羧酸類前驅(qū)體對(duì)鐵酸鉍物相及性質(zhì)的影響

鄧洪權(quán) 周 熙 于 方 林永樂 蔣琪英

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010; 2. 西南科技大學(xué)工程技術(shù)中心 四川綿陽 621010)

在光催化劑作用下利用自然光來分解化學(xué)污染物使環(huán)境得到修復(fù)、合成碳?xì)浠衔飳?shí)現(xiàn)CO2的轉(zhuǎn)化、通過水分解獲得清潔能源——?dú)錃?，是生態(tài)環(huán)境保護(hù)研究的熱點(diǎn)[1-3]。將固體催化劑加入有機(jī)污染物水體中進(jìn)行光降解，是一個(gè)氣-固-液多相體系。為減少成本，滿足實(shí)際應(yīng)用，光催化劑應(yīng)具有性能穩(wěn)定、方便回收等性質(zhì)。室溫下BiFeO3具有弱磁性，其禁帶寬度約為2.1～2.6 eV，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)還具有良好的載流子傳輸特性，是一種可通過磁鐵吸引方便回收的新型可見光響應(yīng)型光催化劑，在污水處理、環(huán)境凈化、光解水制氫以及光伏轉(zhuǎn)化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[4-6]。傳統(tǒng)鐵酸鉍的制備是由氧化鉍與氧化鐵通過900 ℃ 以上的高溫灼燒而成，而BiFeO3的燒結(jié)窗口非常狹窄，在高溫?zé)Y(jié)過程中Bi3+易揮發(fā)和Fe3+價(jià)態(tài)波動(dòng)等使得BiFeO3制備過程易形成雜相和缺陷，且形成的鐵酸鉍為大顆粒或塊狀結(jié)構(gòu)[7]。當(dāng)顆粒宏觀尺寸大于62 nm時(shí)，鐵酸鉍內(nèi)部的擺線螺旋結(jié)構(gòu)造成宏觀上表現(xiàn)不出明顯的鐵磁性，只有當(dāng)粒徑較小時(shí)才能表現(xiàn)出磁性[8-9]。羧酸有機(jī)配體中O原子具有強(qiáng)配位能力，易通過單齒、螯合以及橋聯(lián)等多種配位方式與多種金屬離子配位形成異多核配合物[10-11]。而該類多核配合物熱分解溫度較低，會(huì)釋放H2O，CO2等大量揮發(fā)性氣體，可獲得多孔、比表面大、粒徑小的多種金屬復(fù)合氧化物[12]。本文選用5種含不同數(shù)量羧基的有機(jī)配體，通過熱分解配位前驅(qū)體法制備出由鐵和鉍構(gòu)成的復(fù)合氧化物，采用多種手段比較研究配體類型、羧基數(shù)目對(duì)產(chǎn)物的組成、粒徑大小、光催化性能以及電化學(xué)性能等各方面的影響，為該類催化劑的制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

Bi(NO3)3·5H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，二乙三胺五乙酸(C14H23N3O14，H5DTPA)，乙二胺四乙酸(C10H16N2O8，H4EDTA)，檸檬酸(C6H8O7·H2O，CA)，氨三乙酸[N(CH2COOH)3，NTA]，甘氨酸(C2H4NO2，Gly)。所有試劑均為市售分析純，未進(jìn)一步純化。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Niconet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電，KBr 壓片，4 000～400 cm-1； DMAX1400 X-射線粉末衍射儀，日本Rigaku，λ=0.15406 nm、掃描范圍10°～80°、掃描速率4°/min；TA Q500熱分析儀，美國熱電公司；Cary50型分光光度計(jì)，美國VARIAN；列管式光催化反應(yīng)器，自制，365 nm光源，100 W；TM1000掃描式電子顯微鏡，日本HITACH；Chi760e電化學(xué)工作站，上海辰華；F-4600熒光光譜儀，日本HITACH。

1.3 配位前驅(qū)體的制備

先將0.005 mol(1.96 g)H4EDTA加入裝有150 mL 80 ℃蒸餾水的燒杯中并恒溫?cái)嚢?，?dāng)其完全溶解后，再將0.005 mol(2.43 g)Bi(NO3)3·5H2O和0.005 mol(2.02 g) Fe(NO3)3·9H2O先后加入上述溶液中，于80 ℃下繼續(xù)恒溫磁力攪拌至溶液呈透明亮黃色，然后于80 ℃ 繼續(xù)加熱，待水分蒸發(fā)至溶液約50 mL停止加熱并取下。將其封口于常溫下自然放置形成溶膠，最后將溶膠置于80 ℃的烘箱中干燥得干凝膠前驅(qū)體。其他配位前驅(qū)體制備方法與上述一致。

