影響SAN樹脂透明性的因素分析

周麗娜，劉墨文，張 維，鄭君雙，楊紅華

（1.中國石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714；2.石化盈科信息技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 100010）

SAN 樹脂是苯乙烯系樹脂中產(chǎn)量最大的樹脂［1］，是由苯乙烯、丙烯腈共聚而成無定形的線型聚合物，具有良好的機(jī)械性能、耐候性、耐化學(xué)品性及制品良好的尺寸穩(wěn)定性。目前世界上80%的SAN 樹脂用于摻混生產(chǎn)ABS 產(chǎn)品，其它作為商品出售的SAN 產(chǎn)品應(yīng)用于儀表和汽車工業(yè)中的機(jī)械零部件、日用品、家電業(yè)及建筑業(yè)［2］。多數(shù)SAN 用戶對(duì)產(chǎn)品的透明性都有很高要求，因此SAN 樹脂的透明性成為了其生產(chǎn)過程中的重要控制指標(biāo)，影響SAN樹脂透明性的因素主要有原料和工藝。

1 原料對(duì)SAN樹脂透明性的影響

SAN 樹脂生產(chǎn)的主要原料為苯乙烯、丙烯腈、溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。由于連續(xù)本體法生產(chǎn)SAN 樹脂時(shí)，溶劑和分子量調(diào)節(jié)劑用量相對(duì)較少，因此可以忽略其對(duì)產(chǎn)品透明性的影響。

1.1 苯乙烯的影響

1.2 丙烯腈的影響

丙烯腈在生產(chǎn)過程中會(huì)有CH2=CHCHO、HCN、CH3CHO、CH3COCH3、CH3CH2CN、CH3CN 以及惡唑等微量物質(zhì)殘留，當(dāng)HCN、CH2=CHCHO、惡唑含量較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致聚合物著色變黃［3］。

貯存原料的容器材質(zhì)也是影響聚合物透明度的因素之一，如選用材質(zhì)不當(dāng)，使聚合系統(tǒng)帶入鐵氧化物，也會(huì)使聚合物著色變黃。

2 工藝條件對(duì)SAN樹脂透明性的影響

2.1 氧氣的影響

氧氣帶入反應(yīng)系統(tǒng)會(huì)使聚合物在高溫狀態(tài)下氧化而變黃。本體法SAN 樹脂生產(chǎn)中可帶入氧氣的因素很多，如原料儲(chǔ)罐氮封不佳，氮?dú)庵脫Q中氮?dú)夂趿扛?，脫揮系統(tǒng)氣密性差等，因此在生產(chǎn)過程中應(yīng)盡量減少氧氣的帶入量。另外，在擠壓造粒階段，模頭出來的熔融聚合物應(yīng)迅速冷卻，避免高溫聚合物在空氣中停留時(shí)間過長而氧化發(fā)黃。

2.2 SAN樹脂中丙烯腈結(jié)構(gòu)的影響

本體法SAN 樹脂合成屬于自由基聚合反應(yīng)，苯乙烯競聚率為0.40，丙烯腈競聚率為0.04。2 者競聚率均小于1，共聚傾向大于均聚傾向。在鏈增長階段2者更傾向于交替進(jìn)入聚合物鏈，但由于受單體濃度、轉(zhuǎn)化率等因素的影響，聚合物鏈中不可避免會(huì)存在丙烯腈均聚鏈段。該種丙烯腈均聚鏈段對(duì)溫度和輻射特別敏感，當(dāng)受高溫或輻射時(shí)有如下反應(yīng)：

（1）CN基發(fā)生交聯(lián)。

（2）較長的丙烯腈鏈段由于環(huán)化反應(yīng)生成共軛結(jié)構(gòu)。

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2種反應(yīng)均生成了含有（C=N）x，x=1，2，3，……的共軛鏈段，此種共軛鏈段稱為多亞胺共軛鏈段，可吸收可見光中的藍(lán)紫光，使SAN 樹脂失去光學(xué)互補(bǔ)性而顯黃色［4］。SAN 樹脂的發(fā)黃程度與共軛長度x 有關(guān)，丙烯腈均聚鏈段越長，就可能形成越長的多亞胺共軛鏈段，SAN樹脂黃度指數(shù)就越高。

