分子篩限域擴(kuò)散機(jī)制研究

袁家敏，劉志強(qiáng)，鄭安民

1.中國(guó)科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院，波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430071;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

能源工業(yè)是人類用以維持生存活動(dòng)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的源動(dòng)力，也是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的戰(zhàn)略重點(diǎn)。能源的高效開發(fā)和利用是世界科技工作者一直以來所追求的目標(biāo)[1-3]。分子篩作為環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的催化劑，由于其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、較大的孔隙比以及較高的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化、石油氣吸附分離和能源環(huán)保等領(lǐng)域[4-6]。受限在分子篩孔道內(nèi)客體分子的擴(kuò)散行為是影響催化反應(yīng)速率、產(chǎn)物選擇性和催化劑壽命等性能的關(guān)鍵因素[7-8]。眾所周知，分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)其中客體分子的擴(kuò)散行為具有十分重要的影響[5]。目前國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)（IZA）數(shù)據(jù)庫收錄了250 余種分子篩結(jié)構(gòu)[9]，而分子篩假想數(shù)據(jù)庫（Database of Hypothetical Zeolite Structures）[10]中已經(jīng)存在著成千上萬種構(gòu)型。然而目前關(guān)于限域空間分子擴(kuò)散機(jī)制的研究尚不完備[11]，且影響擴(kuò)散行為的因素復(fù)雜多樣，這進(jìn)一步增加了分子篩擴(kuò)散機(jī)制的研究難度。針對(duì)分子篩限域孔道擴(kuò)散機(jī)制的基礎(chǔ)科學(xué)問題，本文主要從影響擴(kuò)散行為的分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（內(nèi)因）、系統(tǒng)溫度和客體分子濃度（外因）等因素出發(fā)，深入探討分子篩限域擴(kuò)散的特性，以期從微觀層面介紹分子篩限域孔道的擴(kuò)散機(jī)制，闡述分子篩催化中擴(kuò)散和反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)。

1 分子篩孔道結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散行為的影響

沸石分子篩是一類具有規(guī)則骨架結(jié)構(gòu)的無機(jī)硅酸鹽多孔材料，其骨架結(jié)構(gòu)由一系列TO4（T 通常為Si，Al 和P 等原子）四面體基本單元組成。這些四面體通過不同的組合方式形成形狀和大小各異的圓柱或者籠狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)孔道類型，可以分為籠狀分子篩、一維孔道分子篩以及交叉孔道分子篩（圖1）。限域在分子篩納米孔道中的客體分子將會(huì)呈現(xiàn)出不同于自由態(tài)的物理化學(xué)性質(zhì)，例如，在自由狀態(tài)下甲烷的擴(kuò)散系數(shù)（如無特殊說明，均指自擴(kuò)散）在10-5m2/s 數(shù)量級(jí)，而在分子篩內(nèi)則存在千倍以上的差異（10-8～10-12m2/s）[12]，這充分說明不同類型孔道對(duì)擴(kuò)散的影響機(jī)制可能也不盡相同。因此，本小節(jié)主要介紹不同孔道類型分子篩中的擴(kuò)散行為。

圖1 三維交叉孔道分子篩（a）、一維孔道分子篩（b）和三維籠狀分子篩（c）孔道結(jié)構(gòu)[13]Fig.1 Channel structure of 3-dementional intersect channel zeolite(a),1-dementional straight channel zeolite(b)and 3-dementional cage-type zeolite(c)[13]

1.1 籠狀分子篩限域孔道的擴(kuò)散行為

以SAPO-35（LEV），SAPO-34（CHA）和DNL-6（RHO）（結(jié)構(gòu)參數(shù)詳見表1）為代表的具有8 元環(huán)窗口的籠狀分子篩廣泛應(yīng)用于甲醇制烯烴（MTO）等催化反應(yīng)[14]。Ghysels 等[15]研究了籠狀分子篩中組成成分、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和溫度對(duì)乙烯擴(kuò)散的影響，引入了“可接近窗口區(qū)域（accessible window area）”用以關(guān)聯(lián)孔徑大小和擴(kuò)散性能。Gao 等[14]利用先進(jìn)的脈沖梯度場(chǎng)核磁共振（PFG-NMR）實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地研究了這些籠狀分子篩中烷烴分子（甲烷、乙烷和丙烷等）的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)窗口越大的分子篩內(nèi)甲烷的擴(kuò)散活化能越小，擴(kuò)散系數(shù)越大[圖2（a）]。其中擴(kuò)散系數(shù)滿足LEV（4.2×10-10m2/s）＜CHA（13×10-10m2/s）＜RHO（40×10-10m2/s）。進(jìn)一步結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）和連續(xù)時(shí)間隨機(jī)行走（CTRW）方法，將跳躍頻率和跳躍距離與擴(kuò)散系數(shù)定量關(guān)聯(lián)[圖2（b）]。結(jié)果表明分子篩籠和籠之間8 元環(huán)窗口的大小顯著影響著其中客體分子的跨籠能壘和跳躍頻率，而籠的尺寸影響跳躍距離，因此在RHO 分子篩中甲烷具有較大跳躍頻率和跳躍距離，擴(kuò)散最快。該工作通過MD 模擬結(jié)合脈沖梯度場(chǎng)核磁共振（PFG-NMR）實(shí)驗(yàn)，深入揭示了籠結(jié)構(gòu)和窗口尺寸在擴(kuò)散中的重要作用，從原子分子層面揭示籠狀分子篩擴(kuò)散的微觀機(jī)制。基于此工作，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了RHO 分子篩內(nèi)Xe 的吸附和擴(kuò)散行為，揭示了獨(dú)特的雙8 元環(huán)對(duì)RHO 分子篩吸附和擴(kuò)散影響的微觀機(jī)制[16]。

