脫氯劑小試到工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程優(yōu)化

張曉琳，程光劍，李博文，張英杰，賈鈞升

（1.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2.中國(guó)石油國(guó)際勘探開發(fā)有限公司，陜西 西安 710000）

芳烴重整過(guò)程中，為了保持重整催化劑的酸性功能，使其具有高反應(yīng)活性、良好的選擇性及穩(wěn)定性，會(huì)連續(xù)補(bǔ)充一些有機(jī)氯化合物。此外，原油開采過(guò)程中也會(huì)添加含氯助劑，氯化物會(huì)對(duì)下游裝置產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕，造成環(huán)境污染，具有極大的危害性［1~3］。為了減緩設(shè)備、管線的腐蝕及減少對(duì)下游產(chǎn)品影響，重整裝置中多采用固體脫氯技術(shù)，根據(jù)原料和操作條件的變化使用的不同脫氯劑［4~8］。

1 概述

2020 年，某公司為了緩解重整車間腐蝕問(wèn)題，采購(gòu)了進(jìn)口脫氯劑，使用效果良好。但進(jìn)口脫氯劑價(jià)格昂貴，售價(jià)在6萬(wàn)元/t左右，1罐脫氯劑近35 m3，裝填量約為25 t，實(shí)際生產(chǎn)為2 罐并聯(lián)，采購(gòu)價(jià)格300 萬(wàn)元，增加了公司的生產(chǎn)成本。

2016~2021 年，該公司完成了YJY16-5 重整油脫氯劑的研發(fā)工作，在相同的小試評(píng)價(jià)條件下，使用效果優(yōu)于國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品，與進(jìn)口脫氯劑具有等同的脫氯效果，但成本遠(yuǎn)低于外購(gòu)產(chǎn)品，且操作簡(jiǎn)單、綠色、環(huán)保，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。為了推進(jìn)YJY16-5 脫氯劑工業(yè)化，在小試合成脫氯劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了中試及工業(yè)化放大生產(chǎn)，并對(duì)樣品進(jìn)行抽樣評(píng)價(jià)，查看脫氯效果［9］。

2 小試合成脫氯劑

脫氯劑的原料組成見表1。

表1 小試合成脫氯劑配方組成

脫氯劑合成有5個(gè)步驟。

（1）粘結(jié)劑制備。原料比例見表2。

表2 粘結(jié)劑原料配方組成

將去離子水加入到擬薄水鋁石中，機(jī)械攪拌30 min 后，滴加濃硝酸，不斷攪拌最終得到糊狀物質(zhì)，即粘結(jié)劑。粘結(jié)劑加入量按照表1中的擬薄水鋁石占比進(jìn)行換算，大約為吸附劑A質(zhì)量的3.2倍。

（2）測(cè)試飽和吸水量。將吸附劑A 在80 ℃的干燥箱中干燥2 h 以除去表面水分，然后自然冷卻至室溫，取1 g 吸附劑A 置于50 mL 燒杯中，緩慢滴加去離子水并輕搖，觀察底部的水量。當(dāng)?shù)撞块_始出現(xiàn)水痕且搖晃燒杯沒(méi)有粉末狀吸附劑A 時(shí)，停止滴加水。記下到此時(shí)所加入的去離子水質(zhì)量，測(cè)得單位質(zhì)量吸附劑A在室溫下飽和吸水量。

（3）負(fù)載金屬鹽：將金屬鹽溶解在去離子水中，去離子水的量為合成步驟（1）中得到的飽和吸水量。將金屬鹽溶液緩慢均勻滴加在干燥的吸附劑A 上，在通風(fēng)避光處放置12 h，使吸附劑A 與金屬鹽充分接觸，然后在100 ℃下干燥2 h，使吸附劑A徹底烘干［10］。

（4）混捏。按照表1的比例加入吸附劑B和粘結(jié)劑，混合均勻。向混合物中滴加去離子水，加入量約為混合物質(zhì)量的10%，在滴加過(guò)程中，不斷揉捏原料，使原料可以被捏成形狀比較松散的狀態(tài)，此時(shí)停止滴加去離子水。

（5）擠條和烘干：將混合好的原料進(jìn)行擠條。擠條成型后在通風(fēng)避光處放置12 h，100 ℃下干燥2 h 后焙燒。緩慢升溫至370 ℃恒溫2 h 分解硝酸根，再升溫至550 ℃下焙燒4 h，脫氯劑制備完成。

3 中試合成脫氯劑

由于小試合成脫氯劑實(shí)驗(yàn)與工業(yè)化生產(chǎn)從儀器設(shè)備到合成工藝流程存在一定差距，所以在進(jìn)行工業(yè)化放大生產(chǎn)前，需要采用雙螺桿擠條機(jī)進(jìn)行公斤級(jí)中試放大，優(yōu)化配方及合成過(guò)程，使其更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3.1 原料中水量的優(yōu)化

按照小試配方進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)，在混捏步驟即發(fā)現(xiàn)水量過(guò)多，原料混合成緊固的團(tuán)，用手捏時(shí)可以感覺(jué)到濕潤(rùn)，且可以捏成形狀。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，此方法不利于擠條實(shí)驗(yàn)，會(huì)使擠出的條黏連。