SAN 樹脂中丙烯腈含量越高，產(chǎn)生丙烯腈均聚鏈段的可能性就越大，進(jìn)而形成使其發(fā)黃的多亞胺共軛鏈段的可能性也越大。實(shí)際上丙烯腈含量多少并不在本質(zhì)上影響SAN 樹脂的色度，真正影響的是丙烯腈均聚鏈段的多少及長短。

2.3 組成的穩(wěn)定性的影響

SAN 樹脂由丙烯腈、苯乙烯2 種組份構(gòu)成，丙烯腈含量的不同，樹脂的各項(xiàng)物性指標(biāo)也有所差異。2種不同腈含量的SAN 樹脂混合時(shí)，當(dāng)結(jié)合腈差值w大于一定數(shù)值時(shí)，會(huì)造成2 種樹脂相容性的下降，影響樹脂的透明性。

2.3.1 連續(xù)本體法生產(chǎn)時(shí)不同結(jié)合腈含量SAN 樹脂混合相容性下降的驗(yàn)證在SAN 試驗(yàn)裝置上分別配制2種不同配比的原料液（a、b）備用。

a 組成：苯乙烯75%，丙烯腈25%；b 組成：苯乙烯65%，丙烯腈35%

試驗(yàn)流程見圖1。

圖1 連續(xù)本體法SAN樹脂試驗(yàn)裝置流程

試驗(yàn)過程：將配制好的a 原料液加入反應(yīng)釜中，進(jìn)行升溫連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在125~165 ℃，反應(yīng)體系溶劑量控制在10%~20%，轉(zhuǎn)化率控制在60%~75%。連續(xù)擠壓造粒2 h 后停止a 原料液的進(jìn)料，直接切換為b 原料液連續(xù)反應(yīng)，控制好反應(yīng)條件，使之與a 原料液進(jìn)料時(shí)反應(yīng)條件相同。繼續(xù)反應(yīng)5~7 h后，停止進(jìn)料，試驗(yàn)結(jié)束。

試驗(yàn)表明，a 原料液反應(yīng)過程中，反應(yīng)釜中熔融狀態(tài)的物料呈現(xiàn)透明狀，產(chǎn)出的顆粒透明性較好。a 原料液切換為b 原料液2 h 左右反應(yīng)釜內(nèi)熔融狀態(tài)的物料呈現(xiàn)混濁狀，透光性比較差，產(chǎn)出的顆粒透明性明顯降低。原因是進(jìn)料由a 向b 切換后，原料組成為2 種配料的混合液，生成聚合物的組成與之前的聚合物組成不同，2 種不同結(jié)合腈含量的聚合物混合，相容性下降，透明性降低。

2.3.2 溶劑濃度對(duì)SAN 樹脂相容性的影響Dow化學(xué)公司的Molau對(duì)不同AN含量SAN間的相容性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，將AN 含量為4.6%~38.9%的SAN 組成一系列質(zhì)量比相同，AN 含量差值在1.5%~19.4%的2 元混合物，配成SAN 含量20.0%、40.0%的丁酮溶液，用掃描電子顯微鏡觀察分層情況。研究發(fā)現(xiàn)，在20.0%、40.0%的丁酮溶液中，臨界AN 含量差值分別為10.0%~13.0%；8.0%~9.3%；無丁酮的SAN 混合物中，臨界AN 含量差值為3.5%~4.5%。在臨界AN 含量差值之上出現(xiàn)分層，在此值之下不分層，即相容。結(jié)果表明：臨界AN 含量差值隨混合物總濃度增加而減小。

對(duì)應(yīng)的在本體法SAN 生產(chǎn)過程中，聚合反應(yīng)階段溶劑含量越高，聚合物越不易出現(xiàn)分層、渾濁現(xiàn)象，對(duì)于SAN 產(chǎn)品來說，控制1 個(gè)較低的AN 含量差值，更有利于保持SAN的透明性。

