三聚氰胺對直接氮化法合成氮化鋁納米線的影響

劉 藜，向道平

(海南大學(xué)，南海海洋資源利用國家重點實驗室，海口 570228)

0 引 言

進(jìn)入21世紀(jì)以來，科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展，芯片的計算能力顯著提高，而電子元件的尺寸卻在迅速縮小，這就導(dǎo)致了電子元件的單位體積發(fā)熱量相應(yīng)增加[1-3]。因此，電子元件的有效散熱成為了一個亟待解決的問題[4-6]。目前解決這一問題的方法是在電子元件表面覆蓋一層熱管理材料，從而增加其散熱面積，有效緩解高功耗造成的高溫問題。同時該材料又必須具有高電阻、低介電常數(shù)和低介電損耗特性。一般來說，由高熱導(dǎo)率填料和高分子量的聚合物組成的復(fù)合材料可以同時滿足這些要求[7]。各種氮化物，如氮化鋁(AlN)、氮化硼和氮化硅已經(jīng)被廣泛研究并用作高分子復(fù)合材料的導(dǎo)熱填料[8-10]。其中，AlN因具有安全無毒、低熱膨脹系數(shù)、良好的電絕緣性能和優(yōu)良的本征導(dǎo)熱性等優(yōu)點，而成為聚合物基復(fù)合材料的首選導(dǎo)熱填料，在熱管理材料中具有廣泛的適用性。由于一維的AlN納米線結(jié)晶形態(tài)最好，近似于單晶，因此其熱導(dǎo)率接近AlN的理論值。并且納米線的長徑比越大，交聯(lián)程度越高，越容易形成導(dǎo)熱通道，越有利于提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。因此高長徑比的AlN納米線是高分子復(fù)合材料的理想填充材料。Yamada等[11]曾報道，添加高長徑比的納米線可以有效提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

目前制備AlN納米線大多采用碳熱還原法和直接氮化法[12]，尤其是直接氮化法，具有成本低廉、制備工藝簡單等優(yōu)點[13]，只需要將金屬鋁粉置于一定流量的氮氣氣氛下進(jìn)行高溫反應(yīng)就可以制得AlN納米線。但是直接氮化法制備AlN納米線也存在一些缺點：由于鋁粉高溫熔化后容易團(tuán)聚結(jié)塊，使得部分鋁粉無法完全氮化；氮氣的活性較低，氮化反應(yīng)速率較慢；鋁粉的氧化層也會阻礙氮化反應(yīng)的進(jìn)行。因此必須添加一些對氮化反應(yīng)具有促進(jìn)作用的添加劑，如氯化銨、氧化釔、氧化鋰等[14-16]。王穩(wěn)穩(wěn)等[14]和李陽等[15]使用氯化銨作為鋁粉直接氮化的催化劑，成功制備出了AlN納米線。但氯化銨在分解時會產(chǎn)生大量氯化氫氣體，對反應(yīng)設(shè)備造成較大損害。本文使用的三聚氰胺在分解時僅產(chǎn)生氨氣，且三聚氰胺分解溫度較氯化銨高，更能促進(jìn)氮化反應(yīng)進(jìn)行。氟化釔與前人使用的氧化釔、氧化鋰[16]等催化劑不同，其本身不含有氧原子，可以減少氧原子的引入。此外氟化釔可以和鋁粉表面的氧化層反應(yīng)，增加鋁粉和氮氣的接觸面積從而促進(jìn)氮化反應(yīng)。

本文添加三聚氰胺和氟化釔作為氮化反應(yīng)的促進(jìn)劑，采用直接氮化法制備出了高長徑比的AlN納米線。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)、透射電子顯微鏡能譜儀(EDS)等表征了AlN納米線的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌，研究了反應(yīng)溫度和添加劑對AlN納米線合成的影響，為高長徑比AlN納米線的制備提供了參考。

1 實 驗

1.1 原料及設(shè)備

原料：(1)球形鋁粉，湖南金昊新材料科技股份有限公司，粉體直徑為1 μm，純度為99.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

(2)三聚氰胺，上海麥克林生化科技有限公司，純度為99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

(3)氯化銨，上海麥克林生化科技有限公司，分析純，純度為99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

(4)氟化釔，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，無水粉末狀，純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

