木質(zhì)素改性酚醛樹脂微球的制備與工藝研究

薛英豪，孟付良，周大鵬，熊意，吳憶彤，高琦，李為民，任慶功

1.常州大學(xué)，江蘇常州 213000；

2.杭摩新材料集團股份有限公司，浙江湖州 313300；

3.江蘇高科石化股份有限公司，江蘇宜興 214200

在植物界中，木質(zhì)素屬于第二豐富的天然高分子，僅次于纖維素。工業(yè)上使用的木質(zhì)素大多來自于造紙廠產(chǎn)生的造紙黑液，價格便宜，成本低，是一種優(yōu)異的綠色環(huán)?；ぴ蟍1]。木質(zhì)素分子中含有大量的醛基和酚類結(jié)構(gòu)單元，可與甲醛進行羥甲基化和縮合聚合反應(yīng)[2]。因此在制備酚醛樹脂的過程中可以部分替代苯酚和甲醛[3]。這樣不僅可以提高資源的利用率，而且為熱固性樹脂材料提供了廉價原料，減少對石油產(chǎn)品的依賴，降低成本[4]。近年來，人們逐漸關(guān)注木質(zhì)素改性的研究。王凱等[5]利用木質(zhì)素部分替代苯酚制備木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑，結(jié)果表明當(dāng)木質(zhì)素添加量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，制得的膠粘劑的膠合強度達(dá)0.85 MPa。該研究利用木質(zhì)素部分替代苯酚制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂微球具有較高的碳元素含量和良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，可以作為一種優(yōu)質(zhì)的碳源，制備球形多孔碳材料，在電極材料、吸附分離以及催化劑載體等技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[6-8]。

本工作以木質(zhì)素部分替代苯酚，采用懸浮聚合法制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂（LPR）微球，研究木質(zhì)素替代量、苯酚和甲醛物質(zhì)的量之比（酚醛比）、分散劑用量和催化劑用量對LPR 微球粒徑分布及產(chǎn)物的影響，探究制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂微球的工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

1.1.1 酚醛樹脂微球的制備

將苯酚、甲醛、分散劑（聚乙二醇1 500）和催化劑（氨水）按一定比例分別加入配有機械攪拌、溫度計和冷凝管的四口燒瓶，開動機械攪拌并且油浴鍋加熱至反應(yīng)溫度為80 ℃，待反應(yīng)進行15 h 后，加入固化劑六次甲基四胺，升溫至95 ℃并且保持?jǐn)嚢杷俾什蛔儯? h 后反應(yīng)結(jié)束。將產(chǎn)物倒入燒杯中，水洗至上層濾液澄清后抽濾，烘箱80 ℃烘4 h，得到酚醛樹脂微球，命名為PR 微球。

1.1.2 木質(zhì)素改性酚醛樹脂微球的制備

采用木質(zhì)素按1:1（質(zhì)量比）替代苯酚，將苯酚、甲醛、木質(zhì)素、分散劑（聚乙二醇）、催化劑（氨水）按一定比例分別加入配有機械攪拌、溫度計和冷凝管的四口燒瓶，開動機械攪拌并且油浴鍋加熱至反應(yīng)溫度為80 ℃，待反應(yīng)進行15 h 后，加入固化劑六次甲基四胺，升溫至95 ℃并且保持?jǐn)嚢杷俣炔蛔儯? h 后反應(yīng)結(jié)束。將產(chǎn)物倒入燒杯中，水洗至上層濾液澄清后抽濾，烘箱80 ℃烘4 h，得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂微球，命名為LPR 微球。

1.2 分析與表征

LPR 微球反應(yīng)產(chǎn)率的測定：以反應(yīng)加入的原料在反應(yīng)完全的情況下得到的產(chǎn)量為理論產(chǎn)量，在實際反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物干燥至恒重，稱取產(chǎn)物的質(zhì)量，與理論產(chǎn)量的比值，即可以得到產(chǎn)率。LPR 微球粒徑分布的測定：采用丹東百特儀器有限公司BT-9300S 型激光粒度儀對木質(zhì)素改性酚醛樹脂微球進行粒徑測量，并作粒徑分布圖。LPR 微球的形貌結(jié)構(gòu)分析是在德國蔡司SUPRA55 型掃描電鏡（SEM）上進行。熱重分析是在德國耐馳公司TG209F3 型熱重分析儀，并測量樣品的熱穩(wěn)定性。元素分析是在美國賽默飛世爾公司有機元素分析儀（EA）上。紅外光譜是在美國賽默飛世爾公司IS50 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）上進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素替代量對微球的影響

