一步法制備硅烷改性氧化石墨烯

王薪惠，郝建軍,*，黎恒君，尹鴻鹍

（1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.廣東腐蝕科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院，廣東 廣州 510530；3.中國兵器工業(yè)集團(tuán)航空彈藥研究院有限公司，黑龍江 哈爾濱 150036）

石墨烯是以單原子碳形式存在的碳材料，依托 sp2雜化而形成呈現(xiàn)出二維復(fù)合碳層的納米分子結(jié)構(gòu)[1-4]，兼具優(yōu)良的吸附性、機(jī)械性、導(dǎo)電性等特性，在材料、傳輸、儲能等一眾領(lǐng)域都有應(yīng)用前景[5-8]。當(dāng)前從機(jī)械法和化學(xué)法入手可以拓展生產(chǎn)石墨烯的工藝和方法[9-11]，而以電化學(xué)為基礎(chǔ)的剝離法，則規(guī)避了其他方法存在的耗時(shí)長、成本高、批量生產(chǎn)難等弊端。電化學(xué)剝離法是以液體電解質(zhì)和電流促使石墨前體的結(jié)構(gòu)膨脹而得以剝離[12-15]，其中電解參數(shù)和電解質(zhì)可調(diào)節(jié)石墨烯薄片的層數(shù)、生產(chǎn)率和性質(zhì)，還可為拓寬石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域而接枝目標(biāo)官能團(tuán)[16]。如Z.X.Dai等[17]制備的納米復(fù)合材料含有金納米粒子?改性石墨烯，故而明顯提高了導(dǎo)電性；J.Horacio等[18]為合成無色可溶性石墨烯，按照共價(jià)功能化的機(jī)理，在生產(chǎn)過程中添加了聚乙烯醇；劉麗來等[19]在利用胺改性的同時(shí)以戊二醛為交聯(lián)劑，促進(jìn)了石墨烯的表面積和氧化溶解度的提升；楊煒璐等[20]報(bào)道了雙氧水改性石墨烯可作為具有高速率能力的鋰電池的陽極。迄今為止，石墨烯的制備與改性一般分為兩步進(jìn)行，操作較為繁雜。

本文擬采用一步法電解剝離制備硅烷(KH550)改性氧化石墨烯，相對于兩步法制備改性氧化石墨烯，一步法能節(jié)省大量的時(shí)間及藥劑，避免轉(zhuǎn)移過程中的消耗，并保留石墨的晶格結(jié)構(gòu)，達(dá)到改性氧化石墨烯層間界線分明、性能良好的目的。然后采用陽極電泳沉積法得到硅烷改性氧化石墨烯氧化鋁復(fù)合薄膜，通過電化學(xué)方法驗(yàn)證其抗腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和材料

以直徑10 mm的棒狀石墨棒(上海碳素廠)作為制備石墨烯的原料。1060鋁合金薄板(四川圣吉利有限公司)被剪裁成20 mm × 40 mm × 1 mm。作為改性材料的TES(KH550，97%)由杭州硅寶化工有限公司提供。(NH4)2SO4、無水乙醇、草酸、磷酸、鉻酐均為分析純，購自國藥試劑。去離子水(自制)。

1.2 一步法硅烷改性氧化石墨烯的制備

取50 mL KH550加入200 mL去離子水中，常溫水解3 h；取20 mL水解后的KH550按體積比1∶10加入0.1 mol/L (NH4)2SO4溶液。陽極為石墨棒，陰極為鈦板，間距2 cm，電壓10 V，70 °C下電解24 h。電解產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇抽濾洗滌，而后在去離子水中超聲分散30 min，再在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心處理30 min，將剝離過程中的大片石墨去除，分離液抽濾，于70 °C下干燥12 h便得到硅烷改性氧化石墨烯。

