產(chǎn)生的CO排放,間接減少了CO排放。因此,對(duì)于礦化過程的全生命周期評(píng)估至關(guān)重要,然而目前對(duì)該研究的關(guān)注較少。

    其次,一項(xiàng)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用通常要經(jīng)歷實(shí)驗(yàn)室研究、小試、中試等逐級(jí)的擴(kuò)大試驗(yàn)。而技術(shù)的擴(kuò)大往往存在“擴(kuò)大效應(yīng)”,例如反應(yīng)器設(shè)計(jì)、反應(yīng)器的擴(kuò)大導(dǎo)致的傳熱傳質(zhì)不同等。然而,目前對(duì)于CO礦化的研究主要基于實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果,需要進(jìn)一步對(duì)CO礦化過程的放大試驗(yàn)進(jìn)行深入的研究。

    最后,盡管工業(yè)固廢的應(yīng)用在礦化過程可以消除天然礦物的采礦、運(yùn)輸和活化等工序,在一定程度上降低了成本,但工業(yè)固廢的使用也面臨著重金屬的溶解問題,帶來了新的環(huán)境問題,應(yīng)深入研究這些重金屬在礦化過程中的遷移行為。另外,目前報(bào)道的CO礦物封存技術(shù)的成本仍然較高,需要進(jìn)一步開發(fā)低能耗的礦化CO技術(shù)路線,例如上述的CO吸收-礦化技術(shù)。直接利用煙氣作為CO源和回收高附加值的產(chǎn)物將是未來的研究方向。

    4 結(jié)語

    CO礦物封存技術(shù)是一種具有潛力的碳捕集封存手段,它避免了后期CO泄漏的監(jiān)控,同時(shí)由于礦化產(chǎn)物具有一定的附加值,其穩(wěn)定性和安全性相比于其他封存手段更好。然而,該技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用暫時(shí)受到較大的限制,主要原因?yàn)樵撨^程能耗高、經(jīng)濟(jì)性差,導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)CO凈減排。通過本文的綜述,可以發(fā)現(xiàn)采用可循環(huán)助劑的間接礦化路線也可以降低礦化過程經(jīng)濟(jì)性。進(jìn)一步采用工業(yè)固廢為原料可以實(shí)現(xiàn)處理廢物的同時(shí)礦化CO并回收高附加值產(chǎn)品,具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙重效益。

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