加氫精制反應(yīng)工藝及催化劑研究進展

李麗娜

（吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，吉林 吉林 132001）

石油加工過程中，催化加氫是石油餾分在氫氣存在下催化加工過程的通稱。目前煉油廠采用的催化加氫過程主要有2大類：加氫精制、加氫裂化。

加氫精制是指在較高溫度和氫分壓下，在氫氣存在下進行的催化精制過程，可以提高燃料/潤滑油的質(zhì)量；加氫裂化是指通過裂化反應(yīng)將低附加值的減壓瓦斯油（VGO）和渣油轉(zhuǎn)化為高附加值的燃料/潤滑油的過程［1］。

1 加氫工藝概述

加氫脫硫（HDS）是指從石油餾分中脫除硫化物的特定加氫精制（HDT）過程，此類餾分包含石腦油、煤油、柴油、VGO和渣油。

由于所有加氫精制反應(yīng)都發(fā)生在催化劑表面，因此催化劑構(gòu)成了該過程的核心。

隨著全球工業(yè)化發(fā)展，各國對清潔中間餾分油的需求均在增長。隨之而來的環(huán)境污染加劇，必然對機車燃料如柴油、汽油的環(huán)保標準日益嚴格，加氫精制催化領(lǐng)域正在不斷演變和發(fā)展。此外，對重質(zhì)燃料油的需求降低已促使煉油行業(yè)更多地轉(zhuǎn)向渣油加氫處理，近年來，催化加氫處理已成為渣油升級過程的中心環(huán)節(jié)。

研究人員正在開發(fā)新一代高活性催化劑和新穎的工藝配置，以滿足不斷變化的煉油市場需求和產(chǎn)品質(zhì)量要求。

無論是加氫精制還是加氫裂化工藝，無論給定原料具有任何特性，加氫操作的性能在很大程度上取決于3個方面。

（1）反應(yīng)器系統(tǒng)的類型；

（2）催化劑系統(tǒng)的類型；

（3）工藝參數(shù)。

對于特定類型的反應(yīng)器系統(tǒng)，催化劑的類型可以定制，以滿足特定原料的特定產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品質(zhì)量要求。另外，催化劑對于特定的加氫處理工藝參數(shù)選擇也起著重要作用。

工業(yè)應(yīng)用中廣泛使用的加氫處理催化劑的活性組分是ⅥA 族金屬（Mo 和W），促進劑是Ⅷ A 族金屬（Co 和Ni）或貴金屬（Pt 和Pd），并由合適的材料作載體。

常見的載體材料包括Al2O3、硅鋁和沸石。金屬的活性中心促進氫化/脫氫反應(yīng)，載體的酸性中心促進加氫裂化反應(yīng)。

催化劑還應(yīng)具有良好的機械強度，以承受嚴苛的高壓和高溫條件，另外還應(yīng)具有適當?shù)奈锢硇阅?，如表面積、孔體積、孔徑和孔分布，以獲得更好的活性和分散性。

原料性質(zhì)對加氫處理催化劑的性能有著重大影響，因此在設(shè)計特定加氫處理催化劑過程中起著至關(guān)重要的作用。

在設(shè)計餾分油加氫處理催化劑時要充分考慮原料中雜原子的濃度，尤其是硫和氮的濃度，以及原料的分子質(zhì)量分布；而在設(shè)計重油加氫處理催化劑時，則要充分考慮金屬和瀝青質(zhì)的濃度。在設(shè)計特定加氫處理催化劑時需要考慮多個因素，如活性金屬類型、載體選擇、促進劑、機械和物理性能、原料特性、轉(zhuǎn)化程度、所需產(chǎn)品列表等。

2 深度加氫精制/加氫脫硫反應(yīng)

石油餾分加氫處理的化學反應(yīng)已在文獻中得到廣泛研究和報道［2］。

加氫處理涉及加氫精制反應(yīng)和加氫裂化反應(yīng)的組合。

（1）在加氫精制過程中，主要反應(yīng)是雜原子的去除和不飽和烴（烯烴和芳烴）的飽和過程，并盡量減少加氫裂化的發(fā)生；

（2）加氫裂化過程中，裂化反應(yīng)主要發(fā)生在加氫精制反應(yīng)之外，裂化過程使大部分石油餾分轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)餾分。

