影響聚丙烯腈纖維上油過(guò)程的因素分析

王賀團(tuán)，沈志剛，張育紅，李磊，史紀(jì)友，王建寧，陳奕

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性、耐高溫以及耐腐蝕等特點(diǎn)[1]，是國(guó)防現(xiàn)代化建設(shè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中不可缺少的關(guān)鍵性材料，因而具有廣闊的發(fā)展前景[2]。聚丙烯腈纖維（PAN）的質(zhì)量是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵所在[3]，沒有好的聚丙烯腈纖維，較難生產(chǎn)出高質(zhì)量的聚丙烯腈基碳纖維[4]。

由于聚丙烯腈的熔點(diǎn)高于分解溫度，因此，聚丙烯腈纖維一般通過(guò)高聚物溶液的濕法紡絲或者干濕法紡絲進(jìn)行制備[5]。紡絲過(guò)程中，對(duì)聚丙烯腈纖維進(jìn)行上油處理[6]，油劑在纖維表面形成厚度為10～30 nm的油膜。油劑可以防止單絲粘連，減小纖維與設(shè)備的摩擦，保護(hù)纖維在預(yù)氧化和碳化過(guò)程中不發(fā)生熱粘連和融并。通常采用1 道或者2 道上油，上油位置在干燥致密化前后。上油量的多少和均勻性直接影響原絲在干燥過(guò)程中的干燥效果和連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，也是影響碳纖維性能的一個(gè)重要因素。PAN 原絲的含油量一般控制在1%～2%[7]。

國(guó)外廠家對(duì)碳纖維專用油劑配方和紡絲的上油過(guò)程高度保密，現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)碳纖維企業(yè)逐步意識(shí)到油劑對(duì)高性能碳纖維的重要意義，并開展了相關(guān)的研究。紡絲油劑一般是硅系油劑[8-9]，采用以氨基、環(huán)氧基和聚醚基等反應(yīng)基團(tuán)的改性有機(jī)硅為主成分。羅益峰[10]指出油劑對(duì)碳纖維強(qiáng)度的貢獻(xiàn)約為0.5～1.0 GPa；肖士潔等[11]分析了兩種油劑的配方和粒徑，評(píng)價(jià)了上油效果；于波等[12]探討了2 種上油方式，分析了2 種上油方式的工藝特點(diǎn)及其存在的不足；賀福等[13]指出過(guò)量紡絲油劑致使碳纖維力學(xué)性能下降，污染高溫設(shè)備的爐膛，影響穩(wěn)定生產(chǎn)。

國(guó)內(nèi)的研究偏重于油劑配方、油劑紡絲評(píng)價(jià)和纖維性能方面，缺少對(duì)纖維內(nèi)部油劑存在狀態(tài)的精細(xì)分析，而且索氏抽提法不能真實(shí)反映PAN 纖維的含油率結(jié)果。本工作對(duì)比了3 種測(cè)試PAN 纖維含油率的方法，采用能譜儀（EDS）研究了油劑在PAN 纖維內(nèi)部的分布狀態(tài)，研究了上油裝置特性、上油工藝和纖維結(jié)構(gòu)對(duì)PAN 纖維結(jié)構(gòu)、上油過(guò)程以及制成碳纖維力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

采用濕法紡絲方法，將自制的聚丙烯腈紡絲原液進(jìn)行計(jì)量和過(guò)濾后，從6K 噴絲板擠出，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的二甲基亞砜水溶液中進(jìn)行凝固，凝固后的PAN 初生纖維經(jīng)過(guò)熱水牽伸和水洗，采用一段上油工藝，水洗后處于膨潤(rùn)狀態(tài)的絲束在導(dǎo)輥的作用下通過(guò)裝有一定濃度油劑的上油槽，以浸漬式附著油劑，油劑采用某種國(guó)內(nèi)市售的含硅油劑。