考慮加入的金屬鹽需要充分溶解，以便與吸附劑A混合均勻，則將水的加入量從吸附劑A的飽和吸水量改為能剛好溶解原料配比中金屬鹽質(zhì)量的水量（參考20 ℃下飽和溶解度）。在混捏階段，物料呈現(xiàn)松散潮濕的狀態(tài)，用手捏后不會(huì)形成固定的形狀，則水量適宜，擠條效果較好。

3.2 粘結(jié)劑配方的優(yōu)化

按照小試配方比例計(jì)算，粘結(jié)劑中加入的硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.8%。在中試放大階段，按照小試比例和方法合成粘結(jié)劑，與脫氯劑原料混合后擠條大約5 cm 即斷。適當(dāng)提高粘結(jié)劑中酸的濃度至8%，使酸和Al2O3充分反應(yīng)，成膠效果更好；同時(shí)也可以減少水的用量，對(duì)脫氯劑成型有積極的促進(jìn)作用。采用該方法擠條時(shí)可以形成連續(xù)成型。

4 工業(yè)化生產(chǎn)脫氯劑

4.1 工業(yè)化生產(chǎn)步驟及存在問(wèn)題

（1）粘結(jié)劑的制備采用10%的硝酸。純硝酸和擬薄水鋁石的加入比例與實(shí)驗(yàn)室小試相同，合成時(shí)在反應(yīng)器中先倒入擬薄水鋁石粉后，加入硝酸溶液，混合打漿成粘稠狀固體。

（2）按照表1 配方比例在工業(yè)反應(yīng)器中倒入吸附劑A，再按照金屬鹽20 ℃的飽和溶解度計(jì)算得到的水量溶解金屬鹽，將鹽溶液倒入反應(yīng)器中，攪拌15 min后加入吸附劑B和制備好的粘結(jié)劑。

（3）繼續(xù)混合30 min 后，目測(cè)原料混合狀態(tài)較好，粉末濕潤(rùn)蓬松，用手抓取捏和后，原料可以很容易粘結(jié)成團(tuán)，由此可見水量略大。

4.2 解決方案

（1）取50%的混合原料，向其中加入約0.6%的田菁粉作為助擠劑。田菁粉由名為田菁的植物制備而成，在焙燒時(shí)可以分解，對(duì)脫氯劑性能不會(huì)有影響。加入田菁粉后擠條，出條均勻順暢，條長(zhǎng)且不斷，韌性很好。

（2）剩下50%的混合原料，用鼓風(fēng)機(jī)常溫吹掃約4 h 以去除多余水分，再進(jìn)行混合擠條。擠出的條與加入田菁粉的條相比，表面有細(xì)小毛刺，且易斷，韌性差。

根據(jù)上述工業(yè)生產(chǎn)脫氯劑現(xiàn)象，認(rèn)為加入一定量田菁粉作為助擠劑，擠條效果較好。對(duì)加入田菁粉助擠劑的脫氯劑進(jìn)行干燥和焙燒，產(chǎn)品留作抽樣評(píng)價(jià)。

5 抽樣評(píng)價(jià)

隨機(jī)抽取工業(yè)放大生產(chǎn)后的脫氯劑與工業(yè)在用脫氯劑物性指標(biāo)對(duì)比見表3。

表3 脫氯劑物性指標(biāo)對(duì)比

從表3 可以看出，YJY16-5 脫氯劑比表面積比工業(yè)劑更大，能與油品更好的接觸和反應(yīng)，強(qiáng)化脫氯效果，抗壓強(qiáng)度滿足工業(yè)需求，同時(shí)堆密度略小，可節(jié)省裝填量和運(yùn)輸成本。

對(duì)工業(yè)化放大生產(chǎn)后的脫氯劑隨機(jī)抽取25 g樣品進(jìn)行 200 h 連續(xù)評(píng)價(jià)［11~13］，評(píng)價(jià)條件參考重整裝置的實(shí)際操作參數(shù)，見表4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 YJY16-5脫氯劑評(píng)價(jià)條件

表5 YJY16-5脫氯劑評(píng)價(jià)結(jié)果/（mgNaCl·L-1）

連續(xù)評(píng)價(jià)過(guò)程中，脫氯劑具有良好的脫氯性能，但由于原料氯含量過(guò)低，導(dǎo)致產(chǎn)品脫氯效果不明顯。在連續(xù)評(píng)價(jià)200 h 后，人為調(diào)配苛刻條件繼續(xù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，YJY16-5脫氯劑仍具備很好的脫氯性能，證明YJY16-5脫氯劑放大生產(chǎn)成功。

6 結(jié)束語(yǔ)

脫氯劑小試與工業(yè)化放大生產(chǎn)的差別主要體現(xiàn)在原料中水含量和粘結(jié)劑中硝酸濃度對(duì)擠條的影響。在小試配方的基礎(chǔ)上，優(yōu)化水的加入量和粘結(jié)劑的合成配方并加入助擠劑，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化放大生產(chǎn)。對(duì)工業(yè)化放大生產(chǎn)的樣品抽樣連續(xù)評(píng)價(jià)顯示，脫氯劑具有良好的脫氯性能。