用改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)法研究磁控濺射工藝參數(shù)對二氧化鈦鍍膜的影響

陳功 ，宗律，張鑫道，潘俊杰，吳峰，王?，蘇鵬舉

（1.常州工學(xué)院電氣信息工程學(xué)院，江蘇 常州 213032；2.常州樂萌壓力容器有限公司，江蘇 常州 213129）

隨著國內(nèi)光學(xué)薄膜產(chǎn)品需求的不斷擴(kuò)大，對傳統(tǒng)光學(xué)玻璃表面的高折射率、耐磨性、耐蝕性及自清潔的要求越來越高。二氧化鈦對玻璃的著色和光譜特性有著極大的影響，其與處于低價(jià)態(tài)著色雜質(zhì)生成的絡(luò)合物在光譜短波區(qū)域產(chǎn)生的吸收會影響透過性能。因此，含鈦的光學(xué)玻璃制品在可見光譜區(qū)域和近紅外光譜區(qū)域具有較高的透過率[1]。此外，二氧化鈦的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐熱性高，可抑制金屬腐蝕[2-4]，具有優(yōu)良的光催化活性，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、太陽能電池電極、防污自清潔材料等領(lǐng)域[5-6]。二氧化鈦的制備通常采用磁控濺射法，該方法具有沉積快，薄膜與基體結(jié)合強(qiáng)度高，薄膜成分及反應(yīng)溫度易控制，重復(fù)性好，適用于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[7-11]。

在磁控濺射過程中，本底真空壓強(qiáng)、濺射氣壓、氣體比例、濺射電壓、濺射電流、濺射功率、濺射溫度(影響沉積溫度、陰極溫度和基片溫度)、沉積時(shí)間、電源類型、預(yù)濺射時(shí)間等工藝參數(shù)對二氧化鈦薄膜的性能有較大影響。為找尋工藝參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)性，需要進(jìn)行多屬性目標(biāo)決策，優(yōu)化工藝條件，篩選出最優(yōu)工藝組合。針對上述問題，李帥[12]采用正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)兩種方法分別研究了磁控濺射時(shí)的功率、時(shí)間、基底加熱溫度、氬氣/氮?dú)獗壤葪l件對氮化鋁膜的厚度、附著力、表面粗糙度等性能的影響。洪波[13]也采用正交試驗(yàn)研究了磁控濺射功率、氣壓、負(fù)偏壓、時(shí)間和溫度對鍍鎳樣品的形貌、結(jié)構(gòu)及性能的影響。除此之外，大部分文獻(xiàn)都采用單因素試驗(yàn)方法來研究工藝參數(shù)對二氧化鈦薄膜組織和性能的影響[7,14-17]。

灰色關(guān)聯(lián)分析是一種對系統(tǒng)發(fā)展變化態(tài)勢進(jìn)行定量描述和比較的方法，其基本思想是通過確定參考數(shù)據(jù)列和若干個(gè)比較數(shù)據(jù)列的幾何形狀相似程度來判斷其聯(lián)系是否緊密。針對傳統(tǒng)灰色關(guān)聯(lián)分析的缺陷，絕對關(guān)聯(lián)度、灰色廣義絕對關(guān)聯(lián)度、T型關(guān)聯(lián)度、灰色斜率關(guān)聯(lián)度、灰關(guān)聯(lián)度量化模型等理論陸續(xù)問世[18]，近幾年也有不少學(xué)者在傳統(tǒng)灰關(guān)聯(lián)分析法的基礎(chǔ)上采用熵權(quán)法、離勢系數(shù)賦權(quán)等方法對權(quán)重值進(jìn)行改進(jìn)[19-25]。然而，目前絕大多數(shù)文獻(xiàn)側(cè)重于結(jié)合研究對象，對傳統(tǒng)灰關(guān)聯(lián)分析中的權(quán)重進(jìn)行不同程度的改進(jìn)，在改進(jìn)型的關(guān)聯(lián)度分析方面缺乏實(shí)際應(yīng)用的驗(yàn)證和分析。

本文根據(jù)光學(xué)二氧化鈦鍍膜實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，對灰關(guān)聯(lián)度量化模型拓展后構(gòu)建了動(dòng)態(tài)參數(shù)一般性模型，并用于分析磁控濺射的濺射溫度、本底真空壓強(qiáng)、濺射氣壓、濺射電壓等4個(gè)工藝參數(shù)對二氧化鈦薄膜的透過率和厚度的影響，并與傳統(tǒng)灰色關(guān)聯(lián)分析模型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，采用多組數(shù)據(jù)的組數(shù)移動(dòng)法將兩個(gè)模型的關(guān)聯(lián)系數(shù)連續(xù)化，以相關(guān)系數(shù)作為衡量指標(biāo)，驗(yàn)證改進(jìn)模型的準(zhǔn)確性。

