用改進灰關聯(lián)法研究磁控濺射工藝參數(shù)對二氧化鈦鍍膜的影響

陳功 ，宗律，張鑫道，潘俊杰，吳峰，王?，蘇鵬舉

（1.常州工學院電氣信息工程學院，江蘇 常州 213032；2.常州樂萌壓力容器有限公司，江蘇 常州 213129）

隨著國內光學薄膜產品需求的不斷擴大，對傳統(tǒng)光學玻璃表面的高折射率、耐磨性、耐蝕性及自清潔的要求越來越高。二氧化鈦對玻璃的著色和光譜特性有著極大的影響，其與處于低價態(tài)著色雜質生成的絡合物在光譜短波區(qū)域產生的吸收會影響透過性能。因此，含鈦的光學玻璃制品在可見光譜區(qū)域和近紅外光譜區(qū)域具有較高的透過率[1]。此外，二氧化鈦的化學性質穩(wěn)定、耐熱性高，可抑制金屬腐蝕[2-4]，具有優(yōu)良的光催化活性，被廣泛應用于醫(yī)療器械、太陽能電池電極、防污自清潔材料等領域[5-6]。二氧化鈦的制備通常采用磁控濺射法，該方法具有沉積快，薄膜與基體結合強度高，薄膜成分及反應溫度易控制，重復性好，適用于大規(guī)模生產等優(yōu)點[7-11]。

在磁控濺射過程中，本底真空壓強、濺射氣壓、氣體比例、濺射電壓、濺射電流、濺射功率、濺射溫度(影響沉積溫度、陰極溫度和基片溫度)、沉積時間、電源類型、預濺射時間等工藝參數(shù)對二氧化鈦薄膜的性能有較大影響。為找尋工藝參數(shù)之間的關聯(lián)性，需要進行多屬性目標決策，優(yōu)化工藝條件，篩選出最優(yōu)工藝組合。針對上述問題，李帥[12]采用正交試驗和單因素試驗兩種方法分別研究了磁控濺射時的功率、時間、基底加熱溫度、氬氣/氮氣比例等條件對氮化鋁膜的厚度、附著力、表面粗糙度等性能的影響。洪波[13]也采用正交試驗研究了磁控濺射功率、氣壓、負偏壓、時間和溫度對鍍鎳樣品的形貌、結構及性能的影響。除此之外，大部分文獻都采用單因素試驗方法來研究工藝參數(shù)對二氧化鈦薄膜組織和性能的影響[7,14-17]。

灰色關聯(lián)分析是一種對系統(tǒng)發(fā)展變化態(tài)勢進行定量描述和比較的方法，其基本思想是通過確定參考數(shù)據(jù)列和若干個比較數(shù)據(jù)列的幾何形狀相似程度來判斷其聯(lián)系是否緊密。針對傳統(tǒng)灰色關聯(lián)分析的缺陷，絕對關聯(lián)度、灰色廣義絕對關聯(lián)度、T型關聯(lián)度、灰色斜率關聯(lián)度、灰關聯(lián)度量化模型等理論陸續(xù)問世[18]，近幾年也有不少學者在傳統(tǒng)灰關聯(lián)分析法的基礎上采用熵權法、離勢系數(shù)賦權等方法對權重值進行改進[19-25]。然而，目前絕大多數(shù)文獻側重于結合研究對象，對傳統(tǒng)灰關聯(lián)分析中的權重進行不同程度的改進，在改進型的關聯(lián)度分析方面缺乏實際應用的驗證和分析。

本文根據(jù)光學二氧化鈦鍍膜實際經驗，對灰關聯(lián)度量化模型拓展后構建了動態(tài)參數(shù)一般性模型，并用于分析磁控濺射的濺射溫度、本底真空壓強、濺射氣壓、濺射電壓等4個工藝參數(shù)對二氧化鈦薄膜的透過率和厚度的影響，并與傳統(tǒng)灰色關聯(lián)分析模型的實驗結果進行比較，采用多組數(shù)據(jù)的組數(shù)移動法將兩個模型的關聯(lián)系數(shù)連續(xù)化，以相關系數(shù)作為衡量指標，驗證改進模型的準確性。