表1 不同籠狀分子篩結(jié)構(gòu)信息[14]Table 1 The topology information of different cage-type zeolites[14]

圖2 甲烷在籠狀分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)及擴(kuò)散活化能（a）和平均跳躍頻率、跳躍長(zhǎng)度以及跨籠能壘（b）[14]Fig.2 The diffusion coefficients and activation energies of methane in cage-type zeolites(a),average jump frequency,jump length and corresponding energy barrier in the inter-cavity hopping process of methane(b)[14]

Zhao 等[18]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究發(fā)現(xiàn)，心形籠狀分子篩SSZ-27[17]的籠狀空腔有利于CO2的吸附，而籠間的8 元環(huán)孔道有利于小分子H2的擴(kuò)散，因此該分子篩有著較高的H2和CO2分離比。如圖3所示，落位在8 元環(huán)孔道的Na＋離子與CO2之間較強(qiáng)的相互作用產(chǎn)生“門控效應(yīng)”，導(dǎo)致其擴(kuò)散能力急劇下降；而Na＋離子對(duì)分子尺寸較小的H2的擴(kuò)散行為幾乎沒有影響，因此H2/CO2的擴(kuò)散選擇性迅速上升。Qiu 等[19]研究也發(fā)現(xiàn)由于Na+在籠狀NaA 分子篩中發(fā)揮了較強(qiáng)的門控作用，該分子篩對(duì)H2，CO2和H2O 等小分子中分離H2O 的效果較好。Choi 等[20]也得到類似的結(jié)論，他們發(fā)現(xiàn)陽離子門控效應(yīng)對(duì)于MER 分子篩的CO2選擇性吸附行為起著關(guān)鍵的作用。Zhao 等[21]闡明了鉀離子交換ZSM-25 分子篩的溫度門控效應(yīng)，其中ZSM-25 分子篩的8 元環(huán)窗口當(dāng)作“門”，而鉀離子充當(dāng)著“守門員”的角色。通過溫度影響陽離子振蕩幅度來調(diào)節(jié)門的開合，從而控制材料的選擇性吸附能力，實(shí)現(xiàn)了較高的N2/CH4分離比。

可見“門控效應(yīng)”是制約籠狀分子篩擴(kuò)散特性的一個(gè)關(guān)鍵因素，其籠狀的骨架結(jié)構(gòu)像一個(gè)自然形成的“門”，而這個(gè)“門”具有選擇性的允許部分分子擴(kuò)散的特性。因此，可以利用籠狀分子篩的“門控效應(yīng)”，通過控制門的大小、門的形狀以及門的厚度，或者通過控制門的開合（引入離子或者調(diào)控溫度）來精準(zhǔn)調(diào)控籠狀分子篩內(nèi)的擴(kuò)散行為，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體存儲(chǔ)和分離的優(yōu)異性能。

1.2 一維分子篩限域孔道的擴(kuò)散行為

除籠狀分子篩以外，一維孔道分子篩在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用也非常廣泛[12,22]。Beerdsen 等[23]研究發(fā)現(xiàn)MTW，AFI 和LTL 等一維分子篩內(nèi)客體分子的擴(kuò)散自由能比籠狀和交叉型孔道分子篩平滑很多。對(duì)于此類型的分子篩，孔徑大小和孔道曲率是影響其中客體擴(kuò)散行為的關(guān)鍵因素[12]。Liu 等[22]研究表明了ZSM-12 和ZSM-22 中微小的孔道差異會(huì)引起甲醇制烯烴反應(yīng)中催化性能的明顯差異。在MTO 雙循環(huán)機(jī)理中，0.3 ?的孔道差異會(huì)使得ZSM-12 中能夠發(fā)生芳烴循環(huán)，而ZSM-22 中則不能，這是孔道限域效應(yīng)對(duì)芳烴分子中間體的擴(kuò)散限制所導(dǎo)致的。隨后該團(tuán)隊(duì)繼續(xù)研究了孔徑大小和孔道的曲率等因素對(duì)一維孔道分子篩內(nèi)小分子擴(kuò)散的影響[12]。研究結(jié)果顯示，當(dāng)分子篩孔徑相近時(shí)，甲烷分子在彎曲孔道[BOF（4.3×10-10m2/s）和PON（5.9×10-9m2/s）]分子篩的擴(kuò)散系數(shù)比直孔道[PSI（1.9×10-8m2/s）和ATO（1.9×10-7m2/s）]分子篩的擴(kuò)散系數(shù)小[圖4（a）和圖4（b）]。且孔道曲率越大，客體分子擴(kuò)散系數(shù)越?。―BOF＜DPON，其中，D表示擴(kuò)散系數(shù)）。由此可見，一維孔道分子篩的孔徑大小和孔道曲率是影響其中客體分子擴(kuò)散行為的關(guān)鍵因素，在小孔徑和大曲率分子篩內(nèi)的客體分子與孔道骨架發(fā)生碰撞更加劇烈[圖4（c）]，因而客體分子的擴(kuò)散更慢。此外，當(dāng)一維孔道的孔徑大小只能允許單個(gè)分子通過時(shí)，可能會(huì)呈現(xiàn)“單一通道擴(kuò)散（single-file diffusion）”的現(xiàn)象[24-26]；當(dāng)分子長(zhǎng)度和一維分子篩結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度之比為整數(shù)時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到最大值；而當(dāng)該比值為半整數(shù)時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到最小值；這種現(xiàn)象稱為“共振擴(kuò)散（resonant diffusion）”[27-28]。