1.3 硅烷改性氧化石墨烯電泳沉積膜的制備

以鉛板(20 mm × 40 mm × 10 mm)和拋光后的普通工業(yè)純鋁片(20 mm × 40 mm × 1 mm)作為陰陽兩極，電解水溶液加入0.3 mol/L草酸，在電壓50 V、溫度(25 ± 2)℃的條件下進(jìn)行第一次陽極活性氧化，耗時(shí)1 h；再用蒸餾水沖洗鋁片，在60 ℃的6%磷酸和1.8%鉻酸酐的混酸溶液中退膜1 h，以清除無規(guī)則、孔隙豐富的陽極氧化鋁片涂層；再次重復(fù)陽極氧化操作，令鋁片上形成氧化膜。蒸餾水沖洗該試片并在50 ℃下烘干。以間距為10 mm的不銹鋼片(20 mm × 40 mm × 1 mm)和陽極氧化處理的鋁片分別作對電極和工作電極，與分散良好的改性氧化石墨烯溶液組成電化學(xué)電池，在電壓70 V下電泳沉積30 min。

1.4 性能測試和表征

對石墨烯(自制)與經(jīng)過改性后的氧化石墨烯樣品表面噴金后，使用美國Tescan公司的VEGA3 XMU型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌。采用日本島津公司的6100型X射線衍射儀(XRD)解析晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射，λ= 0.154 056 nm，電壓40 kV，電流30 mA，以4°/min的速率在10° ~ 85°范圍內(nèi)連續(xù)多次掃描。采用美國Nicolet公司的iS50傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對官能團(tuán)進(jìn)行解析(溴化鉀制片法)，波數(shù)范圍是4 000 ~ 500 cm?1。采用德國耐馳公司的Netzsch sta449f3耐馳熱分析儀進(jìn)行氮?dú)鉄嶂胤治?TG)，氮?dú)鈿夥?，升溫速? ℃/min，溫度區(qū)間為50 ~ 800 ℃。采用法國Horiba公司的ihr550型無線激光拉曼光譜儀分析結(jié)構(gòu)，采用CCD探測儀在1 000 ~ 3 000cm?1范圍內(nèi)掃描，以電子波長為532 nm的激光發(fā)射，分辨率為1 cm?1。

采用華辰公司 Chi660e型電化學(xué)工作站對硅烷改性石墨烯電泳沉積薄膜進(jìn)行電化學(xué)特性測試，探究其耐中性 3.5% NaCl溶液腐蝕性能，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為待檢測試樣(露出面積為1 cm2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷改性氧化石墨烯的表征

2.1.1 XRD分析

由圖1可知，石墨的(002)晶面位于26.40°處，晶面間距為0.337 nm，與理論的石墨晶面間距僅差0.003 nm。在44.10°處存在石墨的(101)晶面，在54.20°處有(004)晶面，它們皆為石墨棒中較弱的衍射峰。氧化石墨烯的化學(xué)特征峰約在26.15°，晶面間距為0.340 nm。與石墨的特征峰相比，硅烷改性氧化石墨烯的衍射峰左移約0.14°，呈寬峰，(002)峰變?nèi)酰骈g距增大了0.002 nm，推測含氧官能團(tuán)是使氧化石墨烯及硅烷改性氧化石墨烯層間距變寬的主要原因。10°附近未出現(xiàn)氧化石墨烯的特征峰，說明在硫酸銨溶液中電解剝離的氧化石墨烯的石墨的晶格結(jié)構(gòu)未改變。

圖1 石墨、氧化石墨烯和硅烷改性氧化石墨烯的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of graphite, graphene oxide and silane-modified graphene

2.1.2 SEM分析

從圖2可觀察到剝離后的石墨烯呈現(xiàn)褶皺且堆積的狀態(tài)；而硅烷改性氧化石墨烯層間清晰，形態(tài)舒展，表明硅烷的存在使得氧化石墨烯層間的范德華力減弱，氧化石墨烯堆疊的可能性降低[21]。

圖2 氧化石墨烯(a)和硅烷改性氧化石墨烯(b)的掃描電鏡圖像Figure 2 SEM images of graphene oxide (a) and silane-modified graphene (b)

