CO2礦物封存技術(shù)研究進(jìn)展

何民宇，劉維燥，劉清才，秦治峰

（1 重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 重慶 400044；2 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

自工業(yè)革命以來，CO的大量排放引起的溫室效應(yīng)對(duì)全球氣候及生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響，如何降低CO排放或者有效利用CO，已經(jīng)引起了全球研究者及政策制定者們的關(guān)注。CO捕集與封存技術(shù)是采用碳捕集技術(shù)，將工業(yè)或有關(guān)能源產(chǎn)業(yè)排放的CO分離出來，再將其輸送并封存到海底或地下等地方。它被認(rèn)為是效果最為理想、可行性最佳以及最具潛力的CO減排技術(shù)。其中，CO礦物封存技術(shù)（又稱CO礦化）模擬并加速自然界中巖石的風(fēng)化過程，利用二氧化碳與含鈣鎂硅酸鹽礦物進(jìn)行反應(yīng)使CO以穩(wěn)定的碳酸鹽（CaCO/MgCO）形式永久地封存，如圖1 所示。CO礦化形成穩(wěn)定的碳酸鹽避免了后期的CO泄漏監(jiān)控，同時(shí)由于礦化產(chǎn)物具有一定的附加值，其穩(wěn)定性和安全性相比于其他封存手段更好，因此日益受到研究者的關(guān)注。

圖1 CO2礦物封存示意圖

CO礦物封存的原料包括鎂橄欖石（MgSiO）、蛇紋石[MgSiO(OH)]、硅灰石（CaSiO）等在內(nèi)的天然礦物以及高爐渣、鋼渣、廢石膏、粉煤灰等含鈣鎂的工業(yè)固廢。這些天然礦物或者工業(yè)固廢中鈣鎂含量較高，世界儲(chǔ)量或者產(chǎn)量大、分布廣，故而非常適合用于CO礦化。工業(yè)固廢的生產(chǎn)過程通常經(jīng)歷了高溫或高壓處理，其礦物結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大的變化，它們的活性往往要比天然礦物高得多。因此，工業(yè)固廢在CO礦化過程中比天然礦物具有反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高、能量輸入低的優(yōu)勢(shì)。另外，大量工業(yè)固廢的堆存不僅占用了大量土地，還有可能污染地下水、土壤等，而CO礦化在封存CO的同時(shí)處理了這些工業(yè)固廢，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，因此它在經(jīng)濟(jì)上也具有一定優(yōu)勢(shì)。

根據(jù)反應(yīng)歷程的不同，CO礦化可分為兩類，即直接礦化和間接礦化，如圖2 所示。直接礦化需要高溫高壓操作，且很難獲得高附加值產(chǎn)品，導(dǎo)致其能耗高、經(jīng)濟(jì)性較差，距離工業(yè)應(yīng)用還有很大差距。因此，研究者們提出了兩步法（間接礦化）：首先在低的pH下提取礦物中的鈣鎂元素，然后在高的pH 下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。間接礦化所需的反應(yīng)條件沒有直接礦化那么苛刻，且不需要高濃度、高壓的CO作為原料，獲得的礦化產(chǎn)物純度較高，具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此近年來對(duì)于間接礦化的研究要多于直接礦化。

