礦渣基草酸鈣化學(xué)鍵合材料的制備及其固化重金屬的研究

賈行偉，羅中秋，周新濤，宋向榮

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

化學(xué)鍵合材料由金屬氧化物與酸及其酸式鹽在常溫下反應(yīng)制備而成，其具有快凝、早強(qiáng)、干縮小等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。磷酸鹽化學(xué)鍵合材料已被廣泛應(yīng)用于牙科和骨修復(fù)、廢水處理和土木結(jié)構(gòu)修復(fù)等領(lǐng)域[3-4]。由于重金屬離子易與磷酸鹽形成難溶性磷酸鹽，因此利用化學(xué)鍵合材料對(duì)含重金屬的廢物進(jìn)行穩(wěn)定化處理是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一[5-7]。

Wagh[8]利用溶液化學(xué)和熱力學(xué)理論對(duì)不同金屬元素(鎂、鋁、鋅、鈣)制備磷酸鹽化學(xué)鍵合材料進(jìn)行了全面的闡述，其中磷酸鎂化學(xué)鍵合材料，又稱磷酸鎂水泥(MPC)，在混凝土施工和重金屬固化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。鎂磷摩爾比、緩凝劑摻量和含水率等條件對(duì)MPC的性能影響顯著[9-11]。Ma等[12-13]研究了水灰比和鎂磷比對(duì)MPC微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和其他性能的影響，結(jié)果表明鎂磷比是決定MPC抗壓強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，當(dāng)水灰比固定時(shí)，最佳鎂磷比制備的MPC抗壓強(qiáng)度最高。Hall等[11]和Qiao等[4]對(duì)磷酸鹽化學(xué)鍵合材料中的硼砂或硼酸緩凝機(jī)理進(jìn)行了研究，Hall等研究發(fā)現(xiàn)硼化物在鎂氧化物表面形成大量硼鎂水化物復(fù)合膜抑制鎂的溶出速率，從而降低反應(yīng)速率，Qiao等研究發(fā)現(xiàn)硼可通過影響溶液pH值和溫度來延緩反應(yīng)。目前化學(xué)鍵合材料研究主要集中于磷酸鹽化學(xué)鍵合材料，其主要是通過磷酸或酸性磷酸鹽與各種金屬氧化物(如CaO、MgO、FexOy、Al2O3和ZnO等)反應(yīng)制成。利用其他酸制備化學(xué)鍵合材料的研究較少。此外，Wilson等[14]認(rèn)為磷酸以外的質(zhì)子酸如丙烯酸、蘋果酸、三羧酸、丙酮酸等均可與氧化銅、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣等金屬氧化物反應(yīng)形成化學(xué)鍵合材料。昆明理工大學(xué)[15-16]利用草酸與富含鐵氧化物的銅渣反應(yīng)生成草酸鐵化學(xué)鍵合材料，其具有快速凝固、抗壓強(qiáng)度高等特點(diǎn)。草酸鹽化學(xué)鍵合材料中的草酸根對(duì)重金屬離子的沉淀、絡(luò)合、吸附等相互作用，使得草酸在土壤修復(fù)方面得到了一定的應(yīng)用[17-20]。但草酸鹽化學(xué)鍵合材料主要是采用純度較高的金屬氧化物與草酸反應(yīng)制備而成，成本較高，因此以富含金屬氧化物的工業(yè)廢渣作為主要原料來制備草酸鹽化學(xué)鍵合材料成為新的方向。隨著我國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，高爐礦渣(blast furnace slag, BFS)的排量日益增加，如何對(duì)其進(jìn)行資源化利用已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。BFS中含有較高的活性氧化鈣，具有與草酸(oxalic acid, OA)反應(yīng)制備草酸鈣化學(xué)鍵合材料(calcium oxalate chemically bonded material， COCM)的理論基礎(chǔ)[21-22]。

本文通過OA與BFS反應(yīng)制備COCM，并將材料用于重金屬的固化。研究了OA和BFS的質(zhì)量比以及重金屬添加量對(duì)COCM抗壓強(qiáng)度的影響。采用X射線衍射儀和掃描電鏡對(duì)水化產(chǎn)物的微觀形貌和物相組成進(jìn)行表征，采用毒性特征浸出法(TCLP)研究重金屬(Pb、Cd、Cu)在COCM中的浸出特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

高爐礦渣，灰白色固體，其主要物相組成和成分分別見圖1和表1。草酸，白色結(jié)晶，分析純。硼砂(Na2B4O7·10H2O)，白色結(jié)晶，分析純。硝酸銅(Cu(NO3)2)，藍(lán)色結(jié)晶，分析純。硝酸鉛(Pb(NO3)2)，白色結(jié)晶，分析純。硝酸鎘(Cd(NO3)2)，白色結(jié)晶，分析純。