圖4 甲烷在一維孔道分子篩中不同溫度（a）和濃度（b）下的擴(kuò)散系數(shù)以及客體分子在不同曲率一維分子篩中的擴(kuò)散示意（c）[12]Fig.4 The diffusion coefficients of methane at different temperatures(a)and loadings inside various 1-D channel zeolites(b),the scheme of guest molecules diffuse inside 1D-channel zeolites with different curvatures(c)[12]

1.3 交叉孔分子篩限域孔道的擴(kuò)散行為

相比于一維分子篩，由于三維孔道分子篩存在擴(kuò)散的各向異性，其中客體分子的擴(kuò)散行為特征更為復(fù)雜[29-30]。雖然三維孔道與一維孔道擴(kuò)散現(xiàn)象存在相似性，如溫度越高小分子的擴(kuò)散速度越快以及濃度越高擴(kuò)散越慢。但是，三維孔道和一維孔道之間的擴(kuò)散行為仍存在顯著差異。MFI 是典型的三維交叉孔道分子篩[31]，被廣泛用于苯的甲基化[32]、烷烴脫氫和裂化反應(yīng)[33-36]。它擁有一套沿Y 方向的直孔道，一套分布于XZ 平面的正弦（sin）孔道，兩套孔道相互交叉連通，在交叉處形成一個(gè)大的空腔[9]。大量的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果顯示，MFI 型分子篩內(nèi)的擴(kuò)散呈現(xiàn)各向異性，即不同的孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)不同，對(duì)于某些分子甚至可達(dá)多個(gè)數(shù)量級(jí)的差異[37]。Runnebaum 等[28]的研究結(jié)果顯示，MFI 分子篩內(nèi)長(zhǎng)鏈烷烴在Y 方向的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級(jí)為10-8m2/s，而在XZ 方向的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級(jí)是10-11m2/s。Zeng 等[38]采用PFG-NMR 方法測(cè)得正丁烷在ZSM-5 分子篩內(nèi)直孔道比正弦孔道的擴(kuò)散系數(shù)快一個(gè)數(shù)量級(jí)。Qin 等[39]研究表明，交叉型孔道內(nèi)曲折的“迷宮式”擴(kuò)散可能會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散路徑變長(zhǎng)，一般比相同尺寸的一維孔道中的擴(kuò)散慢。

在高濃度情況下，如何保持分子在孔道內(nèi)的快速擴(kuò)散是當(dāng)前亟需解決的難題。Liu 等[40]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究發(fā)現(xiàn)，具有三維連續(xù)交叉孔的SCM-15分子篩在高濃度依舊能夠保持較快的擴(kuò)散性能。研究結(jié)果表明連續(xù)交叉孔與傳統(tǒng)非連續(xù)離散型交叉孔道性能完全不同，該類孔道結(jié)構(gòu)在不同濃度時(shí)具有擴(kuò)散路徑的自主選擇性。在低濃度情況下，分子主要沿著具有強(qiáng)吸附位點(diǎn)的非連續(xù)離散交叉孔方向擴(kuò)散[圖5（a）和圖5（b）]；隨著濃度增加， 分子逐漸吸附到具有較低擴(kuò)散能壘的連續(xù)交叉孔方向[圖5（c）和圖5（d）]，有效克服高濃度擴(kuò)散能壘帶來的不利因素，因此在高濃度依舊能夠保持良好的擴(kuò)散性能。如果能在催化中有效地利用此類分子篩多維度的孔道，發(fā)揮不同孔道各自的功能（如慢擴(kuò)散孔道主要進(jìn)行反應(yīng)，快擴(kuò)散孔道則用于傳質(zhì)），則能夠?qū)崿F(xiàn)高效的催化性能。

圖5 SCM-15 中連續(xù)交叉孔促進(jìn)高濃度下對(duì)二甲苯擴(kuò)散的機(jī)理[40]Fig.5 Mechanism of enhanced diffusion of paraxylene by continuum intersecting channels in SCM-15 zeolite[40]