圖2 CO2礦物封存的分類

1 CO2礦化技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 天然硅酸鹽礦物直接礦化CO2

對(duì)于天然礦物的直接礦化CO的研究，最早由Lackner 等提出，他們通過熱力學(xué)計(jì)算表明蛇紋石、橄欖石、玄武巖等與CO直接氣固反應(yīng)是放熱過程，并可自發(fā)進(jìn)行。但在自然條件下該反應(yīng)過程很緩慢，高溫高壓可以促進(jìn)其反應(yīng)。O’Connor 等在Lackner 的研究基礎(chǔ)上提出了將含鎂天然礦物和水（或NaCl 溶液或NaHCO溶液）調(diào)漿后與CO反應(yīng)的工藝路線，在這個(gè)過程中CO部分溶于水形成碳酸，碳酸解離出H促進(jìn)礦物溶解，溶解的鎂離子進(jìn)一步與碳酸根或碳酸氫根反應(yīng)生成碳酸鎂。在CO分壓為11.5～18MPa、反應(yīng)溫度為155～185℃，通過NaCl溶液或NaHCO溶液調(diào)漿進(jìn)行氣液固三相反應(yīng)30min，鎂的轉(zhuǎn)化率可達(dá)78%以上。Tai等以硅灰石為原料，采用1mol/L 的NaHCO溶液進(jìn)行調(diào)漿，在110℃、CO壓力為8.6MPa 下反應(yīng)6h，礦化率達(dá)90%。 Zevenhoven 等研究了在鹽溶液（KNO、NaNO、NaCl、NaHCO、NaCO）條件下硅灰石的直接礦化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在150℃、=3.52MPa、質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的NaCl 溶液中礦化3h，硅灰石碳酸化率達(dá)80%以上，在海水環(huán)境中（NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%）碳酸化率僅為45%。盡管在高溫高壓條件下直接礦化的速率還是相對(duì)較慢，一些強(qiáng)化手段如礦物熱活化、機(jī)械活化等逐漸被開發(fā)。但是這些強(qiáng)化手段所帶來的額外能耗對(duì)礦化過程整體經(jīng)濟(jì)性的影響需要進(jìn)一步評(píng)估。Huijgen等對(duì)直接礦化的機(jī)理做了研究，認(rèn)為在低溫下鈣離子或鎂離子的溶出為控制步驟，這是因?yàn)榈V化過程中外表面的鈣、鎂離子溶出留下致密的SiO外層，阻礙了內(nèi)部鈣、鎂離子的向外擴(kuò)散，導(dǎo)致其溶出困難；而在高溫下碳酸鈣或碳酸鎂的成核與長(zhǎng)大為控制步驟。Gerdemann 等對(duì)礦化過程做了經(jīng)濟(jì)評(píng)估，采用天然礦物需要投入采礦、運(yùn)輸、研磨、預(yù)處理等工序，且礦化過程需要高溫高壓操作，導(dǎo)致能耗和成本上的增加，采用鎂橄欖石和硅灰石封存1t CO花費(fèi)分別約為80美元和112美元。

天然硅酸鹽礦物直接礦化CO是最初代的礦化手段，在自然條件下反應(yīng)緩慢，即使通過高溫高壓、鹽溶液以及各種活化手段可以加速其反應(yīng)，但是整個(gè)過程條件苛刻、設(shè)備要求高、能耗高、碳酸化產(chǎn)物經(jīng)濟(jì)價(jià)值低且涉及礦物的開采、破碎、運(yùn)輸，難以實(shí)現(xiàn)CO凈減排，因此研究者們逐漸將目光轉(zhuǎn)向間接礦化。

1.2 天然硅酸鹽礦物間接礦化CO2

對(duì)于間接礦化的研究，Teir 等采用無機(jī)酸（HCl、HSO、HNO）和有機(jī)酸（HCOOH、CHCOOH）作為助劑浸出蛇紋石，并在堿性條件下礦化CO。以硫酸為例，首先在70℃下采用2mol/L的硫酸浸出蛇紋石，其反應(yīng)方程如式(1)～式(3)所示，幾乎所有的Mg都可以提取到浸出液，同時(shí)約有65%的Fe以及3%的Si被提取。進(jìn)一步采用NaOH調(diào)節(jié)pH除去浸出液中的Fe后進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，Mg的碳酸化率達(dá)94%。但是該過程中消耗的酸和堿過多，每?jī)魷p排1t CO需要2～4t的酸及2.4t的堿，盡管礦化產(chǎn)物為輕質(zhì)碳酸鎂或輕質(zhì)碳酸鈣，具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但是礦化過程整體經(jīng)濟(jì)性仍然不高。以鹽酸-氫氧化鈉體系為例，每礦化1t CO需要花費(fèi)1300美元。采用氨水代替氫氧化鈉可以提高經(jīng)濟(jì)性，但是每礦化1t CO仍需要花費(fèi)600美元。

