氧化石墨烯在硅酸鹽水泥砂漿中的行為（下）

翻譯：劉曉晨

（中國礦業(yè)大學（北京），北京 100083）

Sam Ghazizadeh a, Philippe Duffour a, Neal T. Skipper b, Yun Baia

（a 倫敦大學學院，土木、環(huán)境與地質(zhì)工程系；b 倫敦大學學院，倫敦納米技術(shù)中心，物理和天文學系）

（接前文）

3.6 GO-聚羧酸（PCE）對阿利特和 PC 水化的影響

通常認為，PCE 共聚物可以阻礙 GO 在 Ca(OH)2電解質(zhì)也就是 PC 漿體中的聚集[23,24,39,40]。本節(jié)對此進行了驗證，所用漿體的水固比為 0.4。我們研究了因 PCE 而穩(wěn)定的 GO 對阿利特和 PC 水化動力學的影響程度。由3.2 節(jié)的結(jié)果可知，在與 PC 漿體混合過程中，GO 在漿體孔隙溶液中聚集，近乎表現(xiàn)為惰性材料。這是因為在漿體的堿性環(huán)境中 GO 失去了大部分含氧官能團，轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性較差的材料[5]。所以 GO 在漿體中幾乎不能提供成核表面（類似于石英），對水化動力學只有輕微的加速作用。為了測試 PCE 是否會在水泥漿中使 GO 分散并改變其行為，用含有不同量的 PCE 聚合物的 GO膠體制備阿利特或 PC 水泥漿。對照樣品為不含 GO 但含有聚羧酸的漿體，用等溫量熱法監(jiān)測這些漿體釋放的熱量。

圖17 顯示了阿利特水化程度 α（實線）和熱流速率 dQ/dt（虛線）與時間的關(guān)系曲線，通過對不同阿利特—PCE—GO 漿體的量熱測試獲得。α 是每個時間段產(chǎn)生的水化熱與阿利特水化熱（517J/g[47]）的比值。圖17 所示的所有比率都是與阿利特質(zhì)量的百分比。

圖17a 是 PCE 摻量為 0.5%，GO 摻量為 0、0.04%和 0.08% 的阿利特漿體的水化熱曲線。所有的量熱曲線線形幾乎相同，GO 對水化沒有顯著的影響。這一觀察結(jié)果與文獻 [5] 中得出的不含 PCE 的阿利特—GO 體系的量熱數(shù)據(jù)相似，在該體系中，GO 在漿體中聚集，其作為成核表面對水化作用的貢獻很小。圖 17b 為含有 0.75% PCE 的阿利特—GO 漿體的水化熱曲線，此時 GO 對水化有加速作用。在一定的水化時間內(nèi)，含GO 的阿利特—PCE 漿體的水化程度高于普通漿體。GO 還增加了水化加速期間的熱量釋放速率，并縮短了誘導期，0.04% 和 0.08% GO 的曲線之間無顯著差異。最后，圖 17c 和 d 顯示，在 PCE 濃度為 1% 和 2% 時，GO 加速了漿體的水化，在這些體系中，不同濃度 GO的影響區(qū)別明顯。總的來說，PCE 共聚物延緩了阿利特的水化。由于 PCE 在水泥水化過程中起到緩凝劑的作用[34,45,61,62]，隨著 PCE 摻量的增加，漿體的水化速度減慢（圖 17a-d）。然而，GO 在某些情況下降低了這種延緩的程度（如圖 17b-d 所示）：當 PCE:GO 比低時，GO 對水化的作用不明顯，而當 PCE:GO 比高時，GO加速水化。

關(guān)鍵性的發(fā)現(xiàn)是：GO 可以在一定程度上削弱 PCE對阿利特水化的延緩作用。這揭示了 PCE—阿利特水化速率的控制過程，這已成為爭議話題[34,45,61,62]。 PCE 分子阻礙阿利特水化的機理有三種：PCE 分子（1）與漿體孔隙溶液中的 Ca2+形成絡(luò)合物[62]，（2）吸附于水化產(chǎn)物晶核或無水顆粒的表面[34,45]，（3）阻止離子在水泥—溶液界面擴散[34]。這些現(xiàn)象主要控制了水化進程中兩個過程的速率：阿利特的溶解及水化產(chǎn)物的成核和生長。找到速率控制過程的一種方法是將晶種（通常是 C-S-H）添加到阿利特/水泥漿體中[49]。如果水化速率增大，則控制水化速率的過程可能是成核和生長[49]。如果沒有加速水化，則控制速率的過程是溶解[63]。從圖17 中的數(shù)據(jù)來看，GO 的行為類似于 C-S-H。GO 加速了阿利特—PCE 的水化，因為 GO 促進了沉淀的成核，促進了水化產(chǎn)物的形成[5]，而 PCE 則起阻礙作用[5]。因此，PCE 很可能是限制了成核和生長過程，而不是溶解過程。至少，大多數(shù)水化反應(yīng)應(yīng)該都是這種情況，但也有可能是速率控制過程是在誘導期從溶解轉(zhuǎn)變?yōu)槌珊?。這種雙重行為在摻有添加劑的水泥水化過程中是非常合理的[63]。