1.4 鐵酸鉍的制備

根據(jù)前驅(qū)體熱分析所確定的溫度，先將前驅(qū)體粉末放入坩堝中，在電爐上先小火加熱，進(jìn)行低溫脫氫脫碳使配體裂解，當(dāng)配體裂解完全后停止加熱，讓殘余物自然冷卻。將自然冷卻的殘余物研磨細(xì)再置于馬弗爐中，于一定溫度下灼燒1 h，待馬弗爐自然冷卻后取出坩堝，將灼燒殘余物倒入瑪瑙研缽中磨細(xì)，裝袋待用。甘氨酸和氨三乙酸這兩種配體形成的前驅(qū)體灼燒后所得產(chǎn)物均呈黃褐色，而其余3個(gè)配體形成的前驅(qū)體所得灼燒殘余物顏色相近，呈磚褐色。根據(jù)配體縮寫，將灼燒產(chǎn)物分別命名為：NTA-BFO，EDTA-BFO，DTPA-BFO，CA-BFO，Gly-BFO。

1.5 光催化實(shí)驗(yàn)

將100 mL濃度為10 mg/L的甲基橙水溶液(MO)加入石英管，然后加入2 mL HAc-NaAc緩沖溶液，MO溶液的pH值約為4，接著將0.1 g灼燒產(chǎn)物加入上述石英管中，此時(shí)MO溶液為懸濁液。對(duì)該懸濁液先避光曝氣1 h，使催化劑粉末與MO溶液充分接觸達(dá)到吸附平衡，然后用鹵素?zé)?中心波長365 nm)作為光源照射MO懸濁液，使MO進(jìn)行光降解反應(yīng)，反應(yīng)過程中持續(xù)曝氣使整個(gè)懸濁液處于流化狀態(tài)。每隔1 h取出5 mL左右懸濁液先高速離心，然后取上層清液在480 nm處測(cè)定其吸光度。根據(jù)溶液吸光度值，按公式(1)計(jì)算甲基橙的褪色率R(%)，然后根據(jù)褪色率評(píng)價(jià)灼燒產(chǎn)物的光催化性能。

R=(c0-ct)/c0×100%=

(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：c0，A0為光照前溶液的濃度(mg/L)和吸光度;ct，At為光照時(shí)間t后溶液濃度(mg/L)和吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性

圖1 前驅(qū)體的熱分解曲線Fig.1 TG curves of precursors

2.2 灼燒產(chǎn)物組成分析

圖2為各前驅(qū)體灼燒后所得殘余物的X射線粉末衍射圖。對(duì)比圖2中各衍射峰數(shù)量、相對(duì)強(qiáng)度以及衍射峰形狀發(fā)現(xiàn)，所有樣品的衍射峰都很尖銳且對(duì)稱，說明灼燒產(chǎn)物結(jié)晶度較高。與標(biāo)準(zhǔn)圖比較發(fā)現(xiàn)，由甘氨酸前驅(qū)體所得到的灼燒產(chǎn)物為六方R-3m(166)晶相的BiFeO3(PCPDF No:14-0181)，而其他前驅(qū)體灼燒產(chǎn)物由主相為六方R3c(161)晶相的BiFeO3(PCPDF No:86-1518)和少量雜相組成。由氨三乙酸所得產(chǎn)物2θ在26°～30° 的雜相峰屬單斜P21/c (14)的Bi2O3(PCPDF No:71-2274)，而由CA，EDTA以及DTPA所得產(chǎn)物2θ在27°～30°和32.4°～33.4°出現(xiàn)的雜相峰歸屬于Bi25FeO40(PCPDF No:18-1543)。對(duì)2θ在 22.4°附近的獨(dú)立峰以及雜相最強(qiáng)峰按謝樂公式進(jìn)行粒徑估算，并計(jì)算主相的晶胞參數(shù)，同時(shí)比較主相和雜相中最高峰的相對(duì)強(qiáng)度，結(jié)果見表1。從表1看出，雜相粒徑、含量隨著羧基數(shù)目的增加而呈下降趨勢(shì)，而主相的粒徑則隨羧基數(shù)目增加而呈增大趨勢(shì)，NTA-BFO 的c/a比值最大，說明NTA-BFO中鐵酸鉍沿(111)方向極化大，導(dǎo)電能力增強(qiáng)[14]。另外，從圖2中還發(fā)現(xiàn)，Gly-BFO中鐵酸鉍的(012)和(110)兩個(gè)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰31.742° 和32.038°重疊較大，而其他產(chǎn)物中該位置的兩衍射峰則比較分離。這可能與灼燒溫度不同引起晶相轉(zhuǎn)變有關(guān)[15]。Gly-BFO的灼燒溫度在450 ℃，而其他產(chǎn)物的灼燒溫度為550 ℃，灼燒溫度高，相應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶度高，這樣兩晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰更加分離。