為了提高經(jīng)濟(jì)性，研究者們提出采用可循環(huán)的助劑提取礦物中的金屬元素。Arce Ferrufino 等以利蛇紋石為原料，鹽酸作為浸出劑，氨水作為沉淀劑礦化CO，得到的礦化母液為NHCl 的水溶液，母液經(jīng)高溫蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后熱分解可以回收HCl和NH。Li 等提出以乙酸浸出含鈣的硅酸鹽，得到乙酸鈣溶液，進(jìn)一步在CO氣氛下進(jìn)行礦化生成碳酸鈣和乙酸，通過加入磷酸三丁酯（TBP）萃取乙酸，促進(jìn)礦化反應(yīng)的正向進(jìn)行，反萃后循環(huán)乙酸。上述助劑的循環(huán)過程存在能耗較高、流程復(fù)雜等缺點(diǎn)，無疑增加了經(jīng)濟(jì)成本和額外的碳排放，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

近年來，由于可循環(huán)的硫酸銨/硫酸氫銨為助劑與礦物焙燒或浸出具有提取率高、助劑易循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，其在礦化CO的應(yīng)用研究也受到廣泛的關(guān)注。最具代表性的研究為英國(guó)諾丁漢大學(xué)Maroto-Valer 教授團(tuán)隊(duì)采用可循環(huán)的NHHSO為助劑、蛇紋石提供鎂源礦化CO，其工藝流程如圖3所示。首先，蛇紋石在100℃下采用1.4mol/L 的NHHSO浸出，得到富鎂溶液，其中鎂的提取率達(dá)91%；其次，富鎂溶液經(jīng)氨水調(diào)節(jié)pH 除鐵后，在80℃下以碳酸銨或碳酸氫銨為碳源進(jìn)行礦化，鎂可轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鎂[Mg(CO)(OH)·4HO]，轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%以上；最后，礦化母液為硫酸銨，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、熱分解后得到NHHSO和NH，分別用于浸出和CO捕集及調(diào)節(jié)浸出液pH。但是該過程中硫酸銨熱分解能耗過高，且礦物溶解和礦化反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，其產(chǎn)生的熱量為低位熱能，難以利用，造成能量損失。

圖3 采用可循環(huán)NH4HSO4為助劑礦化CO2流程示意圖[23-24]

為了充分利用酸解及礦化過程的反應(yīng)熱，芬蘭奧 伯 學(xué) 術(shù) 大 學(xué) （?bo Akademi University）Zevenhoven 等將硫酸氫銨再生過程和提取過程集成到一個(gè)環(huán)節(jié)中，利用酸解和礦化的反應(yīng)熱補(bǔ)償硫酸銨熱分解的能耗，該過程又被稱為?A 流程，其流程示意圖如圖4所示。首先將蛇紋石和硫酸銨在400～500℃進(jìn)行混合焙燒，浸出后得到富含硫酸鎂和硫酸亞鐵的溶液，隨后通入焙燒煙氣調(diào)節(jié)pH除去鐵等雜質(zhì)并將硫酸鎂轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂，氫氧化鎂在高溫流化床中與CO反應(yīng)，生成碳酸鎂，過程主要涉及的反應(yīng)如表1所示。該方法在高溫下進(jìn)行礦化，形成高位熱能，這樣就可以充分利用礦化反應(yīng)的熱能。同時(shí)硫酸銨的熱分解與酸解過程集成，使得酸解產(chǎn)生的熱量能直接應(yīng)用在熱分解中，降低了能耗。通過計(jì)算，在水溶液中礦化路線捕集1t CO所需的熱能為15.4GJ，而采用高溫流化床礦化所需的能量?jī)H為3.5GJ。

圖4 采用可循環(huán)(NH4)2SO4為助劑礦化CO2流程[25-26]

表1 傳統(tǒng)?A流程各步驟發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

除了降低礦化過程能耗外，從礦化過程回收高附加值產(chǎn)品也能補(bǔ)償過程花費(fèi)，提高過程經(jīng)濟(jì)性。Raza、Arce等研究了從蛇紋石中回收多孔二氧化硅。Rom?o 等以紅土鎳礦為原料，實(shí)現(xiàn)了在礦化CO的同時(shí)提取Cu和Ni。