1 磁控濺射實(shí)驗(yàn)

磁控濺射制備二氧化鈦薄膜的原理如圖1所示。將待沉積的鈦制成靶材固定在磁控陰極上。基片置于正對靶面的陽極上，與靶材有一定距離[26]。系統(tǒng)抽至本底真空度(3.1 ~ 4.0) × 10?3Pa后充入200 mL/min氬氣、20 mL/min氧氣，氣壓范圍0.70 ~ 0.75 Pa，在陰極和陽極之間加直流電壓295 ~ 304 V、電流6.6 ~ 6.8 A，功率恒定為2 000 W，兩級間產(chǎn)生輝光放電。放電產(chǎn)生的正離子在電場的作用下飛向陰極，在此過程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離產(chǎn)生氬離子和新的電子；氬離子在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高的能量轟擊靶材表面。受碰撞而從靶面逸出的濺射原子在基片表面沉積，形成二氧化鈦薄膜。設(shè)置腔體內(nèi)部濺射溫度為34.8 ~35.2 °C，預(yù)濺射時(shí)間38 s，沉積時(shí)間120 s。

圖1 磁控濺射真空鍍膜機(jī)的工作原理Figure 1 Working principle of vacuum magnetron sputtering machine

2 傳統(tǒng)灰色關(guān)聯(lián)分析的結(jié)果

表1是2組典型的二氧化鈦鍍膜工藝參數(shù)，其中腔體內(nèi)氣體流量比例、功率、沉積時(shí)間和預(yù)濺射時(shí)間均為恒定值，影響透過率和薄膜厚度的主要參數(shù)是電壓、本底真空、濺射溫度和氣壓的變化。

表1 某2組二氧化鈦鍍膜的濺射參數(shù)Table 1 Two groups of parameters for sputtering titania coating

電壓如果增加，電路中等離子體的阻抗就會變小，引起氣體中電流的變大，導(dǎo)致產(chǎn)生更多的離子，從而提高濺射速率。氣壓的增大可以提升離化率，但是縮短了濺射原子的平均自由程，降低了濺射速率。但是溫度的提升既可以提升離化率，也可以提升濺射速率。因此濺射溫度對鍍膜厚度和透過率的影響最大。本底真空壓強(qiáng)主要影響薄膜的表面氧含量及純度，對鍍膜厚度和透過率的影響較小?？偠灾诙趸佌婵斟兡?shí)際生產(chǎn)過程中，溫度、電壓、氣壓、本底真空等工藝參數(shù)都會影響薄膜的厚度和透過率。

為通過灰色關(guān)聯(lián)分析來判斷工藝參數(shù)對薄膜厚度和透過率兩項(xiàng)性能指標(biāo)的影響程度，針對4種工藝參數(shù)，選取正交試驗(yàn)中的24= 16組數(shù)據(jù)，將薄膜厚度和透過率與每一個(gè)工藝參數(shù)作灰關(guān)聯(lián)分析。以本底真空度(pb)、氣壓(pg)、電壓(U)或溫度(θ)為子因素序列，以薄膜厚度(h)或透過率(τ)為母因素序列，依次改變分辨系數(shù)(ξ)，計(jì)算各因素與性能指標(biāo)之間的灰關(guān)聯(lián)度(γ)。

由圖2可知，不論分辨系數(shù)如何變化，對于透過率與薄膜厚度而言，灰關(guān)聯(lián)度影響最大的是濺射溫度，然后依次是電壓、氣壓和本底真空，符合實(shí)際生產(chǎn)過程中對工藝參數(shù)影響程度的認(rèn)識。隨著分辨系數(shù)的增大，各因素關(guān)聯(lián)度的大小也在不斷增大，呈正比例關(guān)系。當(dāng)分辨系數(shù)處于0.1 ~ 0.3之間時(shí)，關(guān)聯(lián)度的變化比較明顯；當(dāng)分辨系數(shù)處于0.4 ~ 0.9之間時(shí)，關(guān)聯(lián)度趨于穩(wěn)定。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明以上排序?yàn)榇蟾怕适录?，且符合?shí)際經(jīng)驗(yàn)。綜上，分辨系數(shù)取值 0.5即可滿足分析要求。但是由于排序影響程度分析存在誤差，因此需要對傳統(tǒng)算法進(jìn)行改進(jìn)。

圖2 二氧化鈦薄膜厚度、透過率與各因素的灰關(guān)聯(lián)度Figure 2 Grey correlation of thickness and transmittance of titania coating to various factors