1.2 擠壓膠輥硬度

采用D2479-01 數(shù)顯式邵氏A 型橡膠硬度計(jì)對(duì)壓輥的硬度進(jìn)行測(cè)試，硬度測(cè)量范圍為0～100 HA。在20～90 HA 時(shí)，測(cè)量誤差≤±1 HA，分辨率為0.1 HA。

1.3 聚丙烯腈纖維的含油率和含水率

將纖維在110 ℃烘干2 h，記錄烘干前質(zhì)量為m1，烘干后質(zhì)量為m2，含水率（w1）的計(jì)算公式如下：

含油率方法（1）索氏抽提法：稱取約3 g 的纖維，在110 ℃烘干2 h 后，記錄質(zhì)量為m3，將纖維放入索氏抽提器，溶劑為環(huán)己烷，調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋溫度為100 ℃，回流次數(shù)為每小時(shí)6～8 次，回流時(shí)間為2 h?；亓骱罄w維自然晾干，然后于110 ℃烘干2 h，記錄質(zhì)量為m4，含油率（w2）的計(jì)算公式如下：

含油率方法（2）核磁共振法：采用紐邁分析儀器股份有限公司PQ001 核磁共振分析儀進(jìn)行測(cè)試，共振頻率為21 MHz，磁體強(qiáng)度為0.5 T，磁體溫度控制在32±0.01 ℃，探頭線圈直徑為25 mm，建立標(biāo)準(zhǔn)樣品的信號(hào)質(zhì)量比和纖維含油率之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)未知樣品的信號(hào)質(zhì)量比計(jì)算纖維的含油率。

含油率方法（3）壓力溶劑快速萃取法：采用LabTech 公司型號(hào)為Flex-HPSE 的全自動(dòng)快速溶劑萃取儀進(jìn)行聚丙烯腈纖維的油劑萃取，測(cè)試溫度為95 ℃，壓力為10.00 MPa。稱取約3 g 的纖維，在110 ℃烘干2 h 后，記錄質(zhì)量為m3，將纖維放入全自動(dòng)快速溶劑萃取儀中，溶劑為環(huán)己烷，萃取后纖維自然晾干，然后于110 ℃烘干2 h，記錄質(zhì)量為m4，纖維的含油率計(jì)算公式同公式（2）。

1.4 聚丙烯腈纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)及硅（Si）元素的空間分布

采用日本日立公司S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察聚丙烯腈纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。采用德國(guó)ZEISS Merlin 的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡配置的X 射線能譜儀考察Si 元素的空間分布，Mapping模式，加速電壓為20～30 0000 V，探頭有效工作面積為150 mm2，相對(duì)原子質(zhì)量為9～238，檢測(cè)極限約為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.5 聚丙烯腈纖維的絲束擴(kuò)幅率

纖維擴(kuò)幅的效果可以用纖維的擴(kuò)幅率來(lái)表示，擴(kuò)幅率（E）的計(jì)算公式如下：

式中：a為纖維離開上油槽以后的寬度，mm；b為纖維進(jìn)入上油槽之前的寬度，mm。

1.6 聚丙烯腈纖維的膨潤(rùn)度

取10 g 熱水牽伸或者水洗后的聚丙烯腈纖維，在流動(dòng)的去離子水中洗滌30 min，然后放在離心脫水機(jī)（3 000 r/min，15 min）中進(jìn)行脫水處理，脫掉纖維表面附著的水和單絲之間夾附的水，稱其質(zhì)量為m；然后放在110 ℃的熱風(fēng)干燥箱中干燥2 h，再放在干燥器中冷到室溫，稱其質(zhì)量為m0，膨潤(rùn)度（S）的計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含油率測(cè)試方法的對(duì)比

采用濕法紡絲制備了聚丙烯腈纖維，分別利用索氏抽提法、核磁共振法和壓力溶劑快速萃取法對(duì)聚丙烯腈纖維的含油率進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，核磁共振法測(cè)得PAN 纖維的含油率最高，為1.14%；壓力溶劑快速萃取法次之，為1.07%；索氏抽提法最低，僅0.84%。

