海洋環(huán)境下涂層與硅烷對(duì)混凝土保護(hù)效果的對(duì)比

倪靜姁 ，陳曉雨 ，湯雁冰

（1.交通運(yùn)輸部水工構(gòu)造物耐久性技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510230；2.中交四航工程研究院有限公司，廣東 廣州 510230；3.江蘇科技大學(xué)，江蘇 鎮(zhèn)江 212100）

我國許多大型海工混凝土結(jié)構(gòu)為滿足耐久性使用壽命要求，大量采用了防腐蝕措施。在《水運(yùn)工程結(jié)構(gòu)防腐蝕施工規(guī)范》(JTS/T 209–2020)、《水運(yùn)工程結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》(JTS 153–2015)、《公路工程混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范》(JTG/T 3310–2019)等國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中，均將防腐蝕措施作為耐久性設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容。國外學(xué)者Almusallam等[1]研究了在海洋環(huán)境下5種最常用的涂層體系對(duì)混凝土的防護(hù)效果。Safehian等[2]對(duì)涂層混凝土試件進(jìn)行了自然海洋暴露試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)涂層可以有效阻止氯離子滲透進(jìn)入混凝土內(nèi)部，且涂層越厚，防護(hù)效果越好，而水位變動(dòng)區(qū)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)最大，其次是浪濺區(qū)。Christodoulou等[3]通過對(duì)英國的一座硅烷處理后的橋梁進(jìn)行監(jiān)測研究，發(fā)現(xiàn)硅烷涂層能保持有效疏水特性長達(dá)20年。在國內(nèi)，蔣正武等[4]研究了硅烷對(duì)海工混凝土的防護(hù)效果，通過實(shí)驗(yàn)證明了硅烷的防護(hù)效果與涂覆量有關(guān)，只有在硅烷涂覆量合適的情況下，吸水率和氯離子含量才會(huì)比較低，達(dá)到良好的防護(hù)效果。湯雁冰等[5]在對(duì)港珠澳大橋不同構(gòu)件的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，針對(duì)涂層和硅烷防腐的技術(shù)特點(diǎn)和防護(hù)效果，將其保護(hù)效果定量地作為安全儲(chǔ)備的耐久指數(shù)。姚婉瓊等[6]從微觀層面解釋了硅烷涂層對(duì)水泥基材料的防水阻滲機(jī)理。

目前，表面涂層和硅烷浸漬是混凝土結(jié)構(gòu)最常用的兩種附加防腐措施，已在我國新建海工混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和舊有基礎(chǔ)設(shè)施維護(hù)中占據(jù)重要地位，但因兩者的保護(hù)機(jī)理不同，其保護(hù)效果存在較大的差異。因此本文根據(jù)工程調(diào)研、暴露試驗(yàn)和室內(nèi)試驗(yàn)的結(jié)果，比較和分析了這兩種表面防護(hù)措施的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)體檢測

湛江港位于中國大陸最南端的廣東省雷州半島，東臨南海，南望海南島，西靠北部灣，年平均氣溫為23.3 °C，最高氣溫為37.3 °C，最低氣溫為4 °C，年平均相對(duì)濕度85%，3、4月份濕度較高，最大濕度為92%，可持續(xù)2個(gè)月左右時(shí)間。當(dāng)?shù)爻毕珵椴灰?guī)則半日潮，平均高潮位3.40 m，平均低潮位1.24 m，最大潮差5.45 m。海水的特性與潮位有關(guān)，海水中的氯離子含量介于14.67 ~ 15.84 g/L，pH在7.8 ~ 8.2之間。

鹽田港位于深圳東部大鵬灣，屬亞熱帶季風(fēng)氣候，溫暖潮濕，冬短夏長，多年平均氣溫22.5 °C，極端最高氣溫達(dá)38.7 °C，極端最低氣溫0.2 °C。深圳地處低緯度地區(qū)，日照時(shí)間較長，日總輻射量較多。當(dāng)?shù)爻毕珜俨徽?guī)半日混合潮，潮差平均1.03 m，潮差最大可達(dá)2.52 m，最小潮差僅0.10 m，潮位最高可達(dá)3.20 m，潮位最低可達(dá)?1.12 m。其海水的特性也與潮位有關(guān)，海水中的氯離子含量介于13.98 ~ 15.82 g/L，pH在7.6 ~7.8之間。