1 磁控濺射實驗

磁控濺射制備二氧化鈦薄膜的原理如圖1所示。將待沉積的鈦制成靶材固定在磁控陰極上。基片置于正對靶面的陽極上，與靶材有一定距離[26]。系統(tǒng)抽至本底真空度(3.1 ~ 4.0) × 10?3Pa后充入200 mL/min氬氣、20 mL/min氧氣，氣壓范圍0.70 ~ 0.75 Pa，在陰極和陽極之間加直流電壓295 ~ 304 V、電流6.6 ~ 6.8 A，功率恒定為2 000 W，兩級間產生輝光放電。放電產生的正離子在電場的作用下飛向陰極，在此過程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離產生氬離子和新的電子；氬離子在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高的能量轟擊靶材表面。受碰撞而從靶面逸出的濺射原子在基片表面沉積，形成二氧化鈦薄膜。設置腔體內部濺射溫度為34.8 ~35.2 °C，預濺射時間38 s，沉積時間120 s。

圖1 磁控濺射真空鍍膜機的工作原理Figure 1 Working principle of vacuum magnetron sputtering machine

2 傳統(tǒng)灰色關聯(lián)分析的結果

表1是2組典型的二氧化鈦鍍膜工藝參數(shù)，其中腔體內氣體流量比例、功率、沉積時間和預濺射時間均為恒定值，影響透過率和薄膜厚度的主要參數(shù)是電壓、本底真空、濺射溫度和氣壓的變化。

表1 某2組二氧化鈦鍍膜的濺射參數(shù)Table 1 Two groups of parameters for sputtering titania coating

電壓如果增加，電路中等離子體的阻抗就會變小，引起氣體中電流的變大，導致產生更多的離子，從而提高濺射速率。氣壓的增大可以提升離化率，但是縮短了濺射原子的平均自由程，降低了濺射速率。但是溫度的提升既可以提升離化率，也可以提升濺射速率。因此濺射溫度對鍍膜厚度和透過率的影響最大。本底真空壓強主要影響薄膜的表面氧含量及純度，對鍍膜厚度和透過率的影響較小?？偠灾?，在二氧化鈦真空鍍膜實際生產過程中，溫度、電壓、氣壓、本底真空等工藝參數(shù)都會影響薄膜的厚度和透過率。

為通過灰色關聯(lián)分析來判斷工藝參數(shù)對薄膜厚度和透過率兩項性能指標的影響程度，針對4種工藝參數(shù)，選取正交試驗中的24= 16組數(shù)據(jù)，將薄膜厚度和透過率與每一個工藝參數(shù)作灰關聯(lián)分析。以本底真空度(pb)、氣壓(pg)、電壓(U)或溫度(θ)為子因素序列，以薄膜厚度(h)或透過率(τ)為母因素序列，依次改變分辨系數(shù)(ξ)，計算各因素與性能指標之間的灰關聯(lián)度(γ)。

由圖2可知，不論分辨系數(shù)如何變化，對于透過率與薄膜厚度而言，灰關聯(lián)度影響最大的是濺射溫度，然后依次是電壓、氣壓和本底真空，符合實際生產過程中對工藝參數(shù)影響程度的認識。隨著分辨系數(shù)的增大，各因素關聯(lián)度的大小也在不斷增大，呈正比例關系。當分辨系數(shù)處于0.1 ~ 0.3之間時，關聯(lián)度的變化比較明顯；當分辨系數(shù)處于0.4 ~ 0.9之間時，關聯(lián)度趨于穩(wěn)定。大量實驗數(shù)據(jù)表明以上排序為大概率事件，且符合實際經驗。綜上，分辨系數(shù)取值 0.5即可滿足分析要求。但是由于排序影響程度分析存在誤差，因此需要對傳統(tǒng)算法進行改進。

圖2 二氧化鈦薄膜厚度、透過率與各因素的灰關聯(lián)度Figure 2 Grey correlation of thickness and transmittance of titania coating to various factors

