化學(xué)分析在混凝土企業(yè)生產(chǎn)控制過程中的應(yīng)用

朱麗麗，陳庭，秦子迅，臧軍

（徐州中聯(lián)混凝土有限公司，浙江 徐州 221100）

0 前言

在水泥企業(yè)，化學(xué)分析作為質(zhì)量控制的重要構(gòu)成部分，其重要性與水泥產(chǎn)品的物理性能檢驗(yàn)相當(dāng)[1]。而在混凝土企業(yè)，技術(shù)人員將注意力集中于混凝土拌合物的工作性能和硬化混凝土的機(jī)械強(qiáng)度上，對(duì)混凝土生產(chǎn)及硬化過程中涉及的化學(xué)問題不甚了了。許多技術(shù)人員甚至認(rèn)為，混凝土的生產(chǎn)僅僅是各種原材料簡單的機(jī)械拌合，不涉及任何化學(xué)過程。事實(shí)上，混凝土的生產(chǎn)及硬化過程是一個(gè)極其復(fù)雜的物理化學(xué)過程：比如外加劑分子在膠凝材料表面的吸附與解吸、硅酸三鈣及硅酸二鈣的水化生成 C-S-H 凝膠及氫氧化鈣、鋁酸三鈣和石膏反應(yīng)生成鈣礬石、粉煤灰及礦粉的火山灰反應(yīng)等等[1-5]。

GB/T 50476—2019《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)單位體積混凝土中的氯離子含量、三氧化硫含量及含堿量都做出了限定。GB/T 14902—2012《預(yù)拌混凝土》中對(duì)混凝土拌合物中水溶性氯離子含量也做出了限定。這些都要求混凝土企業(yè)試驗(yàn)室具備化學(xué)分析的功能，但時(shí)至今日，具備化學(xué)分析能力的混凝土企業(yè)依然鳳毛麟角。

徐州中聯(lián)混凝土有限公司為大型水泥集團(tuán)企業(yè)的下屬單位，生產(chǎn)控制的技術(shù)措施部分來源于水泥企業(yè)，自成立之初，就建立了化學(xué)分析室，化學(xué)分析在混凝土生產(chǎn)控制中起到了重要作用，公司的產(chǎn)品質(zhì)量始終居于所在地區(qū)的前列。

1 化學(xué)分析在水泥進(jìn)場(chǎng)檢測(cè)中的應(yīng)用

水泥熟料的 KH 值一般控制值在 0.9 左右，對(duì)應(yīng)的氧化鈣含量范圍大約為 60%～65%，調(diào)凝石膏的氧化鈣含量范圍大約為 30%～35%。在生產(chǎn)水泥的各種混合材中，礦渣粉和鋼渣粉的氧化鈣含量相對(duì)較高，但都不超過 50%，明顯低于水泥熟料，粉煤灰的氧化鈣含量相較于水泥、鋼渣粉、礦粉而言更低，僅為個(gè)位數(shù)。石灰石的氧化鈣含量與水泥熟料最為接近，但燒失量較高。因此以氧化鈣含量和燒失量指標(biāo)可以基本反應(yīng)水泥中混合材的摻量。各材料的氧化鈣含量和燒失量指標(biāo)見表 1。

表1 各材料的氧化鈣含量和燒失量

就水化活性而言，各種混合材均低于水泥熟料，在生產(chǎn)水泥的各種混合材中，礦粉的水化活性最高，28d活性可基本與水泥熟料相當(dāng)，但 7d 活性明顯低于水泥熟料。然而礦粉的價(jià)格較高，與水泥熟料最為接近，有些時(shí)候甚至高于水泥熟料。粉煤灰和鋼渣的價(jià)格較低，但其 7d 活性和 28d 活性均與水泥熟料有較大差距，盡管諸多文獻(xiàn)闡述了石灰石粉可與水泥中的鋁酸三鈣反應(yīng)生成碳鋁酸鹽，具備一定的水化活性，但由于其生成量極其微小，石灰石粉通常被視為惰性混合材，對(duì)水泥強(qiáng)度幾乎沒有貢獻(xiàn)。