對(duì)比3 種測(cè)試方法，核磁共振法用時(shí)小于1 min，無(wú)需破壞纖維結(jié)構(gòu)，但需要建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，測(cè)試結(jié)果和油劑的組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系；壓力溶劑快速萃取法用時(shí)約60 min，使用少量溶劑就能將不同深度的油劑從纖維上分離下來(lái)，但需要在高壓下操作；索氏抽提法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)建議采用的方法，用時(shí)在2～3 h，能很好地測(cè)試?yán)w維表層的含油率。綜上所述，下述PAN 纖維的含油率測(cè)試采用索氏抽提法（GB/T 6504-2017）進(jìn)行。

2.2 油劑濃度對(duì)聚丙烯腈纖維含油率的影響

采用不同濃度升溫油劑對(duì)PAN 纖維進(jìn)行上油，并以此探究油劑濃度對(duì)聚丙烯腈纖維含油率的影響，結(jié)果如圖1 所示。由圖可知，當(dāng)油劑濃度增大時(shí)，PAN 纖維含油率也隨之增大。當(dāng)油劑的濃度從1.20%增加到2.10%時(shí)，上油后PAN 纖維的含油率從0.85%增加到1.02%，且兩者之間的變化近似呈線性增加。這是由于油劑濃度升高，吸附在PAN 纖維表面的油劑分子增多，引起PAN 纖維的含油率上升。

圖1 油劑濃度對(duì)PAN 纖維含油率的影響Fig.1 Effect of oil concentration on oil content of PAN-fiber

2.3 壓輥對(duì)聚丙烯腈纖維含油率的影響

上油后的PAN 纖維需先經(jīng)過(guò)膠輥擠壓，再進(jìn)行干燥致密化。不同材質(zhì)的膠輥，硬度不同，從而對(duì)纖維的含油率產(chǎn)生一定的影響。兩種不同材質(zhì)的擠壓膠輥，其中材質(zhì)A 的擠壓膠輥為深棕色，材質(zhì)B 的擠壓膠輥為黑色，通過(guò)硬度測(cè)試，材質(zhì)A 的邵氏A 型硬度比材質(zhì)B 大15 HA。

常溫下，采用濃度為1.20%的油劑對(duì)PAN 纖維進(jìn)行上油處理，經(jīng)上述兩種不同材質(zhì)的膠輥擠壓后，材質(zhì)A 膠輥對(duì)應(yīng)的PAN 纖維的含油率為0.87%，材質(zhì)B 膠輥對(duì)應(yīng)的PAN 纖維的含油率為0.93%，高硬度擠壓膠輥降低了PAN 纖維的含油率。擠壓膠輥的硬度過(guò)高，容易導(dǎo)致PAN 纖維的斷裂強(qiáng)度降低，斷裂強(qiáng)度的變異系數(shù)（CV 值）升高。

采用材質(zhì)A 的膠輥，考察擠壓壓力對(duì)PAN 纖維的含油率的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖可知，擠壓壓力增加，PAN 纖維的含油率下降；當(dāng)擠壓壓力從0.03 MPa 增加到0.15 MPa 時(shí)，PAN 纖維的含油率從1.21%降低至0.91%。

圖2 擠壓壓力對(duì)PAN 纖維含油率的影響Fig.2 Effect of roller pressure on oil content of PAN-fiber

采用材質(zhì)A 的膠輥，控制擠壓壓力為0.10 MPa，PAN 纖維的含油率可達(dá)到1.00%，PAN 纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到6.34 cN/dtex，斷裂強(qiáng)度的CV 值為4.45%。采用材質(zhì)B 的膠輥，控制擠壓壓力為0.10 MPa，PAN纖維的含油率可達(dá)到1.12%，PAN 纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到6.75 cN/dtex，斷裂強(qiáng)度的CV 值為4.09%。