由此可見，湛江港和鹽田港的腐蝕環(huán)境相似。實(shí)體檢測選擇湛江港一區(qū)南二期高樁梁板碼頭及鹽田港集裝箱碼頭二期，兩個(gè)碼頭混凝土的防腐配套體系見表1。

表1 2個(gè)碼頭的混凝土防腐配套Table 1 Protection systems for concrete of two docks

1.2 暴露試驗(yàn)

青島海灣大橋暴露試驗(yàn)站是依托于青島海灣大橋建立的工程配套暴露試驗(yàn)站，位于青島海灣大橋紅島連接線L6?L7之間。暴露站的腐蝕環(huán)境按港工的設(shè)計(jì)水位進(jìn)行劃分，水變區(qū)的標(biāo)高高程為?0.99 ~ ?3.16 m，浪濺區(qū)的標(biāo)高高程為5.91 ~ ?0.99 m，而按照100年極端潮位計(jì)算的水變區(qū)為1.38 ~ ?3.83 m，浪濺區(qū)的標(biāo)高高程為4.70 ~ 1.38 m。根據(jù)不同腐蝕分區(qū)高程設(shè)置及使用面積需求，暴露試驗(yàn)站共設(shè)3層：第一層標(biāo)高為+0.1 m，放置水變區(qū)試件；第二層標(biāo)高為+2.0 m，放置浪濺區(qū)試件；第三層標(biāo)高為+6.0 m，放置大氣區(qū)試件。

涂層和硅烷暴露試塊均取自青島暴露試驗(yàn)站水變區(qū)，混凝土表面涂層或硅烷暴露試件成型于2011年11月，試驗(yàn)用的混凝土配合比采用青島海灣大橋承臺(tái)部位具有代表性的混凝土配合比，混凝土的防腐配套體系見表2。

表2 暴露試驗(yàn)的混凝土防腐配套Table 2 Protection systems for concrete in exposure test

1.3 室內(nèi)試驗(yàn)

1.3.1 試驗(yàn)材料

室內(nèi)試驗(yàn)混凝土的涂層和硅烷防腐配套體系與暴露試驗(yàn)一致，采用海工高性能混凝土的配合比。

1.3.2 浸泡試驗(yàn)

成型100 mm × 100 mm × 100 mm混凝土試件，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d齡期后取出，用鋼絲刷對(duì)涂覆涂層(硅烷)的表面進(jìn)行清潔并用清水進(jìn)行沖洗，在室內(nèi)風(fēng)干1 d后對(duì)混凝土試件表面進(jìn)行涂層(硅烷)涂覆，其他5個(gè)側(cè)面用環(huán)氧樹脂封閉。然后將試塊放入165 g/L的氯化鈉溶液中浸泡，液面與混凝土上表面的距離不小于2 cm，經(jīng)90 d、180 d浸泡齡期后取出進(jìn)行測試。

1.4 抗氯離子滲透試驗(yàn)

1.4.1 混凝土試件的取粉

實(shí)體工程采用的是在碼頭構(gòu)件直接鉆芯取粉，而暴露試驗(yàn)和室內(nèi)試驗(yàn)采用混凝土自動(dòng)取粉機(jī)自動(dòng)磨粉。本文中混凝土取粉直徑不小于60 mm(大于骨料最大粒徑的3倍)，取粉深度按照前四層每層1 mm、后八層每層2 mm，公稱直徑為0.16 mm篩的通過率高達(dá)99%以上。