表2 對(duì)比了天然硅酸鹽礦物直接及間接礦化CO過程工藝參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)間接礦化所需條件較為溫和且礦化效率普遍高于直接礦化，但是該過程中酸堿助劑的循環(huán)造成能耗較高。因此，需要進(jìn)一步地計(jì)算能耗及經(jīng)濟(jì)評(píng)估已確定路線的可行性。

表2 天然硅酸鹽礦物礦化CO2過程工藝參數(shù)對(duì)比

1.3 工業(yè)固廢直接礦化CO2

相比于天然礦物，采用工業(yè)固廢礦化CO具有活性高的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)免去了采礦、運(yùn)輸、研磨等工序，并可以回收高附加值產(chǎn)品，在經(jīng)濟(jì)上更具競(jìng)爭(zhēng)力。適用于礦化CO的工業(yè)固廢包括鋼渣、粉煤灰、廢石膏（磷石膏、脫硫石膏、鈦石膏等）、高爐渣等。

相較于非堿性礦，堿性礦物如鋼渣、粉煤灰等更適合采用直接礦化的手段。Huijgen 等首先對(duì)鋼渣直接礦化CO做了研究，表明采用鋼渣礦化所需的溫度和CO壓力要低于天然礦物，采用粒度小于38μm 的鋼渣在100℃、CO壓力為1.8MPa 下反應(yīng)30min，鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)74%。Chang等采用高壓反應(yīng)釜以鋼渣為原料，在160℃、CO壓力為4.8MPa進(jìn)行12h的礦化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)68%，封存效率為283kg CO/t 鋼渣。他們進(jìn)一步采用超重力旋轉(zhuǎn)填充床作為礦化設(shè)備，該設(shè)備可以大大降低反應(yīng)條件，在常壓CO流速為2.5L/min、反應(yīng)溫度為65℃， 鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)93.5%。Dananjayan 等對(duì)比了干法直接礦化路線（氣固反應(yīng)）和濕法直接礦化路線（氣液固三相反應(yīng)），采用粉煤灰為原料在室溫下試驗(yàn)，干法路線封存效率為26.3kg CO/t 粉煤灰，而濕法路線達(dá)50.3kg CO/t粉煤灰。與天然硅酸鹽礦物礦化CO過程相比，工業(yè)固廢的直接礦化反應(yīng)所需壓力和溫度較為溫和，這是由于工業(yè)固廢的活性相對(duì)較高，但是總體礦化效率較低的問題仍亟待解決。

1.4 工業(yè)固廢間接礦化CO2

相較于直接礦化，間接礦化的反應(yīng)條件較溫和、礦化效率更高、得到的產(chǎn)物也更純。因此，對(duì)于工業(yè)固廢間接礦化CO的研究也更廣泛。Teir等首先采用乙酸浸出鋼渣和高爐渣，結(jié)果表明在70℃下，乙酸濃度大于6mol/L，鈣的浸出率大于85%，進(jìn)一步采用NaOH調(diào)節(jié)pH至堿性，通入CO可獲得純度為99.5%～99.8%的輕質(zhì)碳酸鈣。Sun等采用NHCl 為助劑在60℃下浸出鋼渣，得到CaCl和MgCl的浸出液，浸出液通過氨水調(diào)節(jié)pH后通入CO得到礦化產(chǎn)物和含NHCl 的礦化母液循環(huán)使用，該過程中每噸鋼渣可以固定211kg CO，礦化過程反應(yīng)方程式見式(4)。

Eloneva 等采 用 不 同 的 銨 鹽 （NHCl、NHNO、CHCOONH）浸出鋼渣，得到與Sun等類似的結(jié)果，通過經(jīng)濟(jì)評(píng)估，認(rèn)為采用該工藝進(jìn)行礦化CO，每捕集1t CO需花費(fèi)10～16 歐元，略低于當(dāng)?shù)氐奶寂欧哦悺２捎眠@類銨鹽浸出粉煤灰、廢水泥等礦物也做了大量研究。除此之外，Jeon等采用海水代替?zhèn)鹘y(tǒng)酸性助劑提取水泥窯粉塵（CKD）中的鈣進(jìn)行礦化，免去了助劑回收過程能耗，實(shí)現(xiàn)了271kgCO/t CKD 的礦化效果同時(shí)副產(chǎn)615kg CaCO/t CKD。但是，采用中性或者弱酸性的銨鹽或海水浸出礦物，其提取率不是很高，特別是對(duì)非堿性礦，因此它的適用性并不是很廣。Maroto-Valer 等采用酸性較強(qiáng)的NHHSO浸出鋼渣及混凝土，效率大大提升。

