磷酸鎂涂層高溫后力學性能研究

陳 新,陳士堃,閆東明,劉 毅,王鐵龍

(1.浙江大學工程師學院，杭州 310015；2.浙江大學建筑與土木工程學院，杭州 310058；3.浙江大學材料科學與工程學院，杭州 310027；4.北京特種工程設計研究院，北京 100028)

0 引 言

涂層技術對金屬基材的保護最為直接，是目前比較經濟有效的技術措施之一，也是當前應用最廣泛的工業(yè)鋼結構防腐蝕方法。從目前工程應用情況來看，鍍鋅涂層雖然能發(fā)揮物理隔絕和陰極保護的雙重作用，但鋅會被迅速腐蝕，使得防腐性能逐漸變差并最終失效，因此不能徹底解決鋼結構腐蝕問題[1]。環(huán)氧樹脂類涂層雖然在短時間內有很好的抗腐蝕能力，但其易發(fā)生老化現象，從而喪失抗腐蝕能力[2]，并且其無法在高溫環(huán)境下長期使用。磷酸鎂材料價格低廉，具有耐候性、耐高溫[3]等優(yōu)異性能，有望成為一種非常具有競爭力的工業(yè)鋼結構無機防腐蝕涂層材料。

Tang等[4]評估了磷酸鎂材料對鋼筋混凝土結構修復鋼腐蝕的保護作用，證明了磷酸鎂材料對鋼具有良好的保護作用。Wang等[5]通過電化學測量、XPS和拉曼光譜，揭示了磷酸鎂材料與鋼基材之間生成磷酸鐵的反應機制及其優(yōu)異的緩蝕效果。而基于磷酸鎂材料的鋼結構防護涂層材料研究目前仍十分有限。西南交通大學材料學院最早于2013年開展磷酸鎂金屬涂層相關研究，通過電化學試驗證明磷酸鎂涂層可以有效提升45號鋼材基體的耐腐蝕性能[6]，涂覆磷酸鎂的試樣在鹽霧試驗1 440 h后未見腐蝕[7]。福州大學土木工程學院開展了磷酸鎂防火板的性能研究，制備出耐高溫性能優(yōu)異、快硬早強、粘結性能良好的磷酸鎂，并將其用于耐火要求較高的防火板的研制[8]。哈爾濱工業(yè)大學張愛蓮等[9]的研究證明硅灰石改性磷酸鎂水泥在溫度高達600 ℃時抗壓強度沒有降低，是一種性能優(yōu)異的防火材料。綜上所述，磷酸鎂涂層作為鋼結構高溫防火和防腐蝕材料具有非常廣闊的應用前景。但將其應用于有耐高溫需求的工業(yè)鋼結構，還需要研究在不同溫度作用后涂層力學性能的變化，這對磷酸鎂涂層材料的工程應用具有十分重要的意義。

本文制備了基于磷酸鎂材料的耐高溫涂層并將其涂覆于Q235鋼板基材，完全固化后在100～900 ℃高溫下進行3 h恒溫耐熱試驗。通過硬度測量、拉拔試驗和抗沖擊試驗表征了高溫后磷酸鎂涂層的力學性能變化。并結合SEM、DTG-TG和XRD表征技術，分析材料微觀結構變化和力學性能變化的原因。

1 實 驗

1.1 原 料

制備磷酸鎂涂層的主要原料為磷酸二氫鉀(KH2PO4)、氧化鎂(MgO)和水(H2O)，涂層配合比如表1所示。涂層基材采用Q235鋼板，尺寸為150 mm×100 mm×6 mm，試驗前參考規(guī)范進行清洗除油和噴砂除銹處理，表面處理等級達到Sa 2.5級[10]。