1.4.2 混凝土粉樣總氯離子含量測試

將上述粉樣裝入玻璃瓶中，放入105 °C左右的干燥箱中至粉樣恒重，待其在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，每層混凝土稱取10 ~ 20 g(精確至0.01 g)，放置于250 mL的錐形瓶中，并加入100 mL的15%硝酸溶液，用瓶塞塞緊后置于振蕩器上振蕩24 h。用中速定量濾紙對(duì)錐形瓶中的溶液過濾，用移液槍準(zhǔn)確移取20 mL過濾的溶液，利用梅特勒公司生產(chǎn)的T50自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行氯離子含量測定，用0.02 mol/L的硝酸銀溶液作為滴定溶液，根據(jù)電位?體積曲線進(jìn)行作圖。該儀器可以自動(dòng)測量并計(jì)算溶液中的氯離子濃度，樣品中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wCl可以通過式(1)計(jì)算：

式中V是滴定所消耗的硝酸銀體積(單位：L)，c是硝酸銀溶液的濃度(單位：mol/L)，m是稱取的混凝土樣品質(zhì)量(單位：g)，M是NaCl的摩爾質(zhì)量(取35.45 g/mol)。

1.5 氯離子擴(kuò)散系數(shù)衰減因子

氯離子擴(kuò)散系數(shù)衰減因子是表征擴(kuò)散系數(shù)隨時(shí)間衰減規(guī)律的重要參數(shù)，可根據(jù)下列步驟獲得：

(1) 按1.3.2中的方法將涂覆有涂層和硅烷的混凝土試件浸泡90 d和180后取出(90 d的涂層和硅烷試件各12塊，180 d的涂層和硅烷試件也各12塊，共計(jì)48塊)，去除試件表面涂覆的涂層和硅烷后放回浸泡溶液中分別繼續(xù)浸泡28、56、90和180 d后取出，每次取出涂層和硅烷試件各3塊。

(2) 按1.4節(jié)中的方法獲得去除涂層和硅烷后的混凝土試件浸泡28、56、90和180 d后的氯離子濃度深度分布，根據(jù)菲克第二定律計(jì)算不同浸泡時(shí)間的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，如式(2)所示。

式中Cx,t為浸泡t時(shí)間后x深度位置的氯離子濃度，為t時(shí)間的混凝土有效擴(kuò)散系數(shù)，erf為誤差函數(shù)，Ccr為引起混凝土中鋼筋發(fā)生腐蝕的臨界氯離子濃度，Cs為混凝土表面氯離子濃度，C0為混凝土中的初始氯離子濃度，t為浸泡時(shí)間。

(3) 按式(3)計(jì)算氯離子擴(kuò)散系數(shù)衰減因子n。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于實(shí)體工程調(diào)研的保護(hù)效果比較分析

圖1為湛江港一區(qū)南二期高樁梁板碼頭橫梁涂層保護(hù)12年的氯離子濃度分布和深圳港鹽田港區(qū)集裝箱碼頭二期碼頭橫梁硅烷保護(hù)12年的氯離子濃度分布，雖然兩座碼頭所處的位置不同，但緯度相差不大，有一定的可比性。從圖1中可以看出，服役12年后，有涂層保護(hù)的混凝土結(jié)構(gòu)的氯離子濃度明顯高于硅烷保護(hù)下的氯離子濃度，說明硅烷抵抗氯離子侵入的能力更強(qiáng)。這主要是因?yàn)橥繉优c硅烷的保護(hù)機(jī)理不同。涂層是在混凝土表面形成封閉的阻擋層，通過物理阻擋作用抑制氯離子的侵入，而硅烷是滲透到混凝土表層毛細(xì)管內(nèi)部，通過憎水作用來抑制氯離子的侵入，未在混凝土表面形成封閉的阻擋層。在實(shí)體工程應(yīng)用中，結(jié)構(gòu)受力可能使構(gòu)件發(fā)生應(yīng)變，導(dǎo)致涂層產(chǎn)生微裂紋，降低了涂層的保護(hù)效果。另外，涂層會(huì)受到日照、雨水等作用發(fā)生老化而，其保護(hù)效果因此而降低，而硅烷滲入到混凝土內(nèi)部，不受老化的影響。還有就是兩個(gè)工程的混凝土配合比存在差異。