3 改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)度量化模型

灰關(guān)聯(lián)度分析方法僅考慮工藝參數(shù)絕對位置的差異，未考慮數(shù)據(jù)間變化率的差異，因此有必要建立新模型進(jìn)行分析和計(jì)算。

上述為改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)度量化模型。該模型可被證明滿足灰關(guān)聯(lián)度的規(guī)范性、整體性、偶對稱性和接近性。

為簡化運(yùn)算，構(gòu)建如下模型：

4 基于改進(jìn)模型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)流程如圖3所示，目的是優(yōu)化參數(shù)的選取、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的量化及步驟的精簡。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同灰關(guān)聯(lián)分析。

圖3 實(shí)驗(yàn)流程Figure 3 Flowchart of experiment

4.1 確定ξ和η1的最優(yōu)值

ξ由 0 到 1，η1由 1 到 0 變化。分別取 3 種情況：λ1= 0.4，λ2= 0.6；λ1=λ2= 0.5；λ1= 0.6，λ2= 0.4。

在圖4中，薄膜厚度改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)度排序與傳統(tǒng)灰關(guān)聯(lián)算法排序一致，且3幅圖中4個(gè)工藝參數(shù)灰關(guān)聯(lián)度的間隔差異不顯著，其中λ1= 0.4、λ2= 0.6時(shí)本體真空壓強(qiáng)與氣壓、電壓和工藝溫度的差異比其他兩種情況更大些。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(16組)一致時(shí)，ξ和η1的變化對分類結(jié)果的影響并不明顯。透過率與各因素的改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)度分析結(jié)果(見圖 5)跟薄膜厚度的分析結(jié)果一致?？紤]到灰關(guān)聯(lián)傳統(tǒng)模型的分辨系數(shù)一般取中間值，因此本文選取參數(shù)ξ= 0.5、η1= 0.5。

圖4 厚度與各因素的改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)度Figure 4 Improved grey correlation of thickness to various factors

圖5 透過率與各因素的改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)度Figure 5 Improved grey correlation of transmittance to various factors

4.2 確定λ1、λ2的最優(yōu)值

由4.1節(jié)的分析中初步得出λ1= 0.4和λ2= 0.6時(shí)，排序分類效果更好。為進(jìn)一步尋求改進(jìn)模型的最優(yōu)參數(shù)λ1、λ2，通過改變實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)長度，從正交數(shù)據(jù)中抽取了6、8、10、12、14組數(shù)據(jù)，固定參數(shù)ξ= 0.5、η1= 0.5，分別改變λ1、λ2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同組數(shù)下透過率和薄膜厚度與各因素的改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)度Figure 6 Improved grey correlation of transmittance and thickness to various factors based on different groups of samples

續(xù)圖6 不同組數(shù)下透過率和薄膜厚度與各因素的改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)度Figure 6 (continued) Improved grey correlation of transmittance and thickness to various factors based on different groups of samples

隨著λ1、λ2取值的不斷變化，在透過率與薄膜厚度的關(guān)聯(lián)度大小排序中，絕大部分始終保持著與傳統(tǒng)灰關(guān)聯(lián)算法一樣的排序，即：溫度 > 電壓 > 氣壓 > 本底真空壓強(qiáng)。對于薄膜厚度，6組下λ1≤0.2、λ2≥0.8時(shí)，8組和12組下λ1≥0.5、λ2≤0.5時(shí)，以及14組下λ1≥0.7、λ2≤0.3時(shí)，排序均出現(xiàn)了變化。對于透過率，僅在12組下λ1≥0.6、λ2≤0.4時(shí)排序出現(xiàn)了變化。綜合考慮，0.3≤λ1≤0.4、0.6≤λ2≤0.7較為合理。進(jìn)一步分析，隨著組數(shù)不斷增大，電壓與氣壓的數(shù)值差也在不斷變大，應(yīng)該選擇一個(gè)中間值來減小誤差。結(jié)合 4.1節(jié)的分析結(jié)果，考慮到數(shù)據(jù)變化率差異一般不是特別明顯，因此λ1= 0.4、λ2= 0.6最為合適。

4.3 準(zhǔn)確率的對比結(jié)果

分別從數(shù)據(jù)庫中隨機(jī)抽取了60、80、100、120、140和160組數(shù)據(jù)(非正交數(shù)據(jù))，每組又平均分成10個(gè)小組。分別以相關(guān)性算法[27]、傳統(tǒng)灰關(guān)聯(lián)算法(ξ= 0.5)和改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)算法(ξ= 0.5、η1= 0.5，λ1= 0.4、λ2= 0.6)進(jìn)行分析，采用組數(shù)移動(dòng)法進(jìn)行比較，結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖8 不同算法的透過率檢測準(zhǔn)確率Figure 8 Accuracy of transmittance detection by different algorithms