1.4 多級(jí)孔分子篩限域孔道的擴(kuò)散行為

根據(jù)孔徑大小，可以將分子篩分為微孔（孔徑小于2 nm）、介孔（孔徑在2～50 nm）和大孔（孔徑大于50 nm）分子篩。雖然微孔分子篩在吸附、選擇性分離以及催化等領(lǐng)域[41]得到廣泛的應(yīng)用，但是傳統(tǒng)的微孔分子篩材料仍然面臨著傳質(zhì)受限的難題。通常微孔分子篩狹窄的孔隙和較長(zhǎng)的擴(kuò)散路徑會(huì)導(dǎo)致碳質(zhì)沉積物（焦炭）的積累，從而導(dǎo)致催化劑失活[42-43]。除催化活性外，提高分子篩使用壽命及改變產(chǎn)物的選擇性也是新一代分子篩合成的重要目標(biāo)[43]。在微孔分子篩中引入介孔能夠有效地提高傳質(zhì)性能，如Xu 等[44]合成的含有介孔的分子篩SSZ-39，增加了客體的擴(kuò)散速率，提高了甲醇制烯烴反應(yīng)中的催化劑壽命。Zhou 等[45]合成了含有晶內(nèi)中孔的ZSM-5 分子篩，發(fā)現(xiàn)中孔的引入增加了可接近酸位點(diǎn)，提高了傳質(zhì)優(yōu)勢(shì)，從而表現(xiàn)出更好的丙烯產(chǎn)率和更長(zhǎng)的催化壽命。Wu 等[46-47]對(duì)等級(jí)孔分子篩的合成也進(jìn)行了大量的研究，直接在晶體內(nèi)或者晶體表面構(gòu)建介孔，從而得到結(jié)晶度更好的多級(jí)孔分子篩，目前被認(rèn)為是開發(fā)具有優(yōu)異傳質(zhì)和催化性能的晶體多孔材料最有前景的途徑之一[48]。在理論研究上，Bu 等[49]發(fā)現(xiàn)微孔分子篩引入介孔顯著提升了芳烴分子（苯、萘和蒽等）的擴(kuò)散性能。苯在微孔ZSM-5 分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)為0.74×10-10m2/s，當(dāng)引入20 ? 介孔后擴(kuò)散系數(shù)為107×10-10m2/s，且擴(kuò)散系數(shù)隨著介孔尺寸的增大而增大（表2），這為分子篩內(nèi)芳烴積炭導(dǎo)致催化劑失活的問題提供了優(yōu)異的解決方案。研究結(jié)果表明，微孔分子篩中介孔的存在極大程度上提高了擴(kuò)散傳質(zhì)性能。

表2 溫度為700 K 時(shí)芳烴分子在微孔和介孔H-SM-5 分子篩內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)[49]Table 2 The diffusion coefficients(Ds)of aromatic hydrocarbon molecules in microporous and mesoporous H-ZSM-5 zeolite at 700 K[49]

近期，Dai 等[48]通過二次生長(zhǎng)法獲得了“魚鰭”狀的MEL 和MFI 表面多級(jí)孔分子篩（圖6），觀察到其失活速率較“無魚鰭”的晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)降低了大約三倍。研究顯示“魚鰭”沸石表面規(guī)則的凸起可以減少表面積炭的形成，提高反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)入孔道的概率，增加表面可接觸活性位點(diǎn)，縮短擴(kuò)散路徑，從而提高催化效率。

圖6 魚鰭分子篩結(jié)構(gòu)示意圖（a-b）以及魚鰭MEL（c）、MFI（d）和普通分子篩在甲醇制氫反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率對(duì)比[48]Fig.6 Scheme of finned zeolite structure(a-b)and the subcomplete methanol conversion comparison of finned and seed MEL(c)and MFI(d)zeolites during methanol to hydrogen catalysis[48]

多級(jí)孔分子篩由于具有大量可接觸的活性位點(diǎn)，優(yōu)異的傳質(zhì)性能和較長(zhǎng)的催化壽命得到了研究者的青睞。Zheng 等[50]發(fā)現(xiàn)等級(jí)孔材料若遵循默里定律（Murray's law）則能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的擴(kuò)散傳質(zhì)性能，因此優(yōu)化多級(jí)孔分子篩內(nèi)的擴(kuò)散性能需要綜合考慮不同孔徑內(nèi)客體的擴(kuò)散行為，以及不同孔道之間的占比和組合，這些基礎(chǔ)研究將為多級(jí)孔分子篩合成及工業(yè)應(yīng)用提供相應(yīng)指導(dǎo)。

2 分子篩骨架柔性對(duì)擴(kuò)散的影響

分子篩孔道微小的形變也會(huì)引起客體分子擴(kuò)散系數(shù)較大的差異[51]。近年來，原位動(dòng)態(tài)表征方法的發(fā)展證實(shí)了分子篩骨架存在柔性，研究者也更加重視分子篩骨架柔性的影響[51-52]。Shen 等[53]通過掃描透射電子顯微鏡技術(shù)觀察到MFI 分子篩的骨架形變，用客體分子的指向作用來描述分子和分子篩之間的范德華相互作用，這一發(fā)現(xiàn)被稱為“單個(gè)分子的范德華指南針”。Caro-Ortiz 等[54]通過計(jì)算模擬表明，在高壓下由于骨架具有柔性，MFI 分子篩可以根據(jù)芳烴分子的吸附情況自發(fā)調(diào)節(jié)孔道形變[圖7（a）和圖7（b）]，因此客體分子的飽和吸附量顯著提升。此外，Caro-Ortiz 等還建立了分子篩骨架柔性與擴(kuò)散系數(shù)的定量關(guān)聯(lián)，如圖7（c）和圖7（d）所示，分子篩骨架柔性越強(qiáng)（κ值越?。腕w分子的擴(kuò)散能壘越低，對(duì)于尺寸較大的芳烴分子，擴(kuò)散系數(shù)可以實(shí)現(xiàn)跨越數(shù)量級(jí)的增加。

圖7 剛性（a）和柔性（b）MFI 分子篩模型中間二甲苯的吸附結(jié)構(gòu)圖以及不同柔性程度下的擴(kuò)散自由能（c）和柔性對(duì)芳烴擴(kuò)散系數(shù)的影響（d）[54]Fig.7 Snapshots of the adsorption framework of m-xylene in an rigid(a)and flexible(b)MFI-type zeolite models,free-energy profiles of m-xylene at various framework flexibility(c)and effect of flexibility on the diffusion coefficient of aromatics(d)[54]

Bereciartua 等[55]基于純硅ITQ-55 分子篩獨(dú)特的大型心形籠結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的骨架柔性，成功實(shí)現(xiàn)乙烯和乙烷的高效分離。如圖8（a）所示，通過從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附質(zhì)分子進(jìn)入分子篩孔道以后，孔道的窗口尺寸會(huì)變大1 ?左右。這種柔性的窗口可以在很大程度上改變乙烯和乙烷的擴(kuò)散速率，從而得到較高的分離比[圖8（b）]。