2.4 膨潤(rùn)度對(duì)聚丙烯腈纖維的油劑分布和上油過(guò)程的影響

膨潤(rùn)度代表PAN 纖維的孔隙率和致密性[14]。不同膨潤(rùn)度的PAN 纖維，油劑在纖維中的分布情況不同。采用含硅（Si）油劑，通過(guò)Si 元素在纖維內(nèi)部空間的分布來(lái)研究油劑在PAN 纖維中的分布狀態(tài)。圖3 是PAN 纖維膨潤(rùn)度為160%和80%時(shí)，纖維Si 截面上的Si 元素含量分布情況。從圖中可以看出，膨潤(rùn)度為160%時(shí)，油劑可以滲透進(jìn)纖維內(nèi)部，該結(jié)論與文獻(xiàn)[15]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。油劑在纖維內(nèi)部的整體空間上均勻分布；膨潤(rùn)度為80%時(shí)，油劑僅存在于PAN 纖維表面，油劑在纖維表面上均勻分布。

圖3 PAN 纖維的油劑空間分布Fig.3 Oil distribution on the surface of PAN-fiber

膨潤(rùn)度為160%時(shí)，PAN 纖維的平均孔徑為45 nm；膨潤(rùn)度為80%時(shí)，其平均孔徑為21 nm；油劑的平均粒徑為220 nm，分布為80～600 nm，粒徑分布系數(shù)（PDI）為1.813。根據(jù)文獻(xiàn)[13]報(bào)道，當(dāng)油劑的粒徑小于2 倍的纖維孔徑時(shí)，小粒徑（80～90 nm）的油劑容易擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，并且影響碳纖維的力學(xué)性能。

膨潤(rùn)度不僅影響PAN 纖維的油劑分布，而且對(duì)干燥致密化熱輥的表面也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。膨潤(rùn)度為40%，油劑濃度為4%時(shí)，油劑在干燥致密化熱輥表面粘輥的狀況如圖4 所示。油劑粘輥，可能造成纖維上油困難，致使油劑脫落，在干燥致密化熱輥表面形成油劑硬漬。

圖4 膨潤(rùn)度和油劑濃度對(duì)干燥致密化熱輥表面的影響油劑粘輥狀況Fig.4 Effect of swelling degree of PAN-fiber and oil concentration on surface of densific ation rollers

2.5 纖維寬度對(duì)PAN 纖維含油率和碳纖維力學(xué)性能的影響

提高PAN 纖維上油的效果，需要對(duì)纖維的寬度進(jìn)行調(diào)整，以確保油劑在纖維上均勻成膜[16]。在上油槽內(nèi)，通過(guò)增加導(dǎo)輥數(shù)量，可以擴(kuò)展纖維的寬度。

圖5 為導(dǎo)輥數(shù)量對(duì)PAN 纖維擴(kuò)幅率的影響。從圖中可以看出，增加上油槽內(nèi)導(dǎo)輥數(shù)量，PAN 纖維的擴(kuò)幅率變大，導(dǎo)輥數(shù)量達(dá)到7 時(shí)，擴(kuò)幅率增加有限，但會(huì)導(dǎo)致PAN 纖維斷裂強(qiáng)度降低，斷裂強(qiáng)度的CV 值增加。導(dǎo)輥的數(shù)量最佳為7，這時(shí)PAN 纖維的擴(kuò)幅率達(dá)到214%，斷裂強(qiáng)度達(dá)到最高值為6.68 cN/dtex，斷裂強(qiáng)度的CV 值降低至3.86%。

圖5 導(dǎo)輥數(shù)量對(duì)PAN 纖維擴(kuò)幅率的影響Fig.5 Effect of oiling roller number on the expansion rate of PAN-fiber

表1為擴(kuò)幅率對(duì)PAN 纖維含油率和CV值的影響。從表1 可以看出，隨著擴(kuò)幅率的增加，PAN 纖維含油率增大，含油率CV 值降低，PAN 纖維上油均勻性提高。