設(shè)備：高溫氣氛真空管式爐，真空干燥箱，行星球磨機(jī)。型號及生產(chǎn)廠家如表1所示。

表1 試驗設(shè)備

1.2 樣品制備

采用球形鋁粉作為鋁源，三聚氰胺和氟化釔作為添加劑，按照一定的質(zhì)量配比稱取混合。然后將原料混合物放入行星球磨機(jī)中混料，行星球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為300 r/min，混料20 h。然后將混好的料放在真空干燥箱烘干?；炝细稍锖笤賹⑵溲b入氧化鋁坩堝中，放入真空燒結(jié)爐中燒結(jié)，通入純度為99.999%(體積分?jǐn)?shù))的氮氣，將壓力控制在10～15 kPa，真空燒結(jié)爐升溫速率為10 ℃/min，升溫至特定的燒結(jié)溫度后保溫180 min。待自然冷卻后，打開爐蓋，取出氧化鋁坩堝，得到透明毛絨狀樣品即為AlN納米線。AlN納米線制備流程如圖1所示。

圖1 氮化鋁納米線制備示意圖

1.3 分析和測試

試驗利用XRD(德國布魯AXS公司，D8)測定了制備的AlN納米線的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為20°～80°，步長為0.02°。利用SEM(日本日立公司，S-4800)和HRTEM(日本JEOL公司，JEM-21OOF)表征了AlN納米線的微觀形貌，利用EDS(英國OXFORD有限公司，X-Max 80T IE250)對樣品進(jìn)行了元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚氰胺含量對AlN納米線制備的影響

根據(jù)文獻(xiàn)[17]報道，氟化釔的添加量在1%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))最佳，因此本實驗中確定氟化釔的添加量為5%。以5%的氟化釔作為添加劑，鋁粉與三聚氰胺的質(zhì)量比分別為1 ∶4、1 ∶1和1 ∶0(即未添加三聚氰胺)，進(jìn)一步探究不同含量的三聚氰胺對AlN納米線制備的影響。圖2為添加不同含量的三聚氰胺所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜。由XRD譜可知，在相同溫度、相同反應(yīng)時間條件下，加入三聚氰胺的樣品中AlN衍射峰半峰全寬明顯比未加入三聚氰胺的要寬。隨著三聚氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，生成的AlN衍射峰峰強(qiáng)在變?nèi)酰瑫r衍射峰的半峰寬在變寬。結(jié)果表明，添加三聚氰胺能夠細(xì)化AlN晶粒，并且加入的量越多，效果越明顯。

圖2 不同三聚氰胺摻量制得的晶須的XRD譜

圖3為不同三聚氰胺含量條件下合成的AlN納米線的微觀形貌。由圖3(a)與圖3(b)可知，不加入三聚氰胺，只通入氮氣時生成的大多為球狀的顆粒，幾乎不生成AlN納米線。由圖3(c)與圖3(d)可知，當(dāng)原料中加入三聚氰胺后，生成的AlN納米線數(shù)量大幅增加。由圖3(e)與圖3(f)可知，當(dāng)加入的鋁粉與三聚氰胺質(zhì)量比為1 ∶4時生成的AlN納米線表面光滑，長徑比大，且納米線粗細(xì)較為均勻。其原因為三聚氰胺的加入促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，三聚氰胺在高溫時分解為氨氣，其中氨氣在高溫下的活性比氮氣高，可以促進(jìn)反應(yīng)生成AlN納米線。因此，在相同溫度下加入三聚氰胺比例較多的組中生成的AlN納米線更多。

圖3 不同三聚氰胺摻量制得的納米線的SEM照片

2.2 反應(yīng)溫度對AlN納米線制備的影響

反應(yīng)溫度對晶體的生長具有至關(guān)重要的作用，通常對晶體的形核、生長速率、晶粒尺寸、晶體形貌等具有很大的影響。為了探究AlN納米線制備的最佳溫度，本試驗選取的溫度范圍為900～1 500 ℃，以150 ℃為溫度梯度，五個不同溫度作為變量進(jìn)行了研究。該試驗中鋁粉和三聚氰胺的質(zhì)量比為1 ∶4，添加劑為5%氟化釔。圖4為在不同溫度下制備得到的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜，可以看出，在不同反應(yīng)溫度條件下均制備得到了AlN相，隨著溫度升高，AlN峰的半峰全寬逐漸變窄，說明AlN晶粒尺寸逐漸增大。