圖2 產(chǎn)物的XRD Fig.2 XRD patterns of prepared products

表1 產(chǎn)物信息Table 1 Information of prepared products

2.3 產(chǎn)物的熒光光譜分析

圖3為各產(chǎn)物在254 nm光激發(fā)下的熒光光譜圖。從圖3可以看出，除NTA-BFO在400 nm附近出現(xiàn)一明顯差異外，其余各產(chǎn)物的熒光圖譜均相似且微弱，說明引起發(fā)熒光的因素相同，即光生載流子復(fù)合。NTA-BFO在400 nm附近出現(xiàn)的熒光尖峰為雜相Bi2O3中Bi3+的3p1→1S0電荷躍遷引起的。對(duì)比相對(duì)強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，熒光最強(qiáng)的是EDTA-BFO，最弱的是NTA-BFO。通常，熒光越強(qiáng)，光生載流子間復(fù)合幾率越大，因此EDTA光生載流子間復(fù)合幾率最大，氨三乙酸形成的產(chǎn)物光生載流子間復(fù)合幾率最小。

圖3 產(chǎn)物的熒光光譜(λex=254 nm)Fig.3 FL spectra of prepared products (λex=254 nm)

2.4 表面形貌

圖4是所有灼燒產(chǎn)物的SEM圖。從圖4可以看出，Gly-BFO和CA-BFO蓬松，有大量孔洞，呈無規(guī)則堆積，顆粒間無明顯的界面。EDTA-BFO和DTPA-BFO都是均勻規(guī)則球形小顆粒，顆粒間存在明顯的界面，說明結(jié)晶度較高。NTA-BFO呈不太規(guī)則的顆粒，表面還有大量的細(xì)絲，細(xì)絲上附著更細(xì)的小顆粒，同時(shí)顆粒間有明顯的界面，說明結(jié)晶度高。

圖4 產(chǎn)物的SEM圖 Fig.4 SEM of prepared products

2.5 電化學(xué)分析

首先在室內(nèi)自然光下測(cè)試各工作電極的開路電壓，結(jié)果見表2。從表2可以看出，開路電壓最大的是DTPA-BFO工作電極(Eo=0.80 V)，而最小的是NTA-BFO工作電極(Eo=0.35 V)。在開路電壓下對(duì)各工作電極進(jìn)行阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖5所示(內(nèi)插圖：A為阻抗高頻區(qū)的放大，B為中頻區(qū)的Bode曲線)。從圖5可以看出，所有產(chǎn)物阻抗曲線由半圓、不完整1/4圓和直線構(gòu)成，說明電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制。高頻區(qū)半圓(圖5內(nèi)插圖中放大部分)大小反映了晶粒間相互接觸引起的阻力大小。另外，阻抗曲線高頻區(qū)與實(shí)軸相交，電阻值接近5 Ω(表2)，為歐姆電阻，包括電解質(zhì)的歐姆阻抗、電極的歐姆阻抗和連接用導(dǎo)線的歐姆阻抗，說明降解物到達(dá)電極表面的阻力接近。中頻區(qū)反映工作電極中電荷傳遞過程阻力大小，通過比較發(fā)現(xiàn)，NTA-BFO工作電極的半圓最小，而Gly-BFO工作電極的半圓最大，由此說明NTA-BFO工作電極中電荷傳遞阻力最小，而Gly-BFO工作電極中電荷傳遞阻力最大。內(nèi)插圖給出了該頻率區(qū)對(duì)應(yīng)的Bode曲線，從該曲線發(fā)現(xiàn)各電極中電子到達(dá)最大相角的頻率不同(表2)，說明電子在各電極中傳遞的速率不等，其中NTA-BFO達(dá)到最大相角時(shí)對(duì)應(yīng)的頻率最小，而DTPA-BFO達(dá)到最大相角對(duì)應(yīng)的頻率最大。利用最大相角對(duì)應(yīng)的頻率，根據(jù)t=1/(2πf)[16]可判斷光生電子壽命(表2)，NTA-BFO中光生電子壽命最長，而DTPA-BFO中光生電子壽命最短。EIS中低頻區(qū)直線都不同程度偏離45°，為電極表面不平引起的擴(kuò)散，電路中產(chǎn)生感抗，其中DTPA-BFO所產(chǎn)生的感抗最大。

圖5 各產(chǎn)物的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of prepared products