圖8 乙烯吸附前后ITQ-55 分子篩最小8 元環(huán)窗口尺寸分布（a）以及乙烷和乙烯在ITQ-55 中的擴(kuò)散系數(shù)（b）[55]Fig.8 Distribution of the minimal 8-MR window size before and after ethylene adsorbed in ITQ-55(a),as well as the diffusion coefficients of ethene and ethane at ITQ-55(b)[55]

在常規(guī)理論模擬中，通常將分子篩的骨架設(shè)定為剛性以便于節(jié)約計(jì)算成本、提高計(jì)算效率。但是骨架的柔性在一定程度上會(huì)影響吸附質(zhì)的吸附擴(kuò)散行為，且骨架柔性與溫度、壓強(qiáng)以及客體分子尺寸、形狀等因素密切相關(guān)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，研究者致力于精準(zhǔn)地模擬真實(shí)環(huán)境下的材料性能。因此，需要考慮分子篩柔性對(duì)限域空間擴(kuò)散行為的影響。

3 分子篩酸位點(diǎn)對(duì)擴(kuò)散的影響

分子篩催化反應(yīng)過程中碳?xì)浠衔锘罨D(zhuǎn)化通常發(fā)生在酸位點(diǎn)（活性中心）附近[56-57]，因此分子篩酸位點(diǎn)對(duì)碳?xì)浠衔锏臄U(kuò)散具有至關(guān)重要的影響。一般而言，客體分子與酸中心作用力越強(qiáng)，擴(kuò)散阻力越大，擴(kuò)散系數(shù)降低越顯著。Alaithan 等[58]研究表明相比于不含酸位點(diǎn)的分子篩來說，含有酸位點(diǎn)的分子篩對(duì)丙烯分子的吸引作用更強(qiáng)，導(dǎo)致丙烯擴(kuò)散系數(shù)更低。此外，丙烯分子的擴(kuò)散對(duì)酸質(zhì)子的朝向極為敏感，垂直于孔道中心的酸質(zhì)子比傾斜的酸質(zhì)子對(duì)丙烯分子的吸引能力更強(qiáng)，擴(kuò)散阻礙作用也更大。Ghysels 等[59]將具有酸位點(diǎn)（SAPO/H-SSZ）和不具有酸位點(diǎn)（AlPO/SSZ）的分子篩中乙烯的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明分子篩酸位點(diǎn)的存在會(huì)降低乙烯的擴(kuò)散系數(shù)，在不同溫度下都表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)（表3）。

表3 不同溫度下乙烯在幾類分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)[59]Table 3 The diffusion coefficients of ethene at various temperatures in different zeolites[59]

需要注意的是，近期Cnudde 等[57]研究結(jié)果表明SAPO-34 分子篩中8 元環(huán)窗口酸位點(diǎn)和乙烯之間的π-H（C=C 雙鍵和酸性質(zhì)子）相互作用降低了乙烯分子的擴(kuò)散自由能壘，從而促進(jìn)了乙烯擴(kuò)散；而對(duì)于與酸性質(zhì)子呈現(xiàn)弱相互作用的乙烷，擴(kuò)散能壘沒有明顯的變化（圖9）。這項(xiàng)結(jié)果與Ghysels 等[59]的研究結(jié)論截然相反，可能是二者酸位點(diǎn)位置及含量等因素不同所引起的。此外，Cnudde 等[57]的的研究還表明，8 元環(huán)窗口上酸位點(diǎn)的存在對(duì)丙烯以及丁烯等分子的擴(kuò)散仍表現(xiàn)為阻礙作用。由此可見，酸位點(diǎn)對(duì)于客體分子擴(kuò)散行為的影響并不是絕對(duì)的阻礙，甚至有的時(shí)候是促進(jìn)的，這與客體分子的種類、尺寸以及酸位點(diǎn)的分布等因素密切相關(guān)。

圖9 不同酸密度分布的H-SAPO-34 分子篩結(jié)構(gòu)（a-c）以及乙烯（d）和乙烷（e）在該分子篩中的擴(kuò)散自由能[57]Fig.9 The structure of H-SAPO-34 with(a)zero(b)one(c)and two acid sites.The free energy of ethene(d)and ethane(e)at SAPO-34 with different acid sites[57]

4 環(huán)境因素對(duì)擴(kuò)散的影響

除上述討論的主體因素（分子篩和分子自身性質(zhì)等）對(duì)擴(kuò)散性能的影響外；環(huán)境因素（濃度和溫度等）對(duì)客體分子的擴(kuò)散也有著重要影響。高濃度和高溫度會(huì)導(dǎo)致分子碰撞加劇，從而產(chǎn)生獨(dú)特的擴(kuò)散行為。然而工業(yè)中的反應(yīng)通常都在高溫和高濃度下進(jìn)行，因此研究濃度和溫度等因素對(duì)擴(kuò)散性能的影響尤為重要。