為了降低礦化過程能耗，提升經(jīng)濟(jì)性，研究者們不斷地開發(fā)出一些新工藝。Ji 等提出了CO礦化-吸收劑再生的一體化技術(shù)（IAM），該技術(shù)是利用醇胺作為吸收劑捕集CO，獲得負(fù)載CO的醇胺溶液。進(jìn)一步向負(fù)載CO的醇胺溶液中加入CaO或富含CaO的堿性固廢如粉煤灰，通過醇胺中CO與CaO之間的碳酸化反應(yīng)生成碳酸鈣和不含CO的醇胺，實(shí)現(xiàn)了醇胺溶液的再生和CO封存。該方法利用礦化反應(yīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱分解，再生有機(jī)胺吸收劑，充分利用礦化反應(yīng)熱且降低了有機(jī)胺再生能耗。Li 等采用含鈦高爐渣及含氯鈦渣為原料進(jìn)行礦化，從中回收高純度的TiO，經(jīng)計(jì)算每處理1t含氯鈦渣可獲得200美元的收益。

工業(yè)固廢間接礦化CO所需反應(yīng)條件溫和、礦化效率高，可采用廉價(jià)（海水）或者可循環(huán)（銨鹽）助劑，且在實(shí)現(xiàn)碳減排的同時(shí)處理了工業(yè)固廢。相比于前面三條礦化路線，它是一種極具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的方法。我國(guó)燃煤電廠、鋼鐵行業(yè)每年排放大量的工業(yè)固廢，主要包括鋼渣、粉煤灰、廢石膏、高爐渣等。本文進(jìn)一步以高爐渣為代表介紹其礦化CO的研究現(xiàn)狀。

2 高爐渣礦化CO2研究現(xiàn)狀

高爐渣是高爐煉鐵過程中的固體廢棄物。煉鐵時(shí)將鐵礦石、焦炭和石灰石等按一定比例經(jīng)燒結(jié)、造球后加入高爐中，同時(shí)在高爐底部通入預(yù)熱的富氧空氣，使焦炭燃燒生成CO，CO與上層熾熱的焦炭發(fā)生布多爾反應(yīng)生成CO，對(duì)鐵礦石進(jìn)行還原。鐵礦石中鐵的氧化物被還原成熔融的鐵水。煉鐵時(shí)加入的石灰石起到造渣作用，即與鐵礦石的脈石反應(yīng)，生成硅酸鹽，形成高爐渣。普通高爐渣的主要物相為鈣鎂鋁的硅酸鹽，其化學(xué)組成大致為CaO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%）、SiO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%）、AlO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～18%）、MgO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%）以及少量的MnO、FeO、CaS。

根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局的數(shù)據(jù)，2019年世界的生鐵產(chǎn)量約為12×10t，其中我國(guó)占60%以上，約為7.2×10t。而每生產(chǎn)1t 生鐵排放250～300kg 的高爐渣，故全球高爐渣排放量為(3～3.6)×10t，其中我國(guó)高爐渣排放量為(1.8～2.2)×10t。一般而言，高爐渣主要用于水泥混合料、混凝土骨料和路面材料，但近年來，由于環(huán)境法規(guī)的嚴(yán)格約束以及經(jīng)濟(jì)的萎縮，水泥行業(yè)被迫縮減生產(chǎn)規(guī)模。因此，高爐渣的利用率不足60%，且都為低值利用。同時(shí)鋼鐵行業(yè)CO排放量約占全國(guó)CO排量的16%，是最大的CO排放源之一。若將高爐渣用于封存煉鐵過程中產(chǎn)生的CO，那么將實(shí)現(xiàn)以廢治廢，就地封存。根據(jù)世界高爐渣的排放量，若全部用于封存CO，每年高爐渣可固定(1.28～1.54)×10t CO，同時(shí)回收約0.45×10t AlO，大大減少了鋁土礦的開采。

