BiVO4光催化劑制備及降解羅丹明B研究

華 麗，曾建華，胡慶蘭，翁方青，朱玉涵，歐小文，邵玉嬌，費議俊

（湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430205）

自1972年日本藤島[1]等人發(fā)現(xiàn)了TiO2能光電催化分解水以來，光催化氧化還原技術(shù)在污水處理、空氣凈化、有機污染物降解等方面得到了廣泛關(guān)注并得到了迅速發(fā)展。大量實驗研究表明：表面活性劑、涂料和染料、有機鹵代物和氰化物、農(nóng)藥及各類持久性有機污染物（POP）均可以通過光催化氧化反應(yīng)有效地進行脫色、去毒、降解、礦化。[2]-[4]當前用于降解有機染料的光催化劑主要是銳鈦礦型和金紅石型混晶結(jié)構(gòu)的TiO2，[5]但TiO2其帶隙較寬（＞3.2eV），導(dǎo)致其只能被太陽光譜中紫外光激發(fā)才會產(chǎn)生光生電子，而太陽光譜中紫外光線（400nm以下）所占比例只有3%，到達地面不足1%，因此極大限制了其作為光催化劑的應(yīng)用。當前提高TiO2光催化活性的途徑很多，其中最重要的一條就是對TiO2光催化劑進行改性，包括貴金屬沉積、[6]離子摻雜、[7]表面光敏化、[8]表面絡(luò)合物作用、[9]異質(zhì)結(jié)復(fù)合[10]等，均取得了一定的效果，但可見光條件下的光催化效果均不是十分理想，[11]因此尋找可以將太陽光響應(yīng)區(qū)域擴展至可見光區(qū)（400-700nm，在太陽光譜中占比為43%），是光催化技術(shù)的關(guān)鍵所在。[12]

而BiVO4具有帶隙較小（2.4eV左右），[13]因可以直接吸收太陽可見光而近些年受到了關(guān)注。本文采用化學(xué)沉淀結(jié)合煅燒法制備BiVO4納米顆粒光催化劑，對其結(jié)構(gòu)進行表征，并用于對羅丹明B染料降解，研究其光催化降解能力。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌機（DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；高速離心機（TDM-5-B，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；數(shù)顯恒溫水浴箱（HWT-20B，北京海天友誠科技有限公司）；程序控溫的管式爐（YB-GAH-12-6-30，洛陽亞博窯爐），電熱鼓風(fēng)真空干燥箱（DZF－250，鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；ESEM環(huán)境掃描電鏡（Quanta 200，F(xiàn)EI公司）；紫外分光光度計（754N型，上海儀電分析儀器有限公司）；自搭建光催化反應(yīng)器，選用300W氙燈為光催化光源（PLS-SXE300，北京中教金源科技有限公司）；超聲波清洗器（UP500H，上海興全電力技術(shù)有限公司）；精確到±0.01g的電子分析天平。

試劑：五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）、偏釩酸銨（NH4·VO3）、無水乙醇、羅丹明B（工業(yè)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），氨水、硝酸（AR，天津市光復(fù)精細化工研究所），去離子水或蒸餾水（自制）。

1.2 實驗步驟

1.2.1 BiVO4光催化劑的制備

采用化學(xué)沉淀結(jié)合煅燒法制備BiVO4光催化劑，見文獻，[14]在恒溫水浴箱中60℃條件下，將偏釩酸銨配制成一定濃度的溶液滴加到等摩爾濃度的硝酸鉍溶液中，混合均勻后再將該溶液溶于30%稀硝酸中，置于恒溫加熱磁力攪拌機上磁力攪拌3hrs，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=4，水解反應(yīng)一段時間后，形成沉淀物經(jīng)過濾、用去離子水洗滌和離心機離心、于真空干燥箱中干燥，再置于管式爐中煅燒得到BiVO4粉體樣品以備用。

1.2.2 光催化劑的性能表征

表征之前取少量樣品置于去離子水中，超聲分散10min，用吸液管吸取1滴滴在載玻片上，烘干，進行噴金處理后再采用掃描電子顯微鏡（ESEM）對樣品的表面形貌進行觀察，操作電壓為3KV。

1.2.3 光催化實驗

為了評價催化劑的光催化性能，進行光催化降解羅丹明B 試驗。反應(yīng)是在自制的三口玻璃反應(yīng)器中進行，三口用橡皮塞塞住，內(nèi)插磁力攪拌棒在光催化實驗過程中邊降解邊攪拌，在反應(yīng)器下方加磁力攪拌，使溶液均勻混合且保持溫度和濃度一致。光照采用300W氙燈作為光源，用紫外分光光度計測定降解過程中降解液的吸光度A，由于羅丹明B降解液的濃度與吸光度A呈成比關(guān)系，見公式（1）所示。因此，可以采用降解液吸光度A來代替羅丹明B的濃度C計算的光催化降解率D，見文獻[15][16]，其中D、C0、C分別為降解率、羅丹明B溶液的初始濃度、光照反應(yīng)t 時間后羅丹明的濃度。A0、A分別為羅丹明B溶液的初始吸光度、光照反應(yīng)t 時間后羅丹明B的吸光度；即C和A越小，表明光催化劑對羅丹明B的降解效率越高，光催化效果越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 ESEM電鏡圖