在石油餾分加氫精制（HDT）過程中，催化劑在控制特定反應(yīng)的速率方面起著重要作用。

加氫精制過程中涉及的化學反應(yīng)分為理想反應(yīng)和非理想反應(yīng)。

（1）理想反應(yīng)是那些有助于加氫精制過程的反應(yīng)，如：加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬、芳香族化合物加氫等；

（2）非理想反應(yīng)是那些導致原料中高附加值成分流失或使催化劑活性降低的反應(yīng)，如：加氫裂化、結(jié)焦等。

加氫脫硫（HDS）是從各種烴類化合物中脫除有機硫的過程。各種石油餾分中存在多種有機硫化合物，包括硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩衍生物。硫醇、硫醚和二硫化物是脂肪族硫化合物。其它噻吩族硫化物可大致分為3類：噻吩、苯并噻吩和2苯并噻吩。

在加氫精制（HDT）過程中，從硫醇、硫醚和二硫化物等化合物中脫硫更容易。然而，從噻吩、苯并噻吩、2 苯并噻吩和取代2 苯并噻吩等芳香族硫化物中脫硫越來越困難。與苯并噻吩和2 苯并噻吩比較，噻吩是最容易脫除的硫化物，目前對于取代的 2 苯并噻吩，如 4，6-2 甲基 2 苯并噻吩（4，6 DMDBT）由于其頑固性仍然難以脫除。

4，6 DMDBT 的 HDS 反應(yīng)性較低，原因是取代基的空間位阻阻礙了硫分子進入活性中心。

盡管原油中各種餾分中都有硫分布，但大多數(shù)硫化物傾向于集中在高沸點餾分中。

在加氫精制過程中，HDS 反應(yīng)與其它如加氫脫氮、芳烴/烯烴飽和、加氫脫氧等反應(yīng)同時發(fā)生。隨著環(huán)保法規(guī)對燃料中硫含量要求越來越嚴格，脫硫要求不斷變化，從苯并噻吩等難降解物質(zhì)中脫硫至關(guān)重要。從此類難降解化合物中脫硫通常需要使相鄰的芳環(huán)飽和，從而在消耗氫的情況下獲得硫分子的催化通路。加氫精制催化劑的類型對硫的脫除起著重要作用，尤其是在生產(chǎn)超低硫燃料，如汽油和柴油，實現(xiàn)超深度脫硫方面發(fā)揮著重要作用［3］。

加氫脫硫反應(yīng)主要通過2條途徑進行。

（1）直接脫硫（DDS）途徑；

（2）氫化（HYD）途徑。

在直接脫硫（DDS）途徑中，硫化物通過氫解反應(yīng)被直接從烴類化合物分子中去除；而在氫化途徑（HYD）中，氫化反應(yīng)是第1 步，隨后才進行氫解反應(yīng)。

鈷鉬型催化劑主要通過DDS 途徑脫硫，而鎳鉬催化劑通過HYD途徑進行脫硫。

特定硫化物脫硫的實際反應(yīng)途徑主要取決于催化劑類型和工藝條件，尤其是反應(yīng)過程中使用的氫分壓。

與HYD 途徑相比，通過DDS 途徑進行加氫脫硫消耗的氫較少，因為在HYD 途徑中，進行HDS反應(yīng)之前要先消耗氫來對其中1個芳環(huán)進行氫化。

含硫分子的結(jié)構(gòu)或形狀也決定了HDS 反應(yīng)的途徑，4，6 DMDBT 在中孔 Y 載體負載 NiMo 催化劑上的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖1。

圖1 中顯示了通過不同反應(yīng)途徑如直接脫硫（DDS）、氫化（HYD）和異構(gòu)化（ISO）的反應(yīng)過程［4］。

圖1 4，6 DMDBT在NiMo催化劑上的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

某些化合物如H2S、氮化物和多核芳烴會抑制加氫脫硫反應(yīng)，不同反應(yīng)路徑會被不同的化合物抑制。H2S 和堿性氮化物會抑制DDS 途徑的加氫脫硫反應(yīng)，而HYD 途徑的加氫脫硫反應(yīng)則會被所有類型的氮化物和多核芳烴抑制。