2021 年初，公司從某企業(yè)采購了數(shù)批水泥，其中有幾個(gè)批次氧化鈣含量偏低，最低的僅為 50.9%（表2），結(jié)合燒失量判斷，這幾個(gè)批次水泥的混合材摻量可能偏高，做出了水泥強(qiáng)度可能偏低的預(yù)判，及時(shí)調(diào)整了混凝土配合比，避免了由于水泥強(qiáng)度不足可能導(dǎo)致的混凝土質(zhì)量事故。

表2 某水泥企業(yè)數(shù)批水泥的化學(xué)指標(biāo)和膠砂強(qiáng)度

2 化學(xué)分析在粉煤灰進(jìn)場(chǎng)檢測(cè)中的應(yīng)用

在燃煤電廠全方位應(yīng)用煙氣脫硝技術(shù)后，粉煤灰中的氨殘留問題時(shí)常會(huì)出現(xiàn)在混凝土企業(yè)的技術(shù)人員面前。輕則混凝土釋放出刺激性氣味，影響居住環(huán)境，重則混凝土體積發(fā)生膨脹，強(qiáng)度大幅度下降，影響結(jié)構(gòu)安全?；阡@根離子在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，公司技術(shù)人員設(shè)計(jì)了一套簡單有效的檢測(cè)方法，步驟如下：

（1）稱取待檢測(cè)的粉煤灰 20g 及水泥 5g，置于錐形瓶中，向錐形瓶中注入沸水 80～100mL（約至錐形瓶 100mL 刻度處）。搖晃錐形瓶，使沸水與粉煤灰混合均勻；（2）將廣泛 pH 試紙用室溫下的水濕潤，立即置于錐形瓶口，約 10s 后對(duì)照比色卡，檢測(cè)錐形瓶口氣體的堿度（從 pH 試紙用水濕潤到讀數(shù)完畢必須在15s 內(nèi)完成）。

驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)為：（1）若 pH 小于 8，則按普通粉煤灰接收；（2）若 pH 為 8～9，則讓步接收，并向技術(shù)質(zhì)量部匯報(bào)，同時(shí)調(diào)整粉煤灰用量；（3）若 pH 大于 9，則該批粉煤灰作退貨處理。

由于粉煤灰在水泥漿體中發(fā)生水化反應(yīng)的本質(zhì)是火山灰反應(yīng)，因而作為與氫氧化鈣發(fā)生火山灰反應(yīng)的二氧化硅、氧化鋁等活性組分的含量是衡量粉煤灰品質(zhì)的重要參數(shù)。在新修訂的 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中，新增了 SiO2、Al2O3、Fe2O3總質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)（要求 F 類粉煤灰不低于 70%）。

3 化學(xué)分析在礦粉進(jìn)場(chǎng)檢測(cè)中的應(yīng)用

近幾年，因礦粉原因?qū)е碌幕炷聊Y(jié)時(shí)間超長事故時(shí)有發(fā)生。在新修訂的 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中，亦新增了初凝時(shí)間比這一指標(biāo)。其原因?yàn)殇搹S改進(jìn)了煙氣脫硫工藝，普遍使用干法脫硫，由于干法脫硫灰綜合利用率較低，難以處理，許多鋼廠將干法脫硫灰作為原料加入了礦粉中。

干法脫硫灰中，亞硫酸鈣含量較高，亞硫酸鈣與C3A 反應(yīng)生成類單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），由于生成單硫型類鈣礬石，其緩凝效果強(qiáng)于天然石膏，亞硫酸鈣含量較高時(shí)，易造成水泥凝結(jié)時(shí)間異常，且后期強(qiáng)度下降。因此檢測(cè)礦粉中的亞硫酸鈣含量，可以評(píng)估其對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響。GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》規(guī)定以碘量法檢測(cè)，但碘量法檢測(cè)設(shè)備復(fù)雜，耗時(shí)耗力。公司技術(shù)人員參照 GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》以離子交換法檢測(cè)礦粉中的灼燒前后的三氧化硫，亞硫酸鈣在高溫氧化環(huán)境下全部被氧化成硫酸鈣，通過灼燒前后的三氧化硫差量可計(jì)算出亞硫酸鈣的含量。