圖1 高爐礦渣的XRD譜

表1 X射線熒光光譜法測(cè)定BFS的主要化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法和分析表征

以單因素實(shí)驗(yàn)法設(shè)計(jì)試驗(yàn)，水固比(W/S)為0.18，探究OA和BFS質(zhì)量比(保持高爐礦渣的質(zhì)量恒定，僅改變草酸的用量)為0.15、0.20、0.25、0.30和0.40時(shí)對(duì)COCM抗壓強(qiáng)度的影響。在OA和BFS的質(zhì)量比為0.25時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以高爐礦渣的質(zhì)量計(jì))為2%、4%、6%、8%的重金屬Cu(NO3)2、Pb(NO3)2和Cd(NO3)2，按照預(yù)定比例加入物料混合均勻，置入20 mm×20 mm×20 mm的不銹鋼模具中密封，在(20±3) ℃下固化2.0 h后脫模。將試件在溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為(35±5)%的條件下養(yǎng)護(hù)3 d、7 d和28 d后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。

采用TYA-300C電液式抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)，設(shè)定加載速率為2.5 mm/min，每組取6個(gè)樣品，取平均值作為抗壓強(qiáng)度值?？箟簭?qiáng)度試驗(yàn)后，用Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察草酸鹽化學(xué)鍵合材料硬化體斷面微觀形貌。采用日本理學(xué)TTRⅢ型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件分析為：Cu Kα輻射(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流10 mA，連續(xù)掃描方式采樣，掃描范圍2θ=10°～80°。按照HJ 557—2010《固體廢棄物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》進(jìn)行浸出試驗(yàn)。采用電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜儀(ICP-OES, Varian 720-ES)測(cè)定滲濾液中重金屬的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 OA/BFS質(zhì)量比對(duì)COCM強(qiáng)度的影響

圖2為OA/BFS質(zhì)量比對(duì)COCM強(qiáng)度的影響。不同OA/BFS質(zhì)量比制備的試件抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加呈升高趨勢(shì)，在養(yǎng)護(hù)時(shí)間相同的情況下，試樣抗壓強(qiáng)度隨OA/BFS質(zhì)量比的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)，在OA/BFS質(zhì)量比為0.25時(shí)，試件力學(xué)性能最優(yōu)，其3 d、7 d、28 d的強(qiáng)度分別為25.70 MPa、27.86 MPa和34.79 MPa。

圖2 不同OA/BFS質(zhì)量比的COCM在3 d、7 d和28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度

2.2 COCM的XRD和SEM分析

圖3為不同OA/BFS質(zhì)量比制備的COCM的XRD譜。由圖3可知，經(jīng)28 d養(yǎng)護(hù)后，COCM中水化產(chǎn)物的主要結(jié)晶相為CaC2O4·H2O，這是由于高爐礦渣中富含的活性氧化鈣與草酸反應(yīng)生成草酸鈣水合物。結(jié)合抗壓強(qiáng)度分析，結(jié)晶產(chǎn)物較多的試樣，其抗壓強(qiáng)度也較高[23]。隨著OA/BFS質(zhì)量比的提高，試樣中產(chǎn)生的結(jié)晶產(chǎn)物增多，抗壓強(qiáng)度增大，隨著OA/BFS質(zhì)量比的進(jìn)一步提高，高爐礦渣的比例減少，結(jié)晶產(chǎn)物減少，試樣抗壓強(qiáng)度降低。

圖3 不同OA/BFS質(zhì)量比制備的COCM的XRD譜

圖4為不同OA/BFS質(zhì)量比制備的COCM的SEM照片。OA/BFS質(zhì)量比為0.25時(shí)制備的試件斷面微觀形貌更為致密，抗壓強(qiáng)度達(dá)到34.79 MPa，較低OA/BFS質(zhì)量比的試件(見圖4(a)～(b))有較多的裂紋和孔隙，結(jié)構(gòu)疏松，較高OA/BFS質(zhì)量比的試件(見圖4(e))中出現(xiàn)較多的絮狀物,結(jié)構(gòu)松散，抗壓強(qiáng)度較低。

圖4 不同OA/BFS質(zhì)量比制備的COCM的SEM照片

2.3 重金屬摻量對(duì)COCM抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間和浸出濃度的影響