2.6 產(chǎn)物光催化性能分析

圖6 反映了MO在催化劑作用下隨光照時(shí)間延長的降解情況。從圖6可以看出，避光曝氣1 h后，MO在CA-BFO作用下的吸附率最高，其次是Gly-BFO，而在NTA- BFO作用下的吸附率最低，吸附率的差異與顆粒大小有關(guān)。XRD結(jié)果顯示CA產(chǎn)物的粒徑較小，因此比表面積較大，對(duì)MO的吸附量也較大。光照4 h后，MO在無催化劑作用下的褪色率僅為12%，而在催化劑作用下MO的褪色率均超過40%，說明這些前驅(qū)體灼燒后產(chǎn)物對(duì)MO的光降解均具有催化作用。MO在各催化劑作用下光照4 h的褪色率見表2。對(duì)比各產(chǎn)物對(duì)MO降解的催化效果發(fā)現(xiàn)，NTA-BFO催化能力最強(qiáng)，MO在其作用下光照4 h的褪色率為67%，Gly-BFO催化效果最差，MO在其作用下光照4 h的褪色率僅41%。

圖6 MO在催化劑作用下隨光照時(shí)間延長的降解曲線Fig.6 Degradation curves of MO with the extension of light irradiation under the effect of catalysts

MO褪色率差異可能與催化劑的組成、組成相對(duì)含量、產(chǎn)物結(jié)晶度以及顆粒大小等有關(guān)。XRD結(jié)果顯示，Gly-BFO為單相體系，其他催化劑均由兩相組成，兩相間易于構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，利于光生載流子的分離，降低光生載流子的復(fù)合率，從而提高催化性，這與FL結(jié)果一致。NTA-BFO的高催化性可能與其高結(jié)晶度、BFO沿(111)的極化程度、雜相的成分及含量有關(guān)。在NTA-BFO中，SEM顯示顆粒結(jié)晶度高，引起光生載流子復(fù)合的缺陷少，同時(shí)第二相為催化活性較高的Bi2O3，且相對(duì)含量高些，使得光生載流子分離效果好，傳輸阻力小，因此光催化性高，這一點(diǎn)與Bode圖中電子壽命最長也一致。在對(duì)比均由Bi25FeO40與BFO構(gòu)成的復(fù)合催化劑中，盡管CA-BFO吸附率高，但其催化性反而低于EDTA-BFO和DTPA-BFO，可能是顆粒較細(xì)，較多的缺陷使得光生載流子復(fù)合幾率增加，導(dǎo)致催化效果降低。

2.7 產(chǎn)物磁性分析

將約100 mg樣品加入裝有相同水量的小玻璃瓶中，用磁鐵塊靠近玻璃瓶，根據(jù)磁鐵對(duì)產(chǎn)物的吸引情況判斷其磁性，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，除甘氨酸制備的產(chǎn)物幾乎不被磁體吸引外，其他4個(gè)配體制備的產(chǎn)物均被磁體吸引，說明這些產(chǎn)物磁性較強(qiáng)，能通過磁鐵吸引回收，這為污水降解中固-液-氣三相體系中催化劑的回收提供了條件。

圖7 產(chǎn)物的磁體吸引情況Fig.7 Magnet attraction to prepared products

3 結(jié)論

(1)二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸、氨三乙酸、甘氨酸 5種羧酸配位前驅(qū)體在500 ℃下分解完全，形成以鐵酸鉍為主相的復(fù)合納米顆粒。配體中羧酸基團(tuán)數(shù)目、配位原子種類的差異使得配位前驅(qū)體熱分解溫度不同。前驅(qū)體熱分解溫度隨配體中羧酸基團(tuán)數(shù)目增加而升高，5種配位前驅(qū)體中，由甘氨酸形成的前驅(qū)體熱分解溫度最低，含DTPA配位前驅(qū)體熱分解溫度最高。

(2)前驅(qū)體熱分解溫度越高，越易形成多相復(fù)合物。含Gly的前驅(qū)體灼燒產(chǎn)物為單相鐵酸鉍，含NTA前驅(qū)體灼燒產(chǎn)物為鐵酸鉍與少量Bi2O3所構(gòu)成的兩相復(fù)合物，而含其他3種配體的前驅(qū)體灼燒產(chǎn)物為鐵酸鉍與少量軟鐵礦Bi25FeO40構(gòu)成的復(fù)合物。

(3)適當(dāng)?shù)呐湮粩?shù)和螯合環(huán)可使前驅(qū)體熱分解所得復(fù)合物具有更高的催化性。其中由NTA所得產(chǎn)物的光催化性最高，電子傳遞阻力最小，電子壽命最長，MO在其作用下4 h褪色率高達(dá)67%。

(4)除含甘氨酸前驅(qū)體熱分解產(chǎn)物不能被磁鐵吸附外，其他前驅(qū)體熱分解所得復(fù)合物能通過磁鐵的吸引從液體中被回收重復(fù)使用。