圖17 在 (a) 20mg (0.5wt%)， (b) 30mg (0.75wt%)， (c) 40mg (1wt%)，(d) 80mg (2wt%) 的 PCE 體系中，測定了 GO 對阿利特水化規(guī)律的影響。wt% 值對應(yīng)于 PCE 與阿利特質(zhì)量比。水與阿利特的質(zhì)量比固定為 0.4。用濃度分別為 1mg/mL 和 2mg/mL 的兩種 GO 膠體制備漿體，得到的樣品 GO 質(zhì)量比分別為 0.04wt% 和 0.08wt%。注：(a) 和 (b) 中顯示的是出現(xiàn)主水化峰的 48 小時內(nèi)的量熱曲線，而 (c) 和 (d)顯示的是 140 小時的內(nèi)量熱曲線。虛線顯示的是熱演化速率，而實線顯示的是水化程度（α）。

圖18 為添加 0.08% GO 和不加 GO 時，含 2% PCE已水化阿利特漿體的 BSE-SEM 顯微圖。樣品要經(jīng)過 14天的水化，然后用樹脂浸漬。從圖 18a 的顯微圖像可以看出，在沒有 GO 的情況下，水化產(chǎn)物主要在阿利特顆粒周圍形成。圖 18a 中暗黑色區(qū)域為漿體孔隙空間。含 GO 的阿利特—PCE 體系的顯微圖則完全不同，如圖 18b 所示。從圖可以看到，水化產(chǎn)物的形成并不局限于阿利特顆粒的表面。GO 層似乎遠離阿利特顆粒的表面，分散在漿體的孔隙溶液中，促使水化產(chǎn)物在此成核和生長。圖 18a 中清晰可見的黑色孔隙在圖 18b 中不再明顯。這是因為在 PCE 存在的情況下，GO 促進了水化產(chǎn)物的形成，因此，在圖 18b 中沉淀并不局限于阿利特表面。

圖18 含 80mg PCE（阿利特質(zhì)量的 2wt%）的水化阿利特漿體與1.6 mL (a) 普通去離子水和 (b) 2mg /mL GO（阿利特質(zhì)量的 0.08 wt%）水溶液混合的 BSE-SEM 顯微照片。兩種漿體的水與阿利特質(zhì)量比均為 0.4，并水化 14 天。注：白色和灰色區(qū)域分別對應(yīng)于阿利特顆粒和水化產(chǎn)物。(a) 中較明顯的黑色區(qū)域與環(huán)氧樹脂浸漬區(qū)域有關(guān)，即實際漿體中的孔隙區(qū)域。

上述結(jié)果還表明，在阿利特水化過程中，只有漿體中存在足夠量的 PCE 時，GO 才能成為一個活躍的成核表面。這可能是因為 PCE 阻止了 GO 在漿體中聚集并可能保留漿體溶液中的大部分 GO 官能團，使 GO 表面對水化產(chǎn)物成核具有活性。PCE 阻止 GO 聚集的程度取決于其在漿體中的數(shù)量。在某種程度上，這一發(fā)現(xiàn)也支持了 Ref.[5]和本文 3.2 小節(jié)中提出的假設(shè)，即 GO 在漿體中聚集對阿利特和 PC 水化的影響不大。

與阿利特體系不同，在 PC 漿體中 PCE 對 GO 的分散效果存在顯著差異。對不同 PCE 濃度（0.5, 1, 2,5wt%）的 PC 漿體進行量熱測試。GO 對量熱曲線中主峰位置的影響如圖 19 所示。為了比較，圖中還顯示了阿利特—PCE 漿體的量熱曲線。PCE 能使 GO 顯著加速阿利特水化。在某些情況下，量熱峰出現(xiàn)的時間提前了 45 小時。然而，GO 對 PC—PCE 水化作用似乎沒有特別的影響。如圖 20 所示為含有 5% PCE 和 0.08% GO的 PC 的水化過程。GO 對主峰位置影響不大，對加速期間的熱流速率幾乎沒有影響。這種行為類似于不含PCE 的阿利特—GO 的水化[5]，與圖 17a 中 PCE 對 GO分散無效的情況類似?？偟膩碚f，這些發(fā)現(xiàn)表明，PCE很難分散水泥漿體中的 GO，因為它在 PC 漿體中的作用與阿利特體系有很大的不同（圖 17b-d）。這也意味著，以往研究[23,24,39,40]認為的強度的提高，是由于 GO以聚集狀態(tài)的存在，而不是分散良好的狀態(tài)，所以這些研究僅使用 1% 和 2% 的 PCE 將 GO 與 PC 漿體混合。

圖19 0.08% GO 對阿利特和 PC 漿體最大熱流量和峰值速率時間變化的影響。所有漿體的水固比均為 0.4。PCE 的百分比是占阿利特漿體百分數(shù)。數(shù)據(jù)顯示添加 0.5, 1, 2 和 5 wt% PCE 的 PC 漿體的熱量，但由于量熱圖沒有顯示出明顯的差異，只出現(xiàn)一些簇點。