高爐渣屬于非堿性礦，其礦化CO所需要的條件比鋼渣等堿性礦要苛刻，因此國(guó)內(nèi)外對(duì)高爐渣礦化CO的研究并不多。表3 為目前高爐渣礦化CO的工藝總結(jié)。其中在直接礦化方面，Uliasz 等采用直接氣固反應(yīng)的方法，將高爐渣與CO置于密閉的反應(yīng)器中28 天，發(fā)現(xiàn)高爐渣中出現(xiàn)方解石，鈣的碳酸化率達(dá)39%。Ren 等采用鹽溶液強(qiáng)化高爐渣直接礦化CO過程，結(jié)果表明高爐渣在1mol/L NaCl 溶液中控制反應(yīng)溫度為150℃，CO壓力為3MPa，礦化24h，礦化效率達(dá)280kg CO/t高爐渣。

表3 高爐渣礦化CO2過程工藝參數(shù)對(duì)比

Mun 等采用間接礦化的方法，以0.1mol/L 的乙酸并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的EDTA 浸出高爐渣，得到的富鈣溶液采用NaOH調(diào)節(jié)pH后通入CO進(jìn)行礦化，實(shí)現(xiàn)了90kg CO/t 高爐渣的礦化效果。Eloneva 等采用體積分?jǐn)?shù)為20%的乙酸在70℃下浸出高爐渣，經(jīng)過濾分離未溶解的SiO后采用NaOH調(diào)節(jié)pH并通入CO氣體進(jìn)行礦化，每礦化1t CO需要4.4t高爐渣（227kgCO/t 高爐渣）、3.61t乙酸及3.5t 氫氧化鈉，同時(shí)產(chǎn)出2.5t 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的碳酸鈣。De Crom 等采用類似的方法浸出高爐渣，進(jìn)一步調(diào)控了除雜及礦化工序，獲得了質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%且粒度細(xì)小、分布均勻的輕質(zhì)碳酸鈣。Lee 等采 用 不 同 的 銨 鹽[NHNO、 NHCl、CHCOONH、(NH)SO]在常溫常壓下浸出高爐渣，結(jié) 果 表 明NHNO、NHCl、CHCOONH浸 出 效 率約為52%，(NH)SO的浸出效率約為38%，進(jìn)一步通過NaOH 調(diào)節(jié)pH 至8 后通入體積分?jǐn)?shù)為98%的CO進(jìn)行礦化，礦化率達(dá)98%，實(shí)現(xiàn)了130kg CO/t高爐渣的礦化效果。Bang等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的王水浸出高爐渣，可實(shí)現(xiàn)鈣鎂的完全浸出，同時(shí)獲得多孔二氧化硅渣，浸出液通過NaOH 調(diào)節(jié)pH后進(jìn)行礦化。

四川大學(xué)李春等開發(fā)了高爐渣礦化CO聯(lián)產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的技術(shù)路線，如圖5所示。該路線采用間接礦化的方法在300～450℃下將高爐渣與(NH)SO反應(yīng)，以將其中的硅酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。浸出焙燒產(chǎn)物后，可以得到含有MgSO、Al(SO)、(NH)SO的浸出液及含有CaSO和SiO的浸出渣。焙燒過程排出的廢氣中含有的氨，被水吸收成為氨水后用于捕集CO并產(chǎn)生(NH)CO/NHHCO。浸出液中的Al(SO)可以通過沉淀或結(jié)晶法回收為Al(OH)或 NHAl(SO)·12HO。 使 用(NH)CO/NHHCO分別將CaSO和MgSO礦化，生成碳酸鹽和含(NH)SO的礦化母液。通過蒸發(fā)結(jié)晶母液使(NH)SO再循環(huán)。對(duì)該過程提取階段及礦化階段工藝參數(shù)及機(jī)理、浸出液相平衡、過程模擬和能量集成、過程強(qiáng)化及工業(yè)放大進(jìn)行了深入研究。進(jìn)一步還開發(fā)了采用硫酸氫銨直接浸出的全濕法路線，同時(shí)提取高爐渣中的硅鋁組分，將其制備成高附加值沸石產(chǎn)品。