在酚醛比為1:1.1，催化劑氨水的用量為苯酚質(zhì)量的2.5%，分散劑聚乙二醇的用量為苯酚質(zhì)量的2.0%條件下，考察不同木質(zhì)素替代量對LPR 微球粒徑分布以及其產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同木質(zhì)素替代量對LPR 微球粒徑分布（a）和收率（b）的影響Fig.1 Effect of different lignin replacement on the particle size distribution(a)and yield(b)of LPR microspheres

由圖1（a）可以發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素替代量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，替代苯酚的量）時，LPR 微球粒徑主要分布在200～250 μm。木質(zhì)素替代量為20%時，LPR 微球粒徑主要分布在150～200 μm。木質(zhì)素替代量為30%時，LPR 微球粒徑主要集中在100～150 μm。木質(zhì)素替代量為40%時，LPR 微球粒徑主要分布在50～100 μm。木質(zhì)素替代量為50%時，LPR 微球粒徑主要分布在0～50 μm。說明隨著木質(zhì)素替代量的增加，LPR 微球的粒徑減小。這是由于木質(zhì)素具有疏水性芳香骨架和親水性官能團[9-10]（如酚羥基和羧基），而且木質(zhì)素的芳香結(jié)構(gòu)與酚醛樹脂前驅(qū)體的芳香結(jié)構(gòu)相似，木質(zhì)素的疏水骨架插入到酚醛樹脂前驅(qū)體膠體球內(nèi)，親水基團通過與膠體球外的親水性基團相互作用于膠體球的表面，因此兩親性的木質(zhì)素成為一種表面活性劑，降低膠體球的表面張力，從而減少LPR 微球的直徑[11-12]。

由圖1（b）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)木質(zhì)素替代量為40%時，對LPR 微球產(chǎn)率影響不大，但當(dāng)木質(zhì)素替代量為50%時，LPR 微球產(chǎn)率損失很大，所以在利用在不損失木質(zhì)素改性酚醛樹脂產(chǎn)率的前提下，木質(zhì)素替代量為40%較合適。

2.2 酚醛比對微球的影響

在木質(zhì)素替代量為40%，分散劑用量為2.0%，催化劑用量為2.5%的條件下，考察酚醛比對LPR微球粒徑分布以及其產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。由于當(dāng)酚醛比為1:1.6 時，實驗制備的LPR 微球大多粘結(jié)在一起成塊狀，因此，制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂微球的酚醛比控制在1:(1.1～1.5)。由圖2（a）可以看出，隨著原料酚醛比的增加，LPR 微球粒徑主要分布在50～100 μm，表明酚醛比對LPR 微球的粒徑分布沒有影響。但是由圖2（b）可以發(fā)現(xiàn)，酚醛比為1:1.3 時，LPR 微球產(chǎn)率最高。因此得出較佳的反應(yīng)酚醛比為1:1.3。

圖2 不同酚醛物質(zhì)的量之比下LPR 微球粒徑分布（a）和收率（b）Fig.2 Effect of different phenol formaldehyde molar ratio on the particle size distribution(a)and yield(b)of LPR microspheres

2.3 分散劑的用量對微球的影響

在木質(zhì)素替代量為40%，酚醛物質(zhì)的量之比為1:1.3，催化劑用量為2.5%的條件下，考察分散劑用量對LPR 微球粒徑分布以及其產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3（a）可知，當(dāng)分散劑用量為2.5%時，LPR 微球粒徑在50～100 μm 質(zhì)量占比最多，達(dá)到85%，從圖3（b）發(fā)現(xiàn)此時LPR 微球產(chǎn)率最高。因此，反應(yīng)分散劑用量為2.5%較合適。

圖3 不同分散劑用量對LPR 微球粒徑分布（a）和收率（b）的影響Fig.3 Effect of different dosage of dispersant on the particle size distribution(a)and yield(b)of LPR microspheres

2.4 催化劑用量對微球粒徑影響

木質(zhì)素替代量為40%，酚醛比為1:1.3，分散劑用量為2.5%，考察催化劑用量對LPR 微球粒徑分布以及其產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同催化劑用量下LPR 微球的粒徑分布（a）和收率（b）Fig.4 Effect of different amount of catalyst on the particle size distribution(a)and yield(b)of LPR microspheres