Tao等人［5］研究了氮化物如喹諾酮類和吲哚在NiW/Al2O3催化劑上對直餾柴油中噻吩類硫化物HDS 反應(yīng)的抑制作用，結(jié)果表明喹諾酮類化合物對HDS 反應(yīng)的抑制作用比吲哚更強。氮化物對噻吩類硫化物的抑制作用按以下順序降低：4，6-DMDBT＞4-MDBT＞C1DBT＞DBT＞C2-C3DBT。

Stanislaus 等［6］在全面回顧超低硫柴油（ULSD）生產(chǎn)技術(shù)的最新進展時，對深度加氫脫硫的化學和動力學研究進行了詳細的闡述。

3 加氫精制典型的工藝流程

典型柴油加氫精制裝置的工藝流程［7］見圖2。

圖2 柴油加氫精制典型工藝流程

新鮮柴油原料（通常是直餾柴油和裂化柴油的混合物）首先在進出料換熱器中預(yù)熱，并與氫氣混合（新鮮氫和循環(huán)氫）?；旌显显谶M料加熱爐中加熱至反應(yīng)器入口溫度。然后，爐出口氣體被輸送至反應(yīng)器頂部。

反應(yīng)器通常有多個催化劑床層，不同床層的催化劑類型和數(shù)量不同。一般工藝流程中通常設(shè)置2個反應(yīng)器，每個反應(yīng)器設(shè)置多個床層。以冷循環(huán)氫為急冷氣體，用以控制反應(yīng)器中的放熱反應(yīng)的溫升。

層間急冷氣體的數(shù)量取決于裝置中處理的柴油原料類型。柴油加氫裝置處理較大量的裂化原料，如FCC 輕循環(huán)油（LCO）和輕質(zhì)焦化柴油（LCGO）時，由于烯烴和芳烴飽和反應(yīng)的強放熱性質(zhì)，需要更多的急冷氣體。

與進料進行熱交換后的反應(yīng)器流出物被送往高壓分離器進行氣液分離。分離出的富氫氣體送入脫硫塔，用堿性溶液脫除硫化氫（H2S）后，重新送入反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)。分離器中的液體被送往分餾塔進行分離，在分餾塔中分離出燃料氣、粗汽油和柴油。

大多數(shù)柴油加氫處理裝置的工藝流程與上述流程相似，分離系統(tǒng)和反應(yīng)器數(shù)量略有不同。對于2 級加氫處理裝置，主要使用氫氣作為汽提介質(zhì)，從第1 階段產(chǎn)品中去除H2S。第2 階段，無硫柴油在對硫敏感的貴金屬加氫催化劑上進行深度芳烴飽和以提高十六烷值。其它原料如石腦油、煤油、減壓瓦斯油、潤滑油和渣油的加氫工藝流程也與柴油加氫幾乎相似。

4 加氫精制催化劑的理化性質(zhì)

4.1 催化劑的化學組成

加氫精制（HDT）催化劑主要由2 種組分組成，即活性金屬和載體。促進氫解和加氫功能的金屬組分通常負載在合適的惰性材料（如Al2O3）上，1種金屬作為活性組分，另1 種作為促進劑，此類載體材料一般使用單一金屬或2種及以上金屬組合。

大多數(shù)HDT 催化劑由Ⅵ A 族金屬（Mo，W）的硫化物制成，由Ni 或Co 的硫化物促進，并負載在高比表面積載體如Al2O3、SiO2-Al2O3和沸石上，γ-Al2O3是最常用的HDT催化劑載體材料。在一些特殊的HDT 應(yīng)用中，Ⅷ族貴金屬（如Pt和/或Pd）也可用作載體材料。此類貴金屬基HDT 催化劑主要用于餾分油2次加氫處理裝置，特別是用于促進加氫反應(yīng)和提高柴油的十六烷值。作為活性組分和促進劑的金屬硫化物組合，對于不同加氫處理反應(yīng)的活性差別較大，因而必須根據(jù)原料類型和所需轉(zhuǎn)化率精心選擇合適的金屬組合［8］。