圖5 高爐渣礦化CO2聯(lián)產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的技術(shù)路線

高爐渣礦化CO可以實(shí)現(xiàn)鋼鐵企業(yè)內(nèi)部的“以廢治廢”，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高爐渣的高附加值利用，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的雙重效益。根據(jù)目前的研究，需要進(jìn)一步對(duì)高爐渣礦化CO過程的工業(yè)放大及生命周期進(jìn)行評(píng)估，以期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

3 未來方向

CO礦物封存技術(shù)是一種具有潛力的碳捕集封存手段，它避免了后期CO泄漏的監(jiān)控，同時(shí)由于礦化產(chǎn)物具有一定的附加值，其穩(wěn)定性和安全性相比于其他封存手段更好。然而，該技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用暫時(shí)受到較大的限制，主要原因?yàn)樵撨^程能耗高、經(jīng)濟(jì)性差，難以實(shí)現(xiàn)CO凈減排。通過本文的綜述可以發(fā)現(xiàn)，采用可循環(huán)助劑的間接礦化路線也可以降低礦化過程經(jīng)濟(jì)性。進(jìn)一步采用工業(yè)固廢為原料可以實(shí)現(xiàn)處理廢物的同時(shí)礦化CO并回收高附加值產(chǎn)品，具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙重效益。

盡管CO礦物封存技術(shù)比其他封存技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但還存在許多工業(yè)問題亟待解決。

首先，CO凈減排是礦化過程重要的指標(biāo)之一。礦化過程需要消耗額外的能源，從而直接或間接地排放CO。固定的CO量應(yīng)該大于排放的CO量。同時(shí)，礦化過程彌補(bǔ)了工業(yè)固體廢物處理和一些附加值產(chǎn)品制造過程而產(chǎn)生的CO排放，間接減少了CO排放。因此，對(duì)于礦化過程的全生命周期評(píng)估至關(guān)重要，然而目前對(duì)該研究的關(guān)注較少。

其次，一項(xiàng)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用通常要經(jīng)歷實(shí)驗(yàn)室研究、小試、中試等逐級(jí)的擴(kuò)大試驗(yàn)。而技術(shù)的擴(kuò)大往往存在“擴(kuò)大效應(yīng)”，例如反應(yīng)器設(shè)計(jì)、反應(yīng)器的擴(kuò)大導(dǎo)致的傳熱傳質(zhì)不同等。然而，目前對(duì)于CO礦化的研究主要基于實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果，需要進(jìn)一步對(duì)CO礦化過程的放大試驗(yàn)進(jìn)行深入的研究。

最后，盡管工業(yè)固廢的應(yīng)用在礦化過程可以消除天然礦物的采礦、運(yùn)輸和活化等工序，在一定程度上降低了成本，但工業(yè)固廢的使用也面臨著重金屬的溶解問題，帶來了新的環(huán)境問題，應(yīng)深入研究這些重金屬在礦化過程中的遷移行為。另外，目前報(bào)道的CO礦物封存技術(shù)的成本仍然較高，需要進(jìn)一步開發(fā)低能耗的礦化CO技術(shù)路線，例如上述的CO吸收-礦化技術(shù)。直接利用煙氣作為CO源和回收高附加值的產(chǎn)物將是未來的研究方向。

4 結(jié)語

CO礦物封存技術(shù)是一種具有潛力的碳捕集封存手段，它避免了后期CO泄漏的監(jiān)控，同時(shí)由于礦化產(chǎn)物具有一定的附加值，其穩(wěn)定性和安全性相比于其他封存手段更好。然而，該技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用暫時(shí)受到較大的限制，主要原因?yàn)樵撨^程能耗高、經(jīng)濟(jì)性差，導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)CO凈減排。通過本文的綜述，可以發(fā)現(xiàn)采用可循環(huán)助劑的間接礦化路線也可以降低礦化過程經(jīng)濟(jì)性。進(jìn)一步采用工業(yè)固廢為原料可以實(shí)現(xiàn)處理廢物的同時(shí)礦化CO并回收高附加值產(chǎn)品，具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙重效益。