圖20 在 5wt% PCE 共聚物存在下，0.08wt% GO 對 PC 水化的影響。所有漿體的水固比均為 0.4。虛線表示熱演化速率（dQ/dt），實線表示總熱（Q）。

我們假設(shè) PCE 在PC 和阿利特體系中的影響差異在于這兩種漿體的活性、孔隙溶液的復雜性，以及 PCE與水化顆粒表面和水化產(chǎn)物的相互作用方式。為了理解為什么 PCE 在 PC 漿體中不起作用，我們在此概述了 PCE 阻止 GO 在 Ca(OH)2電解質(zhì)中聚集的原理。根據(jù)引言和文獻 [5] 中解釋的機制，PCE 從本質(zhì)上阻止GO 參與兩種化學反應(yīng)：（1）GO 中的羧基位與鈣絡(luò)合；（2）GO 中氫氧根與非羧基官能團的反應(yīng)。這是因為：

? PCE 含有酸性位點，易與鈣形成復合物[62]。PCE中的羧基自由基可與 Ca2+反應(yīng)，與 GO—Ca2+絡(luò)合反應(yīng)相比，這種反應(yīng)在熱力學上似乎更有利，并將鈣與 GO相互作用程度降到最低。

? PCE 阻止了氫氧根離子與 GO 的反應(yīng)。H+從 PCE的羧基（COOH）位點解離，與 OH-形成水。

阿利特漿體中體系比較簡單，漿體的孔隙溶液主要含有鈣離子、氫氧根離子和硅酸根離子。當含有 PCE和 GO 的水與阿利特顆?；旌蠒r，GO 大部分存在于孔隙溶液中[5]，而部分 PCE 吸附在阿利特顆粒表面，部分存在于溶液中[34,61]。在溶液中，PCE 和 GO 相競與鈣和氫氧根反應(yīng)。只要溶液中存在足夠量的 PCE，GO 就保持分散狀態(tài)。從圖 17 可以明顯看出 PCE 與 GO 比值的影響。

與阿利特不同，PCE 在 PC 漿體中不起作用，主要原因是：（1）PC 與水混合時，多個相會立即溶解，使孔隙溶液中富含各種二價和三價的陽離子；（2）大部分 PCE 吸附在水泥顆粒表面，或嵌入部分水化產(chǎn)物中。由于漿體溶液的離子強度高，PCE 很可能在 PC 漿體中立即發(fā)生絡(luò)合作用，此時，GO 可與陽離子和氫氧根離子接觸成團。由于 PCE 更易吸附于鋁酸鹽相表面，所以在漿料中與 PC 混合時，孔溶液中不會存在大量的 PCE 分子[34,61]。在混合漿體時，PCE 還可以與C-S-H 和鈣礬石共同沉淀[64,65]，使之在漿體中的含量降低。這些都限制了 PCE 在漿體溶液中的緩凝作用。

4 結(jié)論

采用等溫量熱法研究了在有和沒有 GO 的情況下PC 和熟料漿體的水化性能。GO 能延緩熟料水化，但能加速 PC 水化。研究認為，GO 與水化熟料顆粒表面的相互作用暫時阻礙了水化物的成核。GO 吸引熟料表面的確切原因尚不清楚，但可能是除了阿利特以外的某個相在起作用，我們認為很可能是鋁酸鹽相，但這還需要進一步的研究。我們的研究結(jié)果還表明，石膏的存在，阻礙了 GO 對 PC 水化的延緩作用。由于石膏是可溶的，我們認為石膏溶解釋放的硫酸鹽離子立即改變了熟料顆粒的表面特征，從而阻礙了 GO 與顆粒表面的相互作用。

對由 PC 和熟料制成的膠砂進行了抗壓強度試驗。用等溫量熱法測量水化熱，并將強度作為水化熱的函數(shù)。結(jié)果表明，在 GO 含量較低（如 0.02% 或 0.04%）時，對 PC 和熟料膠砂的強度有提升作用，但提升幅度很?。s 5MPa），強度的提升似乎與水化熱的變化有關(guān)。我們沒有發(fā)現(xiàn) GO 對強度的提高超過了它對水化作用的增強。這意味著，之前認為的 GO 在水泥漿體所起的強化效果可能并沒有那么顯著。

最后，本研究重新審視了已有研究中關(guān)于 PCE 共聚物可以防止 GO 在 PC 漿體中聚集的說法。制備了不同的比例的 GO—PCE 膠體，并用于阿利特或 PC漿體。GO 顯著加速了阿利特—PCE 的水化，PCE 使 GO成為水化沉淀成核和生長的活性因子，這是因為 PCE降低了 GO 在阿利特漿體孔隙溶液中的聚集程度。另一方面，在 PC 漿體中 PCE 不能阻止 GO 的聚集。這主要是因為 PCE 容易吸附在水泥顆粒上或與部分水化產(chǎn)物共同沉淀，這些都使?jié){體孔隙溶液中的 PCE 很少，難以阻止 GO 聚集。這也表明，之前研究的 PC—GO—PCE 體系強度的提高并不是由于 GO 分散良好所致，強度的提高僅僅是由于水化程度的改變。