圖1 實(shí)體工程的氯離子濃度分布Figure 1 Distribution of chloride ion content in concrete of actual structures

2.2 基于暴露試驗(yàn)的保護(hù)效果比較分析

為了進(jìn)一步比較分析涂層和硅烷兩種表面防護(hù)措施的保護(hù)效果，對(duì)青島暴露試驗(yàn)站水變區(qū)涂層和硅烷兩種表面防護(hù)措施暴露5年齡期的暴露試件的氯離子濃度進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，在1、3和 5年暴露齡期，涂層保護(hù)的混凝土中的氯離子濃度要遠(yuǎn)小于硅烷保護(hù)的混凝土試件，因此相對(duì)于硅烷來說，涂層的保護(hù)效果更好，抵抗氯離子侵入能力更強(qiáng)。該結(jié)果之所以與實(shí)體工程的結(jié)果相反，主要是因?yàn)榕c實(shí)體工程相比，暴露試驗(yàn)的試件不受外力作用，不會(huì)產(chǎn)生微裂紋，而且暴露試件受暴露試驗(yàn)站和大橋的遮蔽作用，受到的光照作用較弱，有效減輕了涂層的老化。

圖2 暴露混凝土試件的氯離子濃度分布Figure 2 Distribution of chloride ion content in concrete ofexposure test

2.3 基于室內(nèi)快速試驗(yàn)的保護(hù)效果對(duì)比研究

2.3.1 氯離子滲透能力

圖3為分別涂有涂層和硅烷保護(hù)的混凝土浸泡90 d和180 d的氯離子濃度分布。從中可以看出，有涂層保護(hù)的混凝土試件的氯離子濃度遠(yuǎn)小于硅烷保護(hù)下的氯離子濃度，說明涂層具有更好的抗氯離子滲透能力。這與暴露試驗(yàn)的結(jié)果相同，其主要原因是室內(nèi)試驗(yàn)和暴露試驗(yàn)一樣，試件不受外力、日照等影響。

圖3 室內(nèi)快速試驗(yàn)中氯離子的濃度分布Figure 3 Distribution of chloride ion content in concrete of indoor rapid test

2.3.2 涂層和硅烷保護(hù)對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)衰減因子的影響

隨著水化的穩(wěn)定，混凝土內(nèi)外濃度差逐漸減小，擴(kuò)散系數(shù)逐漸變小。擴(kuò)散系數(shù)隨齡期按冪指數(shù)關(guān)系衰減，指數(shù)因子(衰減系數(shù))的大小反映了擴(kuò)散系數(shù)衰減的快慢?；炷磷陨淼臄U(kuò)散系數(shù)衰減因子隨涂層和硅烷保護(hù)齡期的延長而逐漸降低。表3為涂層和硅烷在不同保護(hù)齡期失效后，混凝土自身的擴(kuò)散系數(shù)衰減因子。從中可以看出，在所研究的實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，涂層和硅烷保護(hù)相同齡期失效后，硅烷保護(hù)的混凝土擴(kuò)散系數(shù)衰減因子要小于涂層保護(hù)的擴(kuò)散系數(shù)衰減因子。

表3 涂層和硅烷不同保護(hù)齡期失效后混凝土自身的擴(kuò)散系數(shù)衰減因子Table 3 Attenuation factor for the diffusion coefficient of concrete when the coating and silane sealing systems were failed after different protection periods

3 結(jié)論

(1) 在本研究中的湛江港和鹽田港腐蝕環(huán)境相似，實(shí)體結(jié)構(gòu)中涂層的保護(hù)效果要差于硅烷的保護(hù)效果，而暴露試驗(yàn)和室內(nèi)試驗(yàn)的結(jié)果與實(shí)體工程相反，涂層比硅烷具有更好的抗氯離子滲透能力。

(2) 涂層和硅烷保護(hù)不同齡期失效后，硅烷保護(hù)的混凝土自身擴(kuò)散系數(shù)衰減因子要低于涂層保護(hù)的混凝土擴(kuò)散系數(shù)衰減因子。