3 改進灰關聯(lián)度量化模型

灰關聯(lián)度分析方法僅考慮工藝參數(shù)絕對位置的差異，未考慮數(shù)據(jù)間變化率的差異，因此有必要建立新模型進行分析和計算。

上述為改進灰關聯(lián)度量化模型。該模型可被證明滿足灰關聯(lián)度的規(guī)范性、整體性、偶對稱性和接近性。

為簡化運算，構建如下模型：

4 基于改進模型的實驗結果與分析

實驗流程如圖3所示，目的是優(yōu)化參數(shù)的選取、實驗數(shù)據(jù)的量化及步驟的精簡。實驗數(shù)據(jù)同灰關聯(lián)分析。

圖3 實驗流程Figure 3 Flowchart of experiment

4.1 確定ξ和η1的最優(yōu)值

ξ由 0 到 1，η1由 1 到 0 變化。分別取 3 種情況：λ1= 0.4，λ2= 0.6；λ1=λ2= 0.5；λ1= 0.6，λ2= 0.4。

在圖4中，薄膜厚度改進灰關聯(lián)度排序與傳統(tǒng)灰關聯(lián)算法排序一致，且3幅圖中4個工藝參數(shù)灰關聯(lián)度的間隔差異不顯著，其中λ1= 0.4、λ2= 0.6時本體真空壓強與氣壓、電壓和工藝溫度的差異比其他兩種情況更大些。實驗數(shù)據(jù)(16組)一致時，ξ和η1的變化對分類結果的影響并不明顯。透過率與各因素的改進灰關聯(lián)度分析結果(見圖 5)跟薄膜厚度的分析結果一致。考慮到灰關聯(lián)傳統(tǒng)模型的分辨系數(shù)一般取中間值，因此本文選取參數(shù)ξ= 0.5、η1= 0.5。

圖4 厚度與各因素的改進灰關聯(lián)度Figure 4 Improved grey correlation of thickness to various factors

圖5 透過率與各因素的改進灰關聯(lián)度Figure 5 Improved grey correlation of transmittance to various factors

4.2 確定λ1、λ2的最優(yōu)值

由4.1節(jié)的分析中初步得出λ1= 0.4和λ2= 0.6時，排序分類效果更好。為進一步尋求改進模型的最優(yōu)參數(shù)λ1、λ2，通過改變實驗數(shù)據(jù)長度，從正交數(shù)據(jù)中抽取了6、8、10、12、14組數(shù)據(jù)，固定參數(shù)ξ= 0.5、η1= 0.5，分別改變λ1、λ2，實驗結果如圖6所示。

圖6 不同組數(shù)下透過率和薄膜厚度與各因素的改進灰關聯(lián)度Figure 6 Improved grey correlation of transmittance and thickness to various factors based on different groups of samples

續(xù)圖6 不同組數(shù)下透過率和薄膜厚度與各因素的改進灰關聯(lián)度Figure 6 (continued) Improved grey correlation of transmittance and thickness to various factors based on different groups of samples

隨著λ1、λ2取值的不斷變化，在透過率與薄膜厚度的關聯(lián)度大小排序中，絕大部分始終保持著與傳統(tǒng)灰關聯(lián)算法一樣的排序，即：溫度 > 電壓 > 氣壓 > 本底真空壓強。對于薄膜厚度，6組下λ1≤0.2、λ2≥0.8時，8組和12組下λ1≥0.5、λ2≤0.5時，以及14組下λ1≥0.7、λ2≤0.3時，排序均出現(xiàn)了變化。對于透過率，僅在12組下λ1≥0.6、λ2≤0.4時排序出現(xiàn)了變化。綜合考慮，0.3≤λ1≤0.4、0.6≤λ2≤0.7較為合理。進一步分析，隨著組數(shù)不斷增大，電壓與氣壓的數(shù)值差也在不斷變大，應該選擇一個中間值來減小誤差。結合 4.1節(jié)的分析結果，考慮到數(shù)據(jù)變化率差異一般不是特別明顯，因此λ1= 0.4、λ2= 0.6最為合適。

4.3 準確率的對比結果

分別從數(shù)據(jù)庫中隨機抽取了60、80、100、120、140和160組數(shù)據(jù)(非正交數(shù)據(jù))，每組又平均分成10個小組。分別以相關性算法[27]、傳統(tǒng)灰關聯(lián)算法(ξ= 0.5)和改進灰關聯(lián)算法(ξ= 0.5、η1= 0.5，λ1= 0.4、λ2= 0.6)進行分析，采用組數(shù)移動法進行比較，結果如圖7和圖8所示。