2.1.3 FTIR分析

由圖3可知，在3 455、2 935和2 855 cm?1處，石墨、氧化石墨烯和改性氧化石墨烯各自出現(xiàn)O─H伸縮振動(dòng)的較強(qiáng)峰、─CH2─的對稱伸縮振動(dòng)峰與─CH3非對稱振動(dòng)峰，說明氧化石墨為石墨棒的成分。在3 455 cm?1和1 745 cm?1觀察到的峰屬于C─OH的伸縮振動(dòng)和─COOH的C═O伸縮振動(dòng)峰，這2種峰為氧化石墨烯的特征吸收峰。石墨烯的羧基與硅烷的氨基反應(yīng)使得1 560 cm?1處出現(xiàn)新的酰胺鍵；新鍵Si─O─Si和Si─O─C的伸縮振動(dòng)在1 035 cm?1和1 125 cm?1出現(xiàn)[22]。由此證明，氧化石墨烯成功接枝了硅烷。

圖3 石墨、氧化石墨烯、硅烷改性氧化石墨烯的傅里葉變換紅外光譜圖Figure 3 FT-IR spectra of graphite, graphene oxide, and silane-modified graphene

2.1.4 熱穩(wěn)定性分析

由圖4a可看出石墨在800 ℃內(nèi)質(zhì)量損失小，熱穩(wěn)定性良好。而硅烷改性氧化石墨烯出現(xiàn)2次質(zhì)量損失，其中140 ℃以下范圍的質(zhì)量損失緣于氧化石墨烯吸附的水分子揮發(fā)。相比于大多數(shù)氧化石墨烯的不穩(wěn)定性含氧官能團(tuán)在140 ~ 300 ℃發(fā)生熱分解，本實(shí)驗(yàn)中的石墨烯分解溫度范圍為150 ~ 800 ℃，說明所制改性氧化石墨烯中的硅烷分子受熱分解溫度較高，其熱穩(wěn)定性與氧化石墨烯相比有所提升。

圖4 石墨、氧化石墨烯、硅烷改性氧化石墨烯的TG曲線(a)與Raman譜圖(b)Figure 4 TG curves (a) and Raman spectra (b) of graphite, graphene oxide, and silane-modified graphene

在圖4b中，D峰(1 361 cm?1)表示位于石墨烯中碳晶格存在缺陷導(dǎo)致的sp2碳原子六元環(huán)的一種呼吸振動(dòng)模式，G峰(1 630 cm?1)表示的是sp2碳原子六元環(huán)的水平面內(nèi)振動(dòng)模式。此外，2D峰(2 698 cm?1)是一個(gè)D峰雙聲子振的倍率高頻峰，兩個(gè)光子發(fā)射晶格振動(dòng)模式來源于石墨烯。測量石墨烯缺陷存在的程度以D峰與G峰的強(qiáng)度比直接表示(ID/IG)，石墨烯的缺陷伴隨ID/IG的值降低而減小，意味著石墨烯的質(zhì)量變好。以電化學(xué)為基礎(chǔ)的剝離法制備的石墨烯的ID/IG為0.96，KH550改性石墨烯的ID/IG為1.06，這表明在KH550改性石墨烯的制備過程中，石墨的晶格結(jié)構(gòu)排序遭到了一定程度的破壞，這與XRD分析結(jié)果一致。另外，硅烷改性后氧化石墨烯的缺陷遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨烯，氧化石墨烯表面的晶格結(jié)構(gòu)被硅烷和含氧官能團(tuán)在其表面的反應(yīng)進(jìn)一步破壞[23]。

2.2 硅烷改性氧化石墨烯電泳沉積膜的表征

2.2.1 電化學(xué)測試

圖5為氧化鋁薄膜和改性氧化石墨烯電泳沉積膜的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果，其阻抗行為均存在2個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征，體現(xiàn)在圖5c的2個(gè)容抗弧，其中高頻段容抗弧為電極表面復(fù)合膜層的狀態(tài)及膜層的均勻性、致密性提供依據(jù)。由圖5a可看出，對于改性石墨烯電泳沉積膜而言，外部多孔層高頻相角接近?80°，阻擋層相角在?45°到?80°，多孔層的結(jié)構(gòu)致使兩個(gè)時(shí)間常數(shù)難以分開[24]。最大相位角的特征頻率逐步向低頻方向移動(dòng)，表明改性石墨烯電泳沉積膜覆蓋度高，膜層均勻性及致密性較強(qiáng)，保護(hù)性能提高[25]。