用A、B、C、D、E、F分別代表影響程度θ>U、θ>pg、θ>pb、U>pg、U>pb和pg>pb。定義一級檢測準(zhǔn)確率為A至F情況下正確數(shù)量與總數(shù)量之比，定義二級檢測準(zhǔn)確率為θ>U>pg>pb(以字母T表示)的情況下正確數(shù)量與總數(shù)量之比。以圖7a為例，字母A上方的左側(cè)、中間和右側(cè)柱狀圖的高低分別代表相關(guān)性、傳統(tǒng)灰關(guān)聯(lián)和改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)算法的檢測準(zhǔn)確率。

圖7 不同算法的薄膜厚度檢測準(zhǔn)確率Figure 7 Accuracy of coating thickness detection by different algorithms

工藝參數(shù)的評判雖以二級準(zhǔn)確率為準(zhǔn)，但為探究不同工藝參數(shù)的關(guān)系，也統(tǒng)計(jì)了一級準(zhǔn)確率的數(shù)據(jù)。相比于相關(guān)性算法，兩種灰關(guān)聯(lián)算法均具有較高的一級和二級檢測準(zhǔn)確率。對于薄膜透過率，改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)算法的檢測準(zhǔn)確率均優(yōu)于傳統(tǒng)灰關(guān)聯(lián)算法，且與抽取組的數(shù)量關(guān)系不大，一般60組即可滿足分類要求。對于薄膜厚度的二級檢測準(zhǔn)確率，2組改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)算法優(yōu)于傳統(tǒng)灰關(guān)聯(lián)算法，2組與傳統(tǒng)灰關(guān)聯(lián)算法持平，2組不如傳統(tǒng)灰關(guān)聯(lián)算法，但6組檢測率均在50%左右，并不能以較高準(zhǔn)確率判斷不同工藝參數(shù)對于薄膜厚度的影響順序，因此討論一級準(zhǔn)確率就沒有意義。

5 結(jié)語

在二氧化鈦磁控濺射過程中，工藝參數(shù)對薄膜的性能有較大影響，為找尋工藝參數(shù)關(guān)聯(lián)度值，需要進(jìn)行工藝條件的決策。常規(guī)文獻(xiàn)采用單因素試驗(yàn)方法研究工藝參數(shù)對鍍膜組織和性能的影響，即固定其他工藝參數(shù)，改變某一工藝參數(shù)，觀察鍍膜性能隨該工藝參數(shù)變化的規(guī)律，這比較適合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究。本文采用多因素工藝參數(shù)分析法，觀察多個(gè)工藝參數(shù)同時(shí)改變時(shí)鍍膜性能的變化，更適用于實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)。所提出的改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)算法考慮了數(shù)據(jù)絕對位置差異和數(shù)據(jù)間變化率差異，其二氧化鈦鍍膜透過率的檢測準(zhǔn)確率優(yōu)于傳統(tǒng)灰關(guān)聯(lián)算法和相關(guān)性算法，其二級檢測準(zhǔn)確率比傳統(tǒng)灰關(guān)聯(lián)算法平均高出10個(gè)百分點(diǎn)。但是對于二氧化鈦鍍膜厚度，雖然改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)算法也具有優(yōu)越性，但3種算法的整體檢測準(zhǔn)確率不高，有待于尋求更合適的算法來研究工藝參數(shù)對膜厚的影響。

本設(shè)計(jì)通過改進(jìn)模型得到了較準(zhǔn)確的工藝參數(shù)影響程度值，即可根據(jù)實(shí)際鍍膜厚度和透過率是否符合標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行工藝參數(shù)的調(diào)整：如果鍍膜厚度和透過率與標(biāo)準(zhǔn)范圍的差異較大，就可以在溫度變化范圍(34.8 ~35.2 °C)內(nèi)調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)快速調(diào)整；如果鍍膜厚度和透過率與標(biāo)準(zhǔn)范圍的差異較小，那么需要依次調(diào)節(jié)本底真空度(0.003 ~ 0.004 Pa)、氣壓(0.71 ~ 0.75 Pa)、電壓(295 ~ 304 V)和溫度中的一個(gè)或多個(gè)參數(shù)。以上雖然僅是針對二氧化鈦單層鍍膜的分析結(jié)果，但筆者的研究發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)灰關(guān)聯(lián)模型同樣適用于多層鍍膜透過率的影響因素以及不同化學(xué)成分鍍膜層制備工藝參數(shù)的分析。