圖8 不同算法的透過率檢測準確率Figure 8 Accuracy of transmittance detection by different algorithms

用A、B、C、D、E、F分別代表影響程度θ>U、θ>pg、θ>pb、U>pg、U>pb和pg>pb。定義一級檢測準確率為A至F情況下正確數(shù)量與總數(shù)量之比，定義二級檢測準確率為θ>U>pg>pb(以字母T表示)的情況下正確數(shù)量與總數(shù)量之比。以圖7a為例，字母A上方的左側、中間和右側柱狀圖的高低分別代表相關性、傳統(tǒng)灰關聯(lián)和改進灰關聯(lián)算法的檢測準確率。

圖7 不同算法的薄膜厚度檢測準確率Figure 7 Accuracy of coating thickness detection by different algorithms

工藝參數(shù)的評判雖以二級準確率為準，但為探究不同工藝參數(shù)的關系，也統(tǒng)計了一級準確率的數(shù)據(jù)。相比于相關性算法，兩種灰關聯(lián)算法均具有較高的一級和二級檢測準確率。對于薄膜透過率，改進灰關聯(lián)算法的檢測準確率均優(yōu)于傳統(tǒng)灰關聯(lián)算法，且與抽取組的數(shù)量關系不大，一般60組即可滿足分類要求。對于薄膜厚度的二級檢測準確率，2組改進灰關聯(lián)算法優(yōu)于傳統(tǒng)灰關聯(lián)算法，2組與傳統(tǒng)灰關聯(lián)算法持平，2組不如傳統(tǒng)灰關聯(lián)算法，但6組檢測率均在50%左右，并不能以較高準確率判斷不同工藝參數(shù)對于薄膜厚度的影響順序，因此討論一級準確率就沒有意義。

5 結語

在二氧化鈦磁控濺射過程中，工藝參數(shù)對薄膜的性能有較大影響，為找尋工藝參數(shù)關聯(lián)度值，需要進行工藝條件的決策。常規(guī)文獻采用單因素試驗方法研究工藝參數(shù)對鍍膜組織和性能的影響，即固定其他工藝參數(shù)，改變某一工藝參數(shù)，觀察鍍膜性能隨該工藝參數(shù)變化的規(guī)律，這比較適合實驗數(shù)據(jù)研究。本文采用多因素工藝參數(shù)分析法，觀察多個工藝參數(shù)同時改變時鍍膜性能的變化，更適用于實際生產數(shù)據(jù)。所提出的改進灰關聯(lián)算法考慮了數(shù)據(jù)絕對位置差異和數(shù)據(jù)間變化率差異，其二氧化鈦鍍膜透過率的檢測準確率優(yōu)于傳統(tǒng)灰關聯(lián)算法和相關性算法，其二級檢測準確率比傳統(tǒng)灰關聯(lián)算法平均高出10個百分點。但是對于二氧化鈦鍍膜厚度，雖然改進灰關聯(lián)算法也具有優(yōu)越性，但3種算法的整體檢測準確率不高，有待于尋求更合適的算法來研究工藝參數(shù)對膜厚的影響。

本設計通過改進模型得到了較準確的工藝參數(shù)影響程度值，即可根據(jù)實際鍍膜厚度和透過率是否符合標準來進行工藝參數(shù)的調整：如果鍍膜厚度和透過率與標準范圍的差異較大，就可以在溫度變化范圍(34.8 ~35.2 °C)內調節(jié)以實現(xiàn)快速調整；如果鍍膜厚度和透過率與標準范圍的差異較小，那么需要依次調節(jié)本底真空度(0.003 ~ 0.004 Pa)、氣壓(0.71 ~ 0.75 Pa)、電壓(295 ~ 304 V)和溫度中的一個或多個參數(shù)。以上雖然僅是針對二氧化鈦單層鍍膜的分析結果，但筆者的研究發(fā)現(xiàn)，改進灰關聯(lián)模型同樣適用于多層鍍膜透過率的影響因素以及不同化學成分鍍膜層制備工藝參數(shù)的分析。