4 化學(xué)分析在膨脹劑進(jìn)場(chǎng)檢測(cè)中的應(yīng)用

GB/T 23439—2017《混凝土膨脹劑》中列舉了膨脹劑的三種類型，分別為硫鋁酸鈣類、氧化鈣類及硫鋁酸鈣—氧化鈣類。這三種類型的膨脹劑中，硫鋁酸鈣類為水硬性材料，氧化鈣類為氣硬性材料，硫鋁酸鈣—氧化鈣類水硬性和氣硬性兼而有之?；谂蛎泟┑拇朔N性質(zhì)，公司技術(shù)人員設(shè)計(jì)了檢測(cè)材料水硬性和氣硬性的方法：將膨脹劑與水拌和后，分成兩份，一份用保鮮膜包裹，與空氣隔絕，一份直接與空氣接觸，觀察其是否凝固。如果是水硬性材料，用保鮮膜包裹的即會(huì)硬化，如果具有氣硬性，直接與空氣接觸的也必然硬化，如果兩份都不硬化，表明此種膨脹劑為假貨（當(dāng)前膨脹劑市場(chǎng)魚龍混雜，許多小企業(yè)直接以粉煤灰或石灰石粉充當(dāng)膨脹劑售賣）。

近年來，氧化鎂膨脹劑亦在一定范圍內(nèi)得到應(yīng)用。DL/T 5296—2013《水工混凝土摻用氧化鎂技術(shù)規(guī)范》及 CBMF 19—2017《混凝土用氧化鎂抗裂劑》規(guī)定了氧化鎂類膨脹劑的使用方法。在氧化鎂類膨脹劑的使用過程中，必須要檢測(cè)氧化鎂的含量（核心指標(biāo)）。公司在 2019 年購進(jìn)了一批氧化鎂質(zhì)膨脹劑，經(jīng)檢測(cè)，某批袋裝的膨脹劑中各袋內(nèi)的氧化鎂含量各不相同，共有三種，分別為 31.7%、50.7% 和 18.8%，氧化鎂含量最高的樣品是最低樣品的 2.7 倍。氧化鎂作為唯一的膨脹源，同一批貨物中含量差別如此之大，將導(dǎo)致同時(shí)澆筑的混凝土因?yàn)榕蛎浶阅艿牟町惍a(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，開裂風(fēng)險(xiǎn)極大。由于有化學(xué)分析室的存在，公司技術(shù)人員通過逐袋檢驗(yàn)，將氧化鎂含量不同的膨脹劑分類堆放，分類使用，有效降低了因使用不合格氧化鎂類膨脹劑帶來的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)。

5 化學(xué)分析在細(xì)骨料進(jìn)場(chǎng)檢測(cè)中的應(yīng)用（天然砂）

由于天然砂的資源管控日趨嚴(yán)格，天然砂資源短缺，價(jià)格不斷上漲，與機(jī)制砂相比，天然砂的價(jià)格往往是其 2 倍或 2 倍以上。天然砂的顆粒比較圓整，機(jī)制砂則棱角較多，使用天然砂配制的混凝土和易性優(yōu)于機(jī)制砂，且天然砂中幾乎不含粉，用其制備混凝土收縮也低于機(jī)制砂混凝土。巨大的差價(jià)驅(qū)使有些不良供應(yīng)商向天然砂中摻入部分機(jī)制砂，以獲取巨額收益。

機(jī)制砂多為石灰質(zhì)，采用鹽酸浸泡可以區(qū)分，然而鹽酸屬于易制毒原料，受嚴(yán)格管制，公司技術(shù)人員采用檸檬酸代替鹽酸。檸檬酸的電離常數(shù)為：pK1=3.13；pK2=4.76；pK3=6.40，其二級(jí)電離常數(shù)與醋酸相同，酸性較強(qiáng)。具體檢測(cè)步驟為：