圖1a，圖1b，圖1c，圖1d 分別為不同放大倍數(shù)的BiVO4光催化劑的ESEM 電鏡圖（其中a：18750x；b：35663x;c：50000x；d：100000x），圖1a 和圖1b 是低放大倍數(shù)下的電鏡圖。為了進一步看清其顆粒表面的微觀結(jié)構(gòu)，對樣品更高倍數(shù)放大拍照后的ESEM圖如見圖1c、圖1d所示，從中可清楚地看到合成的BiVO4光催化劑呈類球狀的納米顆粒，平均粒徑約50-70nm，顆粒間分散性較好，無粘結(jié)，這為光催化過程中增大催化劑與羅丹明B溶液的接觸面積，提高光催化效率。

圖1 BiVO4光催化劑的ESEM電鏡圖（a：18750x；b：35663x;c：50000x；d：100000x）

2.2 光催化降解羅丹明B

2.2.1 標準曲線的繪制

光催化染料標準曲線繪制：稱取10mg羅丹明B染料用去離子水將其配制成已知標準濃度的100mg/L 的羅丹明B標準溶液。再準備5個1000mL的容量瓶，分別依次加入5mL、10mL、15mL、20mL、25mL上述配好的標準溶液，加去離子水定容至1000mL，其對應(yīng)的濃度依次是0.5mg/L，1mg/L，3mg/L，4mg/L，5mg/L，搖勻，靜置。用紫外分光光度計在最大吸收波長554nm處進行測定羅丹明B染料不同濃度標準品的吸光度，結(jié)合beer定律[17]我們可知：A∝kC，其中：A為降解液吸光度；k為吸收系數(shù)；C為降解后殘留溶液中被測物（羅丹明B）的濃度。從中可知C/C0∝A/A0，其中C0為平衡濃度，A0為平衡時的吸光度。C/C0*100%=降解率。[18]以羅丹明B的標準品濃度（C）為橫坐標，其中所對應(yīng)的染料標準品吸光度（A）為縱坐標，分析得到羅丹明B染料系列標準濃度曲線的方程式為：y=0.05412x-0.00045，其中相關(guān)系數(shù)R2=0.9999。

2.2.2 光催化時間對降解率的影響

反應(yīng)在光催化反應(yīng)器中進行，光源與樣品間距為10cm。根據(jù)上述原理，分別測試在0-200min不同時間內(nèi)BiVO4光催化劑對羅丹明B的降解情況，便于分析，此時BiVO4光催化劑采用較低濃度進行光催化降解，其初始濃度選為10mg·L-1。為了顯示對比，以未加入BiVO4光催化劑作為空白對比，得出如圖2 所示。從中可知，羅丹明B溶液的濃度隨著光照時間的增加而不斷減小，并且BiVO4的光催化效果明顯優(yōu)于空白樣品。大約200min后，基本上可以使其降解率達到60%。

圖2 不同光照時間對羅丹明B光催化降解率的影響

2.2.3 催化劑用量對降解率的影響

固定羅丹明B溶液的初始降解濃度為40mg·L-1和固定光照度的持續(xù)時間200min，考察了光催化劑的用量對其降解率的影響，結(jié)果如圖3所示，從中可知不同濃度BiVO4光催化劑的用量對羅丹明B溶液降解的概率變化有較大的影響，顯示隨著溶液中光催化劑用量的增加對羅丹明B的溶液降解率也隨著光照度的增大，當溶液中光催化劑的用量固定濃度達到5g·L-1時，降解的概率達到最大值為93.4%。而當繼續(xù)增大溶液中光催化劑的用量時，降解的概率反而逐漸出現(xiàn)了下降的趨勢，主要原因可能與光催化劑濃度高，其固體顆粒由于布朗熱運動對光源有一定的遮蔽作用有關(guān)。

圖3 不同BiVO4光催化劑用量對羅丹明B降解率的影響

2.2.4 羅丹明B初始濃度對降解率的影響

固定光催化劑的用量在5g·L-1和光照時間200min，分析羅丹明B 溶液的初始濃度增加對光降解率的影響，結(jié)果如圖4所示，隨著羅丹明B溶液的初始濃度的增加，光催化劑的降解率不斷地上升，當羅丹明B溶液的初始濃度40mg·L-1，光催化劑的降解率可以達到最大為93%；繼續(xù)提高羅丹明B的初始濃度，光降解率反而呈下降趨勢。

圖4 羅丹明B溶液的初始濃度對光催化降解率的影響

3 結(jié)論

化學(xué)沉淀結(jié)合煅燒法制備BiVO4光催化劑，獲得粒徑50-70nm較為均勻的納米顆粒，用其對羅丹明B催化降解。通過考察光催化時間、光催化劑用量及羅丹明B初始濃度對降解率的影響，結(jié)果表明：羅丹明B溶液的濃度隨著光照時間的增加而不斷減小，其光催化效果明顯優(yōu)于無催化劑的空白樣品，說明BiVO4在可見光區(qū)域有較好的光催化效果。并對實驗進行優(yōu)化，其最佳光催化條件是：光催化時間為200mins，光催化劑用量5 g·L-1時，羅丹明B溶液的初始濃度為40mg·L-1，其降解率可達93%，由此表明此實驗方法制備的BiVO4是一種較好的光催化劑，今后有望在其他領(lǐng)域如廢水處理或農(nóng)藥殘留物的去毒等方面得到應(yīng)用。