煉油廠的各類HDT 工藝中應(yīng)用最多的催化劑是在Al2O3載體上負載Co-Mo 或Ni-Mo 的硫化物。Co-Mo催化劑是HDS反應(yīng)的首選催化劑，Ni-Mo催化劑是（加氫脫氮）HDN 和氫化反應(yīng)的首選催化劑。HDT催化劑通常包含約2%~6%的Co-Ni促進劑和8%~20%的Mo或10%~25%的W活性組分。

催化劑的組成，尤其是活性組分的化學組成，在決定加氫處理催化劑的整體活性方面起著重要作用。工業(yè)HDT催化劑的典型物理性質(zhì)見表1。

表1 HDT催化劑的物理性質(zhì)

工業(yè)HDT催化劑的化學性質(zhì)見表2。

表2 HDT催化劑的化學性質(zhì)/%

4.2 載體結(jié)構(gòu)

載體材料的選擇及其特性，對各類應(yīng)用于加氫精制（HDT）工藝的催化劑活性和選擇性影響較大［9，10］。γ-Al2O3作為 HDT 催化劑最常用的載體材料，在結(jié)構(gòu)和性能上具有7個優(yōu)點。

（1）較高的比表面積；

（2）有助于活性金屬在其表面的分散；

（3）較高的孔隙率；

（4）為催化劑提供良好的機械強度；

（5）高度穩(wěn)定；

（6）易于成型；

（7）價格相對便宜。

最近，研究者大量報道了應(yīng)用于HDT 工藝的其它載體，如混合氧化物和沸石等。與加氫裂化催化劑不同，HDT 催化劑通常不需要高酸性載體來抑制裂化活性和提高產(chǎn)品收率。載體材料的表面積通常在100~350 m2/g范圍內(nèi)。

載體的結(jié)構(gòu)在影響催化活性方面起著重要作用。由于載體結(jié)構(gòu)的不同，發(fā)現(xiàn)化學成分相似但結(jié)構(gòu)不同的常用加氫處理催化劑載體，如γ-Al2O3，在正庚烷裂解過程中表現(xiàn)出不同的轉(zhuǎn)化率［11］。

4.3 酸度

酸度由HDT 催化劑載體中的酸中心提供。酸強度和酸中心分布的適當平衡對于HDT 催化劑的最佳活性和選擇性至關(guān)重要。

酸度在HDT/HDS 催化劑中不起主要作用，由于加氫裂化反應(yīng)導致較輕的端基形成和有價值的產(chǎn)品收率降低，酸性并不理想。

相比之下，載體酸度在加氫裂化催化劑中起著至關(guān)重要的作用，酸性對于提高裂化活性和產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率影響較大。因此，弱酸性和較強的加氫活性是HDT催化劑的首要需求［12］。

4.4 織構(gòu)性能

HDT 催化劑的織構(gòu)性能，如宏觀到微觀的幾何結(jié)構(gòu)和形態(tài)，對HDT催化劑的性能有很大影響。

催化劑的微觀性質(zhì)如孔徑和孔徑分布等對加氫精制反應(yīng)活性影響很大，HDT 催化劑在應(yīng)用中具有不同的中孔/大孔尺寸分布，通常都具有雙峰孔徑分布。

餾分油HDS 催化劑一般設(shè)計成具有小孔徑（孔徑分布約為7~10 nm），而渣油HDS催化劑的介孔范圍為10~20 nm，HDM 催化劑的一般設(shè)計為孔徑10~50 nm的大介孔。

載體大孔隙率也是增加反應(yīng)物進入催化劑活性表面和減少擴散限制的理想特性。為了保持催化劑顆粒強度，HDT 催化劑的總孔隙率通常在0.5~0.6或更小的范圍內(nèi)。

孔隙率與顆粒強度有關(guān)，催化劑顆粒強度通常隨孔隙率的增加而降低。當表面積和孔徑達到最佳組合時，催化劑的活性最高。對于化學成分相似但孔徑不同的既定催化劑，原料性質(zhì)也對催化劑活性起著重要作用［12］。