2.3.3 相對(duì)分子量對(duì)SAN 樹脂相容性的影響SAN 同種共混物的相容性不僅與AN 含量差值有關(guān)，也與共聚物相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。Schmitt 用光學(xué)透明度法將不同AN 含量的SAN 與AN 含量為19.0%的SAN共混，觀測其相容性隨相對(duì)分子質(zhì)量的變化。結(jié)果表明：2 者相對(duì)分子質(zhì)量同步降低能使2 者相容的AN 含量差值變大；反之，將趨于零。在生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量較高的SAN 過程中，更易發(fā)生聚合物渾濁、分層現(xiàn)象，影響SAN 的透明性。因此，相對(duì)于生產(chǎn)低分子質(zhì)量的SAN，生產(chǎn)高分子質(zhì)量的SAN 時(shí)要使聚合物AN 含量差值控制在較低的范圍內(nèi)，更有利于產(chǎn)品的物性穩(wěn)定及透明性。

2.3.4 AN 含量差值產(chǎn)生的原因及解決方法苯乙烯和丙烯腈聚合屬于有恒分共聚點(diǎn)的非理想共聚體系。在恒分共聚點(diǎn)處投料，原料中丙烯腈的含量與產(chǎn)品中的丙烯腈含量相同。如果偏離恒分共聚點(diǎn)投料，就會(huì)受到轉(zhuǎn)化率等因素的影響，使產(chǎn)品中丙烯腈含量與原料中丙烯腈含量出現(xiàn)偏差［5］。

對(duì)于連續(xù)本體法生產(chǎn)SAN 樹脂，從原料配制到聚合反應(yīng)、單體脫揮、凝液回收的過程可看作動(dòng)態(tài)的平衡狀態(tài)，此狀態(tài)對(duì)產(chǎn)品的物性指標(biāo)和透明性有著重要影響，可避免AN 含量波動(dòng)而造成的聚合物分層、渾濁現(xiàn)象的發(fā)生。

在恒分共聚點(diǎn)處投料，原料配比與聚合物組成的一致，更利于系統(tǒng)平衡的盡快建立及保持。生產(chǎn)特殊牌號(hào)的SAN 產(chǎn)品時(shí)，為了獲得更好的力學(xué)性能及耐化學(xué)品性能等，生產(chǎn)中往往偏離恒分共聚點(diǎn)進(jìn)料，增大了系統(tǒng)平衡的難度。通常采取5種手段來保持系統(tǒng)的相對(duì)平衡狀態(tài)。

（1）保持原料配比的恒定，避免組成及流量的變化，使原料持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)；

（2）保持溫度、壓力、液位等條件的穩(wěn)定，保證反應(yīng)過程中較好的傳質(zhì)、傳熱效果；

（3）保持脫揮過程中穩(wěn)定的真空度及合理的溫度，減少單體及低聚物的殘留；

（4）保證回收凝液組成的穩(wěn)定及回收凝液進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)流量、溫度的穩(wěn)定；

（5）在設(shè)計(jì)階段控制脫揮單元、凝液回收單元、聚合物輸送管線流程的長度，既可使系統(tǒng)更快達(dá)到平衡狀態(tài)，又可以減少低聚物及丙烯腈的均聚鏈段的生成。

3 結(jié)束語

（1）提高原料純度，保持較低的儲(chǔ)存溫度，減少低聚物產(chǎn)生，可從源頭上提高SAN透明性。

（2）減少反應(yīng)過程及脫揮過程中氧氣的帶入量，可避免聚合物的高溫氧化變色。

（3）SAN的AN組成均一，差值較小，可有效避免顆粒渾濁現(xiàn)象的產(chǎn)生。

（4）減小SAN 的AN 含量差值，首先要從原料配比上保持AN組成和進(jìn)料流量的穩(wěn)定。

（5）保持反應(yīng)系統(tǒng)、脫揮器系統(tǒng)、凝液回收系統(tǒng)的穩(wěn)定也是控制AN 含量差值的有效手段，減少丙烯腈均聚鏈段的產(chǎn)生，控制多亞胺共軛鏈段的生成，更有利于SAN的透明性及后加工外觀效果。