4.1 濃度的影響

分子篩限域空間內(nèi)的擴(kuò)散與客體分子的濃度密切相關(guān)，K?rger 等[60]總結(jié)了NMR 方法觀測(cè)到的晶內(nèi)自擴(kuò)散系數(shù)與吸附質(zhì)濃度之間的5 類依賴關(guān)系。如圖10 所示，這些不同的依賴關(guān)系受到分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、客體分子之間的相互作用以及客體分子自身物理化學(xué)性質(zhì)等因素的影響。如Liu 等[12]研究了小分子在孔道型BOF，PON，PSI，ATO，MFI 和MEL 中的擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散和濃度之間的關(guān)系滿足第1類（type 1）關(guān)系，這是因?yàn)闈舛壬咭院罂腕w之間的碰撞加劇，從而減慢了擴(kuò)散。Chong 等[61]研究了MFI 分子篩中不同濃度乙烷的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)隨著濃度的增加，乙烷擴(kuò)散系數(shù)逐漸減少。

圖10 5 種濃度-擴(kuò)散依賴關(guān)系[60]Fig.10 Five type loading-diffusion dependence[60]

Beerdsen 等[23]研究了3 種不同類型孔道分子篩中甲烷的擴(kuò)散隨濃度的變化，結(jié)果顯示，籠狀分子篩SAS，CHA，ERI 和LTA 中甲烷呈現(xiàn)type 4 濃度-擴(kuò)散依賴關(guān)系[圖11（d）]，因?yàn)榛\狀分子篩具有較高的跨籠能壘，當(dāng)分子濃度增加以后，跨籠能壘降低，因此擴(kuò)散系數(shù)升高[圖11（a）]。在濃度非常高的情況下，籠內(nèi)部出現(xiàn)新的更小的除了跨籠能壘以外的自由能壘，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)減少。而在一維分子篩中，甲烷的自擴(kuò)散系數(shù)隨濃度呈現(xiàn)第1 類（type 1）關(guān)系[圖11（e）]。這是因?yàn)橐痪S分子篩自由能表現(xiàn)比較平滑，客體濃度升高使得整體擴(kuò)散自由能升高[圖11（b）]，導(dǎo)致擴(kuò)散減慢。而三維孔道型分子篩的擴(kuò)散自由能更為復(fù)雜，但是總體趨勢(shì)與一維孔道型分子篩一致[圖11（c）和圖11（f）]。

圖11 不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩中甲烷的自由能（a-c）和擴(kuò)散系數(shù)隨濃度的變化曲線（d-f）[23]Fig.11 Loading dependences of free-energy profiles(a-c)and diffusion coefficients(d-f)of methane inside zeolites with different frameworks[23]

此外，Liu 等[40]也報(bào)道了連續(xù)交叉型SCM-15 分子篩中觀察到第4 類（type 4）濃度依賴關(guān)系。研究表明，低濃度情況下客體分子首先吸附在SCM-15 分子篩的強(qiáng)吸附孔道（離散交叉孔）；而隨著濃度升高，強(qiáng)吸附孔道被占據(jù)，客體分子進(jìn)而轉(zhuǎn)為自由能較為平滑的連續(xù)交叉孔道進(jìn)行擴(kuò)散。這樣的擴(kuò)散路徑變化使得此類分子篩在高濃度情況下依舊能夠保持良好的擴(kuò)散性能。不同類型的分子篩內(nèi)濃度-擴(kuò)散依賴關(guān)系表現(xiàn)不同，調(diào)控反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度有利于提高轉(zhuǎn)化率，從微觀層面揭示濃度對(duì)反應(yīng)物/產(chǎn)物擴(kuò)散行為的影響機(jī)理對(duì)于提高分子篩催化性能以及產(chǎn)物的選擇性有非常積極的作用。

4.2 溫度的影響

溫度是衡量物體冷熱程度的物理量，微觀上反映客體分子熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度。吸附質(zhì)在分子篩限域空間內(nèi)的擴(kuò)散與溫度密切相關(guān)，通常情況下，溫度對(duì)擴(kuò)散的影響是促進(jìn)的（見表3 和圖12）[15]，即溫度越高擴(kuò)散越快。

圖12 烷烴和烯烴在純硅MFI 分子篩中自擴(kuò)散系數(shù)的Arrhenius 圖[15]Fig.12 Arrhenius plot of the self-diffusion coefficients of n-alkanes and n-alkenes in silicalite-1 zeolite[15]

吸附質(zhì)在分子篩限域空間中的擴(kuò)散過程可以看作是活化過程，其中溫度與擴(kuò)散的關(guān)系通常采用Arrhenius 方程來描述[62]，如下所示：

式中：DT為擴(kuò)散系數(shù)；D0為指前因子，與粒子試圖跳躍到相鄰吸附位點(diǎn)的速率有關(guān)；Ea為擴(kuò)散表觀活化能，而指數(shù)部分則表示粒子能夠克服能壘為Ea的位點(diǎn)之間的的概率?？梢姕囟仍礁?，擴(kuò)散越容易進(jìn)行，因?yàn)楦邷啬軌蛱峁┙o分子更多的能量用于克服擴(kuò)散能壘。雖然該方程建立的模型是對(duì)真實(shí)擴(kuò)散過程的簡(jiǎn)化，但是大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)和理論表明其可以準(zhǔn)確地描述系統(tǒng)的擴(kuò)散和溫度的依賴關(guān)系。如Dvoyashkina 等[63]觀察到硅沸石中系列烷烴和烯烴的擴(kuò)散滿足Arrhenius 方程。Ghysels 等[59]也報(bào)道了不同溫度下AEI，CHA 和AFX 分子篩中乙烯的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增加，如在300 K 下，AEI，CHA 和AFX 分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)分別為10.2×10-10，15.1×10-10和13.0×10-10m2/s，溫度升高至600 K時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)分別為20.0×10-10，23.1×10-10和22.7×10-10m2/s。近期，Yuan 等[64]發(fā)現(xiàn)了一種反常的擴(kuò)散現(xiàn)象，在MFI 和TON 等分子篩中直鏈的C12 烷烴分子擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而降低[圖13（a）]。基于MD 模擬發(fā)現(xiàn)在低溫下，分子能夠保持較好的線性；而溫度升高以后長(zhǎng)鏈分子會(huì)發(fā)生大幅度的彎曲形變[圖13（b）]，彎曲的分子在限域孔道中受到更大的位阻作用（阻礙自身以及其它分子的擴(kuò)散），因此整體擴(kuò)散速率降低[圖13（c）]。該現(xiàn)象稱為擴(kuò)散過程中的“熱阻效應(yīng)”，廣泛適用于長(zhǎng)鏈烴類在孔道適中的分子篩（如TON，MTW 和MFI 等）中。