不同重金屬(Pb、Cu、Cd)摻量的COCM試件在養(yǎng)護(hù)齡期為3 d、7 d、28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間和浸出濃度見表2。隨著重金屬含量的增加，含有相同重金屬的試樣抗壓強(qiáng)度普遍降低。當(dāng)重金屬(Pb、Cu和Cd)硝酸鹽摻量為8%時(shí)，試樣抗壓強(qiáng)度最低，養(yǎng)護(hù)28 d后分別為20.96 MPa、16.85 MPa和19.49 MPa。與不添加重金屬的試件(M0)對(duì)比，含8%Cu(NO3)2、Pb(NO3)2和Cd(NO3)2的試件28 d抗壓強(qiáng)度損失率分別為39.75%、51.57%和43.98%。由表2可以看出，樣品的終凝時(shí)間隨著重金屬含量的增加而延長。圖5為摻加8%Pb、8%Cu和8%Cd制備的COCM的XRD譜。從圖5可以看出，在COCM體系中，重金屬與草酸離子反應(yīng)形成了對(duì)應(yīng)的難溶性草酸鹽(PbC2O4、CuC2O4和CdC2O4)。難溶性草酸鹽覆蓋在高爐礦渣表面，從而減緩了高活性氧化鈣在礦渣表面的溶解速率[24]，因此延長了COCM的水化過程和凝結(jié)時(shí)間。

表2 重金屬固化試樣的抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間和浸出濃度

圖5 摻加8%Pb、8%Cu和8%Cd制備的COCM的XRD譜

2.4 固化重金屬機(jī)理分析

由表2可知，毒性浸出濃度因重金屬種類和添加量不同而有所差異。當(dāng)摻加同一重金屬硝酸鹽時(shí)，COCM的毒性浸出濃度隨重金屬添加量的增加而升高。當(dāng)Pb(NO3)2和Cu(NO3)2含量為8%時(shí)，浸出濃度分別為3.98 mg/L和35.26 mg/L，均低于其標(biāo)準(zhǔn)限值(Pb為5 mg/L,Cu為50 mg/L)。當(dāng)Cd(NO3)2含量僅為2%，Cd的浸出濃度達(dá)到5.96 mg/L，高于其標(biāo)準(zhǔn)限值(1.0 mg/L)。COCM可以有效固定Cu和Pb，但對(duì)Cd的固化效果有限。

圖6是摻加重金屬離子后的COCM的SEM照片，對(duì)比圖6和圖4可知，添加重金屬的試件與未添加重金屬的樣品微觀形貌相似。圖6(a)和圖6(b)分別為摻加8%Pb和8%Cu的試件，試件中的塊狀物夾雜著些許絮狀物，整體結(jié)構(gòu)緊湊致密；圖6(c)為摻加8%Cd的試件，試件中有較多的小顆粒，整體結(jié)構(gòu)疏松。結(jié)合材料的XRD譜(見圖5)分析可知，重金屬離子與草酸形成了難溶性草酸鹽，COCM通過化學(xué)沉淀作用和物理包裹作用穩(wěn)定固化重金屬。

圖6 摻加重金屬制備的COCM的SEM照片

氧化物和重金屬溶解產(chǎn)生的Ca、Pb、Cu和Cd離子與草酸根反應(yīng)形成難溶性草酸鹽。草酸鹽溶解濃度(C)是重金屬穩(wěn)定化的重要因素之一。根據(jù)草酸鹽固有的溶度積(K)計(jì)算出重金屬草酸鹽在不同pH值下的溶解濃度，繪制溶解曲線(見圖7)。

圖7 不同pH值條件下草酸鹽的溶解曲線

(1)

(2)

(3)

(4)

從圖7可得，CdC2O4在酸性和堿性區(qū)域的溶解濃度都高于PbC2O4、CaC2O4和CuC2O4。CdC2O4在水中的溶解濃度較高，COCM無法對(duì)Cd進(jìn)行有效固化、穩(wěn)定化。PbC2O4和CuC2O4的溶解濃度在不同pH值下均較低，COCM與重金屬離子形成難溶性重金屬草酸鹽，使其浸出濃度降低，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的化學(xué)穩(wěn)定化。

3 結(jié) 論

(1)在OA/BFS質(zhì)量比為0.25時(shí)，COCM的力學(xué)性能最優(yōu)，3 d、7 d和28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度分別為25.70 MPa、27.86 MPa和34.79 MPa；XRD和SEM結(jié)果表明，試樣的主要物相為CaC2O4·H2O，結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)致密。

(2)COCM能有效固化Pb、Cu等重金屬，當(dāng)重金屬含量為8%時(shí)，Pb和Cu的浸出濃度分別為3.98 mg/L和35.26 mg/L，均低于國家標(biāo)準(zhǔn)限值，COCM通過化學(xué)沉淀作用和物理包裹作用使得重金屬得以穩(wěn)定固化。