（1）稱取 20g 檸檬酸，溶解于 80g 水中，配制成濃度為 20% 的檸檬酸溶液（可適當(dāng)加熱加速溶解）；

（2）將天然砂浸入熱檸檬酸溶液中，有明顯氣泡產(chǎn)生的即表明含有碳酸鹽類物質(zhì)（最有可能是機(jī)制砂）。

6 化學(xué)分析在細(xì)骨料進(jìn)場(chǎng)檢測(cè)中的應(yīng)用（水洗砂）

在混凝土行業(yè)中，黏土礦物是影響混凝土質(zhì)量最主要的有害物質(zhì)之一，因此，在天然砂中嚴(yán)格限定了含泥量的指標(biāo)，在機(jī)制砂中，則用亞甲藍(lán)檢測(cè)的方法判定細(xì)骨料中的粉體是石粉還是泥粉。為了將細(xì)骨料中的黏土礦物含量降至國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值以內(nèi)，許多骨料企業(yè)對(duì)天然砂或亞甲藍(lán)較高的機(jī)制砂進(jìn)行了清洗。骨料清洗會(huì)產(chǎn)生大量泥漿，在環(huán)境管控嚴(yán)格的當(dāng)下，泥漿的無序排放將受到嚴(yán)重的行政處罰。有些企業(yè)配置了壓濾設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了固液分離，但壓濾設(shè)備的購置費(fèi)用和使用成本較高，有些小型骨料企業(yè)從降低生產(chǎn)成本的角度出發(fā)，往往會(huì)使用絮凝劑來實(shí)現(xiàn)固體在液相中的快速沉降，達(dá)到固液分離的目的，且分離出的水還可循環(huán)使用。

常用的絮凝劑有聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，相較于聚丙烯酰胺而言，聚合氯化鋁因?yàn)閮r(jià)格低廉，使用更為普遍。但聚合氯化鋁的強(qiáng)吸附作用會(huì)使得混凝土中的外加劑分散作用迅速減弱，往往可導(dǎo)致新拌混凝土的坍落度在 10 分鐘之內(nèi)損失殆盡。因此判定水洗骨料中是否含有聚合氯化鋁對(duì)預(yù)拌混凝土的質(zhì)量控制有著十分重要的作用。

GB/T 22627—2014《水處理劑聚合氯化鋁》從密度、鹽基度、Al2O3含量和 pH 值幾個(gè)方面來判定聚合氯化鋁的品質(zhì)和純度。在預(yù)拌混凝土企業(yè)中，無需定量判定水洗砂中的聚合氯化鋁含量，只需定性判定水洗砂中有無聚合氯化鋁即可。聚合氯化鋁中含有氯離子和鋁離子，而鋁離子是一種兩性金屬離子，在溶液中，隨著pH 值的逐漸升高，先生成氫氧化鋁絮狀沉淀，隨后逐漸溶解生成偏鋁酸根離子，溶液重新變得澄清，（鋁離子的沉淀在 pH =3.7 左右開始，在 pH = 4.7 時(shí)就可以沉淀完全，氫氧化鋁絮狀沉淀在 pH＞12 時(shí)就開始溶解，pH=13 左右完全溶解）。這是一個(gè)特異性較高的實(shí)驗(yàn)，可以判斷機(jī)制砂中是否含有聚合氯化鋁。

在天然河砂和機(jī)制砂中，氯離子的含量趨近于零，因而，只要在水洗砂中檢測(cè)出氯離子，可以高度懷疑制砂中是否含有聚合氯化鋁。與檢測(cè)鋁離子相比，氯離子的檢測(cè)更為簡單、快速。因此可以通過檢測(cè)水洗砂中的氯離子含量判斷其中是否含有絮凝劑聚合氯化鋁。

7 結(jié)語

混凝土的生產(chǎn)及硬化過程涉及諸多化學(xué)過程，對(duì)原材料進(jìn)行化學(xué)分析可以對(duì)原材料質(zhì)量有著更為本質(zhì)的判斷，且化學(xué)分析時(shí)間較短，可有效降低膠凝材料水化活性檢測(cè)周期長所伴隨的質(zhì)控風(fēng)險(xiǎn)。隨著資源的日趨短缺和材料體系的復(fù)雜程度增加，化學(xué)分析在混凝土企業(yè)質(zhì)控體系中的重要性將逐漸凸顯。