圖13 不同溫度下烷烴在MFI 分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)（a），C12 在MFI 分子篩中的彎曲角度（b）以及熱阻效應(yīng)機(jī)理（c）[64]Fig.13 The diffusion coefficients of alkane molecules at different temperatures(a),bending angle of C12 inside MFI zeolite(b)and the scheme of TRE for C12 molecule diffused inside zeolite channels at low and high temperatures(c)[64]

溫度越高，熱運(yùn)動(dòng)越劇烈。但是熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，可能會(huì)引起分子自身構(gòu)型發(fā)生變化，導(dǎo)致擴(kuò)散阻力增加和擴(kuò)散系數(shù)降低。這種高溫下長(zhǎng)鏈分子的反常擴(kuò)散現(xiàn)象，被研究者稱為擴(kuò)散中的熱阻效應(yīng)，它為限域空間內(nèi)的擴(kuò)散研究提供了新的認(rèn)識(shí)[64]。

5 分子篩限域孔道擴(kuò)散與反應(yīng)機(jī)理的關(guān)聯(lián)

分子篩催化反應(yīng)通常包括以下基本步驟[圖14（a）]：1）客體分子從氣態(tài)吸附進(jìn)分子篩孔道；2）客體分子擴(kuò)散到反應(yīng)活性中心；3）進(jìn)行催化反應(yīng)；4）產(chǎn)物擴(kuò)散離開活性中心；5）產(chǎn)物脫附出分子篩[65]。可見，無論是反應(yīng)物還是產(chǎn)物的擴(kuò)散都直接控制著催化反應(yīng)過程，是決定催化活性和產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵因素之一[66-67]。

Zhang 等[66]研究了銅離子交換的Beta 分子篩對(duì)乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯選擇性的影響，他們將產(chǎn)物分布與其中客體分子的擴(kuò)散行為進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，尺寸較大且擴(kuò)散能壘高的1,1-二乙氧乙烷難以擴(kuò)散出Beta 分子篩，因此在產(chǎn)物中沒有觀察到此類分子的存在；而對(duì)尺寸較小且擴(kuò)散能壘更低的碳酸二乙酯分子表現(xiàn)出更好的催化選擇性。Liu 等[65]研究表明，MOR 分子篩中反應(yīng)與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的協(xié)同作用可以增強(qiáng)反應(yīng)活性。在低濃度下，CO 優(yōu)先在吸附在8-MR 小口袋中；隨著濃度升高，逐漸往12-MR 孔道吸附。這不僅延長(zhǎng)了CO 在8-MR 口袋的停留時(shí)間，還提高了CO 和甲基烷氧的碰撞和反應(yīng)概率，有利于CO 與甲基烷氧反應(yīng)的發(fā)生。此外，在8-MR 口袋生成的產(chǎn)物[圖14（b）內(nèi)位置（1）]會(huì)迅速轉(zhuǎn)移到12-MR 孔道進(jìn)行擴(kuò)散[圖14（b）內(nèi)位置（2）～（5）]。因此，羰基化反應(yīng)發(fā)生在具有較低反應(yīng)能壘的狹窄8-MR 口袋中，而12-MR 則為反應(yīng)物和產(chǎn)物的運(yùn)輸孔道。兩種孔道的協(xié)同作用，共同促進(jìn)了MOR 分子篩內(nèi)羰基化反應(yīng)的高效進(jìn)行。

圖14 分子篩內(nèi)催化反應(yīng)過程的基本步驟[65]（a）以及乙酸甲酯分子在MOR 分子篩內(nèi)的擴(kuò)散軌跡（b）[68]Fig.14 The basic steps of catalytic reaction process inside zeolite[65](a)and trajectories for methyl acetate molecule in MOR zeolite(b)[68]

Dai 等[69]關(guān)于H-SAPO-34 分子篩中MTO 反應(yīng)的研究表明，乙烯和乙烷的擴(kuò)散系數(shù)隨著MTO 反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，這是因?yàn)槎嗉谆鶡N類的沉積增加了對(duì)乙烯和乙烷等分子的擴(kuò)散阻礙作用。Cnudde 等[70]研究了MTO 反應(yīng)中碳?xì)涑匚锓N的存在對(duì)乙烯和丙烯分子擴(kuò)散性能的影響，表明大尺寸的芳烴池物種嚴(yán)重阻礙著客體分子的擴(kuò)散，從而影響著產(chǎn)物的選擇性。一般來說，一旦丙烯分子生成（圖15 籠A），就會(huì)迅速擴(kuò)散到鄰近的籠中（圖15 籠B），而B 籠中六甲基苯的存在使得丙烯擴(kuò)散進(jìn)入該籠的能壘非常高，因此丙烯的產(chǎn)量較低。需要注意的是，相比于六甲苯來說，B 籠中甲苯的存在對(duì)丙烯的阻礙小很多[圖15（b）]。