圖5 氧化鋁薄膜和改性氧化石墨烯電泳沉積膜的電化學(xué)測量曲線Figure 5 Electrochemical measurement curves of alumina film and modified graphene oxide film deposited electrophoretically

由圖5c可知，不經(jīng)任何處理的氧化鋁薄膜的腐蝕電位為?0.800 V，電泳沉積氧化石墨烯后復(fù)合膜層的腐蝕電位明顯正移，達(dá)到了?0.668 V。原因是電泳沉積氧化石墨烯后，原來薄膜中的空隙被硅烷改性氧化石墨烯填充[26]，其保護(hù)效果顯著，延長了耐腐蝕時(shí)間。氧化鋁薄膜的腐蝕電流密度大約為667.4 nA/cm2，改性氧化石墨烯電泳沉積膜的腐蝕電流密度大約為 20.66 nA/cm2，表明后者的腐蝕速率大幅度降低。薄膜層內(nèi)耐腐蝕性能的改善體現(xiàn)在阻抗弧的增大，由圖5d可知硅烷改性氧化石墨烯電泳沉積膜的阻抗弧與不經(jīng)處理的氧化鋁薄膜相比增大了一個(gè)數(shù)量級。經(jīng)鹽霧試驗(yàn)檢驗(yàn)，未經(jīng)處理的鋁合金能耐鹽霧25 h，經(jīng)陽極氧化處理后的耐鹽霧時(shí)間延長至125 h，硅烷改性氧化石墨烯?氧化鋁復(fù)合膜層的耐鹽霧時(shí)間則長達(dá)270 h?？梢姸嗫籽趸X表面沉積一層氧化石墨烯涂層延緩了腐蝕的進(jìn)行，對基底起到了良好的防護(hù)作用。因此，相較于氧化鋁單一膜層，復(fù)合膜層在抗腐蝕性能方面更具優(yōu)勢。

2.2.2 SEM分析

從圖6a可觀察到未經(jīng)處理的鋁合金基體表面留有機(jī)加工的痕跡；從圖6b可觀察到陽極氧化鋁薄膜表面均勻，形貌良好，孔徑約為25 nm；從圖6c可觀察到改性氧化石墨烯電沉積膜表面結(jié)晶良好。

圖6 鋁合金基體(a)、陽極氧化鋁薄膜(b)和硅烷改性氧化石墨烯電沉積膜(c)的表面掃描電鏡圖像Figure 6 SEM images of aluminum alloy substrate (a), anodic alumina film (b), and electrophoretically deposited silanemodified graphene oxide film (c)

由圖7可知，硅烷改性氧化石墨烯電沉積膜所包含的元素為C、O、Si、Al，證明硅烷已成功接枝到氧化石墨烯上且制備出氧化鋁電泳沉積膜。

圖7 硅烷改性氧化石墨烯電沉積膜的能譜圖Figure 7 EDS spectrum of electrophoretically deposited silane-modified graphene oxide film

3 結(jié)論

(1) 實(shí)驗(yàn)中采用一步法電解剝離方式制備硅烷改性氧化石墨烯，XRD與拉曼分析表明在進(jìn)行電解剝離時(shí)保留了石墨的晶格結(jié)構(gòu)，F(xiàn)TIR分析則表明硅烷以化學(xué)鍵合的方式在氧化石墨烯上接枝。TG分析發(fā)現(xiàn)，TES(KH550)會直接導(dǎo)致氧化石墨烯的初始氧化溫度上升，進(jìn)而提高了氧化石墨烯的熱穩(wěn)定性。綜上表明，一步法陽極電解剝離制備硅烷改性氧化石墨烯可行性強(qiáng)且產(chǎn)物性質(zhì)優(yōu)良。

(2) 在氧化鋁薄膜上電泳沉積氧化石墨烯可令鋁基體的防腐蝕性能得到明顯的改善。該方法可為提升氧化石墨烯的性能及應(yīng)用前景提供新思路。