2.5 木質(zhì)素改性酚醛樹脂微球紅外光譜

圖5 為酚醛樹脂（PR）和木質(zhì)素改性酚醛樹脂（LPR）紅外光譜對比圖，其特征峰對應(yīng)基團情況見表1。

表1 紅外吸收光譜譜帶歸屬Table 1 Band assignment of infrared absorption spectrum

圖5 PR 和LPR 微球的紅外吸收光譜Fig.5 The FT-IR spectra of PR and LPR

由圖4（a）可以看出，催化劑用量為2.5%時，LPR 微球粒徑在50～100 μm 分布最多。由圖4（b）可以看出，隨著催化劑用量的增加，LPR 微球的產(chǎn)率先略有增加后又下降，但產(chǎn)率主要集中在80%左右，整體變化不大，催化劑用量為2.5%時，產(chǎn)率最高。隨著催化劑用量的增加，催化劑的催化能力增強，更有利于活化苯酚，使苯酚鄰、對位活性提高，更容易接受甲醛進攻，從而產(chǎn)生大量的羥甲基酚，使得羥甲基酚間發(fā)生縮聚的程度加深[13-14]。根據(jù)不同催化劑用量下LPR 微球的粒徑分布及收率，催化劑用量為2.5%較合適。

通過對比圖5 中兩條曲線發(fā)現(xiàn)兩者并無顯著的區(qū)別，說明木質(zhì)素參與了反應(yīng)。從表1 和圖5 可以看出，在1 750 cm-1處是羰基和酯基的C=O 伸縮振動，在1 650 cm-1處是共軛酮的C=O 伸縮振動，在1 500 cm-1處是芳香族骨架的C—C 伸縮振動，在1 460 cm-1處是不對稱CH3和CH2的C—H 的變形振動，在1 150 cm-1處是脂肪族的C—N 伸縮振動，在800～900 cm-1是C—O—C 的伸縮振動。

2.6 木質(zhì)素改性酚醛樹脂微球元素分析

表2 為LPR 微球元素組成分析結(jié)果。由表2 可以看出，隨著木質(zhì)素替代量的增多，LPR 微球碳含量不斷減少，但總體減少量不大。說明木質(zhì)素替代苯酚合成LPR 微球含碳量依舊很高，在70%左右。

表2 LPR 微球元素組成Table 2 Elemental composition of LPR microspheres

2.7 木質(zhì)素改性酚醛微球掃描電鏡測試

圖6 為不同木質(zhì)素替代量制得的LPR 微球掃描電鏡照片。由圖6 可以看出，隨著木質(zhì)素替代量的增加，LPR 微球的粒徑不斷減小，與不同木質(zhì)素替代量下LPR 微球的粒徑分布相符。因此可以得出，木質(zhì)素的加入使得LPR 微球粒徑減小。

圖6 不同木質(zhì)素替代量下LPR 微球掃描電鏡Fig.6 Scanning electron microscopy of LPR microspheres with different lignin replacement a:0%;b:10%;c:20%;d:30%;e:40%;f:50%

2.8 木質(zhì)素改性酚醛微球熱重測試

圖7 為不同木質(zhì)素替代量制得的LPR 微球的熱重分析結(jié)果。由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，隨著木質(zhì)素替代量的增加，可以提高LPR 微球的熱穩(wěn)定性。

圖7 不同木質(zhì)素替代量下LPR 微球的熱重曲線（a）和850 ℃時的剩余質(zhì)量（b）Fig.7 TG curves(a)and residual mass at 850 ℃(b)of LPR microspheres under different lignin replacement

3 結(jié)論

通過對制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂微球的實驗，得到較優(yōu)的工藝條件為：木質(zhì)素替代苯酚的量為40%，酚醛物質(zhì)的量之比為1:1.13、分散劑的用量為2.5%、催化劑用量為2.5%。實驗結(jié)果表明：木質(zhì)素的引入可以使木質(zhì)素改性酚醛樹脂微球的粒徑減小，通過調(diào)控木質(zhì)素的量制備出粒徑為0～300 μm的改性酚醛樹脂微球。木質(zhì)素的引入，還可以提高改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性，同時該酚醛樹脂仍具有較高的碳含量，因此該改性酚醛樹脂的在耐高溫材料和碳材料方面具有良好的應(yīng)用前景。