圖15 H-SAPO-34 分子篩中，多甲苯中間體與丙烯共吸附結(jié)構(gòu)圖（a）和丙烯通過H-SAPO-34 中8 元環(huán)的擴(kuò)散自由能（b）[70]Fig.15 Coadsorbed structures of polymethylbenzene intermediate and propylene inside H-SAPO-34 zeolite(a)and free energy profile for propene diffusion through an 8-ring of H-SAPO-34(b)[70]

此外，Liu 等[22]使用密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬系統(tǒng)地闡述了ZSM-12 和ZSM-22 分子篩微小的孔道差異對(duì)MTO 雙循環(huán)過程中反應(yīng)路徑和擴(kuò)散速率的較大的影響。在芳香烴機(jī)制中，ZSM-12中含有四甲基苯中間體時(shí)，甲醇擴(kuò)散受到極大阻礙。而含三甲苯中間體時(shí)甲醇的均方位移（MSD）趨于平穩(wěn)，其擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于10-12m2/s[圖16（a）]。這表明四甲基苯中間體堵塞了ZSM-12 孔道，但是增加了其進(jìn)一步甲基化反應(yīng)形成五甲基苯碳正離子的接觸時(shí)間和可能性，而后碳正離子裂解生成動(dòng)力學(xué)直徑較小且便于在ZSM-12 中自由擴(kuò)散的多甲苯及烯烴。然而，作為關(guān)鍵中間體的三甲基苯會(huì)堵塞ZSM-22 分子篩孔道[圖16（b）]，其進(jìn)一步甲基化生成的四甲基苯會(huì)堵死孔道，導(dǎo)致分子篩失去活性。因此芳香烴機(jī)理只在ZSM-12 分子篩中適用。

圖16 不同多甲基苯中間體存在時(shí)ZSM-12（a）和ZSM-22（b）分子篩中甲醇的均方位移（插圖為放大圖）[22]Fig.16 MSD of methanol with various polymethylbenzene intermediates in ZSM-12(a)and ZSM-22(b)zeolites(Insets are enlarged views)[22]

6 總結(jié)與展望

隨著分子篩在工業(yè)領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，研究者圍繞著分子篩多相催化反應(yīng)擴(kuò)散及控制機(jī)制這一關(guān)鍵的科學(xué)問題展開了系統(tǒng)研究[12,48,71]。除了文中介紹的部分工作以外，國(guó)內(nèi)外還有許多的科研工作者在分子篩限域擴(kuò)散領(lǐng)域進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)理論研究[72-75]。限域空間內(nèi)的氣體擴(kuò)散行為與常規(guī)氣相和液相存在較大差異，這是主體因素（如分子篩的孔道類型、孔道尺寸、骨架柔性以及活性位點(diǎn)強(qiáng)度和分布）和環(huán)境因素（如溫度和濃度等）共同作用于擴(kuò)散行為的結(jié)果。雖然基于精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)和理論方法，人們對(duì)于分子篩限域空間內(nèi)擴(kuò)散微觀機(jī)理的認(rèn)識(shí)已經(jīng)有了一定的基礎(chǔ)。但是目前擴(kuò)散研究涉及范圍有限，在限域擴(kuò)散研究領(lǐng)域還有比較大的發(fā)展空間。

目前研究體系主要聚焦于小分子，而限域空間擴(kuò)散易受阻的通常為長(zhǎng)鏈分子或者尺寸較大的分子，因此需要加強(qiáng)對(duì)該類分子擴(kuò)散機(jī)制的研究。此外，對(duì)已經(jīng)開發(fā)出的250 余種微孔分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)內(nèi)客體分子擴(kuò)散行為的研究依舊不完備，亟需構(gòu)建分子篩擴(kuò)散數(shù)據(jù)庫，包括不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩中不同客體分子在不同溫度和濃度下的擴(kuò)散數(shù)據(jù)，這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的積累將對(duì)材料設(shè)計(jì)（氣體吸附和分離）起到關(guān)鍵的指導(dǎo)作用。多級(jí)孔分子篩具有優(yōu)異的擴(kuò)散性能，然而目前依舊缺乏對(duì)該類分子篩擴(kuò)散特性的系統(tǒng)研究。該類分子篩豐富的孔道為構(gòu)建結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散性能的構(gòu)效關(guān)系帶來了挑戰(zhàn)，因此也需要發(fā)展更加精準(zhǔn)的模型、理論模擬（如開發(fā)適用于分子篩體系更加通用和精確的力場(chǎng)等）以及實(shí)驗(yàn)方法（例如129Xe核磁共振等[76]）。同時(shí)需要指出的是，目前研究者往往將分子篩限域空間的擴(kuò)散行為和催化反應(yīng)孤立起來研究，然而擴(kuò)散和反應(yīng)密不可分，因此擴(kuò)散和反應(yīng)耦合也將是未來擴(kuò)散研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。當(dāng)前擴(kuò)散領(lǐng)域研究的發(fā)展依然存在著諸多科學(xué)與技術(shù)的瓶頸，這需要通過深入的多方合作和進(jìn)一步的技術(shù)進(jìn)步去解決?？梢灶A(yù)見的是，在未來分子篩行業(yè)中，大量的實(shí)驗(yàn)和理論工作將致力于擴(kuò)散行為的研究，建立起分子篩孔道結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散行為的構(gòu)效關(guān)系，為分子篩的大規(guī)模應(yīng)用提供指導(dǎo)。