表1 擴(kuò)幅率對(duì)PAN 纖維含油率和含油率CV 值的影響Table 1 Effect of expansion rate on oil content and its CV of PAN-fiber

圖6 為上油后PAN 纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)SEM 圖。從圖中可以看出，兩種纖維表面均具有明顯的溝槽結(jié)構(gòu)[17]，但溝槽較淺，不連續(xù)。擴(kuò)幅率為214%的纖維表面較為光滑，無(wú)異物；而擴(kuò)幅率為100%的纖維表面有顆粒物，包裹了一層硬殼。此外，擴(kuò)幅率為100%的纖維手感粗糙，絲束堅(jiān)硬挺立，而且分纖性差。

圖6.PAN 纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)SEM 圖片F(xiàn)ig.6 The SEM surface morphology PAN-fiber

擴(kuò)幅對(duì)所制成的碳纖維的力學(xué)性能造成一定的影響，表2 為擴(kuò)幅率對(duì)制成碳纖維力學(xué)性能的影響。從表2 可以看出，擴(kuò)幅率增加，碳纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均升高，且CV 值均降低。這說(shuō)明增加上油過(guò)程纖維的寬度能改善碳纖維的力學(xué)性能。

表2 擴(kuò)幅率對(duì)制成碳纖維力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of expansion rate on mechanical properties carbon fiber

2.6 纖維含水率對(duì)油劑濃度和PAN 纖維含油率的影響

在油劑的初始濃度為2.0%下，對(duì)含水率為80%和45%的PAN 纖維進(jìn)行上油，分別考察油劑濃度隨紡絲時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖7 所示。由圖可知，隨著紡絲時(shí)間的增加，油劑濃度呈現(xiàn)不同程度的降低，且PAN 纖維含水率越高，油劑濃度下降幅度越大；當(dāng)含水率為80%，紡絲時(shí)間為24 h 時(shí)油劑濃度降低到0.9%，而含水率為45%，紡絲時(shí)間為24 h 時(shí)油劑濃度降低到0.4%。

圖7 紡絲時(shí)間對(duì)油劑濃度的影響Fig.7 Effect of spinning time on oil concentration in the tank

圖8 為紡絲時(shí)間對(duì)PAN 纖維含油率的影響。從圖中可以看出，隨著紡絲時(shí)間的增加，PAN 纖維含油率逐漸降低；PAN 纖維含水率越高，上油后纖維含油率下降越多；當(dāng)含水率為80%，紡絲時(shí)間為24 h 纖維含油率降低到0.5%；當(dāng)含水率為45%，紡絲時(shí)間為24 h 時(shí)纖維含油率降低到0.3%。

圖8 紡絲時(shí)間對(duì)PAN 纖維含油率的影響Fig.8 Effect of spinning time on the oil content of PAN-fiber

水洗后PAN 纖維夾帶的水進(jìn)入上油槽，導(dǎo)致油劑濃度和PAN 纖維含油率均降低。為了保持兩者不變，需要將水洗后聚丙烯腈纖維的含水率控制在45%以下。

3 結(jié)論

a）對(duì)比了3 種PAN 纖維含油率測(cè)試方法，核磁共振法測(cè)試結(jié)果最高，其次是壓力溶劑快速萃取法，索氏抽提法最低；

b）油劑濃度增加，PAN 纖維含油率升高；壓輥硬度越高，擠壓壓力越大，PAN 纖維含油率越低，同時(shí)較高的含水率使得油槽內(nèi)油劑濃度和PAN 纖維含油率均降低；

c）油劑均勻分布在高膨潤(rùn)度PAN 纖維的內(nèi)部空間；對(duì)于低膨潤(rùn)度PAN 纖維，油劑僅存在于其表面；過(guò)低膨潤(rùn)度導(dǎo)致干燥致密化熱輥上形成油劑硬漬。

d）油過(guò)程中增加PAN 纖維的寬度，可以提高含油率和上油均勻性，改善制成碳纖維的力學(xué)性能。