圖4 不同溫度下制得的納米線的XRD譜

圖5為不同反應(yīng)溫度下制備的AlN納米線的SEM照片。當(dāng)反應(yīng)溫度為900 ℃時，制備的AlN納米線基本是球狀納米顆粒，僅有少數(shù)的納米線生長在球狀納米顆粒表層，并且長徑比不均一。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 050 ℃時，AlN納米線含量相對增加并且球狀納米顆粒體積相對減小。在1 200 ℃時，AlN納米線含量明顯增多，且長徑比得到明顯提高。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 350 ℃時，AlN納米線表面開始出現(xiàn)粗糙的不規(guī)則形狀，不再是光滑的表面。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 500 ℃時，生成的AlN納米線相對于低溫下生成的納米線直徑明顯變大，導(dǎo)致其長徑比下降且表面凹凸不平。由于不光滑的表面存在較多的晶界和缺陷，它們都是聲子的主要散射源，所以粗糙的表面對AlN納米線的導(dǎo)熱性能不利。綜上所述，制備AlN納米線的最佳反應(yīng)溫度是1 200 ℃。

選取最佳反應(yīng)溫度1 200 ℃時制備得到的AlN納米線進(jìn)行STEM模式下的元素分析(見圖6)。根據(jù)圖6(a)EDS結(jié)果進(jìn)行定量分析：AlN納米線中N元素和Al元素的原子質(zhì)量比例分別為42.60%和45.11%;F、Y元素的原子質(zhì)量比例分別為0.33%和1.01%;氧元素原子質(zhì)量比例為10.91%。在XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)氧化鋁的峰譜，反應(yīng)過程中也沒有氧原子參與，故推測氧元素的存在是因為EDS測試過程中納米線表面被空氣氧化。從圖6(b)AlN納米線的Mapping圖可以看出，納米線的元素組成主要為Al元素和N元素，并且制得的AlN納米線含量較純。圖6(c)為隨機(jī)選取的在相同條件下制得納米線的HRTEM圖。結(jié)果表明，納米線的晶面間距d=0.266 nm,與標(biāo)準(zhǔn)AlN PDF卡片(JCPDS Card No.25-1133)(100)晶面的晶面間距吻合，表明該納米線為AlN納米線。同時由于納米線晶面取向單一，因此可以看出納米線的生長面是(100)晶面，與文獻(xiàn)[18]報道的AlN納米線的慣向生長晶面一致。從圖中還可以看出制得的納米線直徑在20 nm左右，結(jié)合圖3和圖5中的SEM照片發(fā)現(xiàn)，納米線的長度均為微米級，因此可以說明制得的納米線長徑比較大。

圖5 不同溫度制得的納米線SEM照片

圖6 AlN納米線EDS能譜、Mapping和TEM照片

2.3 添加劑的促進(jìn)作用及生長機(jī)理

圖7 AlN納米線生成機(jī)理圖

本實驗添加的三聚氰胺是一種白色單斜晶體，常溫下性質(zhì)穩(wěn)定，隨著溫度的升高逐漸分解生成氮化碳和氨氣，反應(yīng)方程式如式(2)所示。因此，將一定量的三聚氰胺和鋁粉均勻混合，不僅可以在物理層面上對鋁粉進(jìn)行分散，避免鋁粉溶解后團(tuán)聚結(jié)塊，而且在受熱時，三聚氰胺分解產(chǎn)生的氨氣和氮化碳可以首先和鋁粉表面的氧化鋁發(fā)生反應(yīng)(見式(3)和式(4))，將鋁粉直接暴露在氮氣中，促進(jìn)氮化反應(yīng)的發(fā)生。同時，比氮氣具有更高活性的氨氣也可以直接和鋁粉反應(yīng)生成AlN(見式(5))，進(jìn)一步促進(jìn)了氮化反應(yīng)的進(jìn)行[16,22]。

2Al+N2→2AlN

(1)

C3H6N6→C3N4+2NH3

(2)

Al2O3+C3N4→2AlN+3CO+N2

(3)

Al2O3+2NH3→2AlN+3H2O

(4)

6Al+2NH3→6AlN+N2+3H2

(5)

同時添加劑氟化釔可以和鋁粉表面的氧化層反應(yīng)(Al2O3+2YF3→2AlF3+Y2O3)，生成AlF3和Y2O3。由于AlF3在高溫下容易揮發(fā)，因此可以消除鋁粉表面的氧化層，從而促進(jìn)氮化反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

(2)添加三聚氰胺量越多，越有利于納米線的生長。當(dāng)鋁粉和三聚氰胺的質(zhì)量比為1 ∶4時可以得到大量高長徑比的AlN納米線。

(3)通過研究不同反應(yīng)溫度下AlN納米線的生長情況，發(fā)現(xiàn)生成AlN納米線的最佳反應(yīng)溫度為1 200 ℃，低于1 200 ℃時會導(dǎo)致納米線生成量不足，高于1 200 ℃時會導(dǎo)致長徑比下降且表面粗糙。