由于與重進料（如VGO 和渣油）相比，小分子向催化劑內(nèi)部的擴散限制較小，因此，對于輕柴油進料，使用高比表面積的小孔催化劑可以獲得較高的HDS活性。

催化劑顆粒的大小和形狀等宏觀性質(zhì)也會影響加氫處理催化劑的活性和壓降。在催化劑生產(chǎn)過程中，會根據(jù)其應(yīng)用類型不同而生產(chǎn)出不同形狀和尺寸。

固定床加氫催化劑的尺寸通?？刂圃谥睆酱蠹s1.5~10 mm、球形長徑比約為1，條形長徑比大約為3~4。催化劑顆粒越大，擴散阻力越大，反應(yīng)速率降低，單位質(zhì)量的催化劑的活性也隨之降低。

為了克服擴散限制，大顆粒催化劑常制備成帶孔或其它各種形狀，以增加表面體積比。雖然小顆粒不會造成擴散問題，但在固定床反應(yīng)器中容易產(chǎn)生更高的壓降。與擠出物相比，成型催化劑（如3 葉型和4 葉型）具有較高的外表面積和更好的內(nèi)部可達性，因此在加氫精制中被廣泛使用。

Bambrick［13］等研究了同一催化劑在不同形狀（如圓柱體和3葉形）下，粒徑對相對質(zhì)量活性的影響。一般而言，表面積是影響催化劑活性的主要因素，而催化劑顆粒的大小和形狀將影響固定床床層的壓降。對于給定的等效粒徑，催化劑形狀等級根據(jù)相對壓降排列為：環(huán)＜珠＜顆粒＜擠出物＜粉碎顆粒。

5 加氫精制催化劑的表征與測試

加氫精制（HDT）催化劑的表征和測試對于煉油廠和催化劑制造商了解組成、物理化學性質(zhì)和催化劑性能之間的相互作用至關(guān)重要。由于工業(yè)HDT 催化劑是由多種金屬和1 種或多種添加劑/促進劑組成的復雜混合物，了解催化系統(tǒng)的復雜性非常重要。

開發(fā)和應(yīng)用高度復雜的催化劑表征工具方面取得了巨大進展，徹底改變了多相催化領(lǐng)域。

由于精煉催化主要基于多相催化劑系統(tǒng)，研究人員迅速利用復雜的表征設(shè)備，通過調(diào)整組成、結(jié)構(gòu)和其它性能，合成活性高、選擇性強和穩(wěn)定性可靠的催化劑。

催化劑表征和測試可大致分為 3 類［14，15］，但相互之間有一定關(guān)聯(lián)，見表3。

表3 催化劑表征和測試的分類

化學成分指加氫處理催化劑表面存在的各種催化材料/官能團的濃度。催化劑的結(jié)構(gòu)包括宏觀的幾何結(jié)構(gòu)和形態(tài)以及微觀的幾何結(jié)構(gòu)和形態(tài)。

機械性能，如耐磨/耐磨性、抗壓強度和抗熱震性等因素，在工業(yè)操作中也非常重要。催化劑性能評估涉及催化劑活性、產(chǎn)品選擇性和催化劑壽命的表征。

6 結(jié)束語

在引入嚴格的燃料規(guī)范后，加氫精制研究取得了多方面的進展，特別是在降低汽油和柴油中的硫含量方面有較大進步。

加氫精制工藝上的改進，包括反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、工藝流程、操作條件等方面的優(yōu)化，都取得了一定的成果，也基本形成了成熟的加氫精制生產(chǎn)工藝。

由于催化劑表征技術(shù)的進步，催化領(lǐng)域研究者已經(jīng)克服了諸多挑戰(zhàn)，能夠開發(fā)出生產(chǎn)超低硫柴油的高活性催化劑，并能在催化劑表征技術(shù)、制備方法、活性相分散方法、調(diào)整載體結(jié)構(gòu)方面，以及在微觀和宏觀層面上均取得一定的研究成果。催化劑以及加氫工藝技術(shù)的改進有助于煉油廠實現(xiàn)符合燃料規(guī)范的環(huán)保目標。以后一段時間，加氫精制催化劑的研究方向仍為新型復合載體及制備方法的開發(fā)，從而提高活性相的分散。另外，使用無載體催化劑、減少MSI添加劑等方面也是加氫精制催化劑研究的熱點方向。