表1 磷酸鎂涂層配合比

1.2 涂層鋼板試件制備

按表1配合比稱取14.5 g原料，充分混合后涂覆于鋼板一側，在25 ℃下固化24 h，磷酸鎂成膜厚度為(495±35) μm。

馬弗爐高溫耐熱試驗過程如圖1所示，參考GB/T 1735—2009《色漆和清漆 耐熱性的測定》，采用馬弗爐均勻高溫加熱方法進行評估。具體實施過程為：將涂層樣板置于特制樣板架上，樣板間隔不小于20 mm，盡可能靠近爐腔中心；馬弗爐加熱至預定溫度(100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、700 ℃、900 ℃)恒溫，將載有試樣的樣板架放入；關閉爐門后開始計時，烘烤3 h后，將樣板架從高溫爐內取出，置于室溫自然冷卻，試樣在爐內期間爐內溫度與設定溫度的偏離不超過5%。

圖1 馬弗爐高溫耐熱試驗過程

1.3 分析和測試

采用掃描電鏡觀測試驗前后鋼板涂層的微觀結構。熱重分析采用Mettler Toledo Stare System TGA2型熱重分析儀，氮氣保護，以15 ℃/min的升溫速率從室溫(25 ℃)加熱至1 100 ℃。X射線衍射分析采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀。涂層硬度測試參照JJG 1039—2016《D型邵氏硬度計檢定規(guī)程》，試驗通過D型邵氏硬度計測量磷酸鎂涂層初始和高溫后的硬度數值。涂層的粘結強度參照GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗》規(guī)定，采用拉拔法進行測試。采用丙烯酸超強粘結劑將直徑20 mm的試塊粘結到清理后的涂層表面，固化24 h后，使用粘結強度測試儀[11]測試粘結強度。在涂層樣板平面垂直方向上施加拉伸應力，應力增速不超過1 MPa/s，破壞過程在90 s內完成。涂層抗沖擊試驗參照GB/T 20624.2—2006《色漆與清漆快速變形(耐沖擊性)試驗第2部分：落錘試驗(小面積沖頭)》。試驗通過讓標準重錘降落一定高度釋放能量沖擊沖頭，讓沖頭沖擊樣板上表面，通過涂層破壞程度得到其抗沖擊性能。

2 結果與討論

2.1 硬度變化分析

表2為涂層鋼板試件經高溫處理后相對于初始硬度的變化值?？梢钥闯龀貙φ战M和100 ℃處理后的試件平均硬度基本沒有變化。溫度為200 ℃、300 ℃時，磷酸鎂涂層試件硬度下降明顯，這是由于磷酸鎂涂層中的游離水的蒸發(fā)，以及MgKPO4·6H2O開始逐漸失去結晶水，并產生一種中間態(tài)無序相[12]。溫度為400～700 ℃時，硬度下降趨勢逐漸增大，原因是KH2PO4逐步熔化和縮合，磷酸鎂涂層產生大量細小裂縫。900 ℃處理后，磷酸鎂涂層硬度較原始硬度更高，主要是由于涂層發(fā)生燒結從而產生類似陶瓷的致密結構，同時氧化鐵生成并在磷酸鎂涂層中擴散分布[13]。

表2 不同溫度處理后涂層鋼板試件的硬度變化均值

2.2 粘結強度分析

常溫下，磷酸鎂涂層與Q235鋼板的粘結強度平均值為3.44 MPa，與鋼結構的附著力能夠達到工程使用要求(≥2.5 MPa)[14]。磷酸鎂良好的體積穩(wěn)定性使其與鋼板基材粘結后，不會因為過大的收縮而界面處出現裂縫或缺陷，降低兩者的粘結強度[15]。此外，磷酸鎂水化過程中生成的MgKPO4·6H2O也會在涂層和基材之間起到粘結作用，同時生成的磷酸鐵鈍化膜也起到了良好的化學結合作用[5]。因此，磷酸鎂與鋼板具有較高的附著力。此前研究[16]還表明，氧化鋁改性磷酸鎂涂層與Q235鋼板的粘結強度可提高到(4.6±0.7) MPa。

不同溫度處理后涂層鋼板試件的粘結強度如圖2所示。從圖2可以看出，100 ℃處理后試件的粘結強度為2.65 MPa，是常溫狀態(tài)下的77%，主要是因為自由水大量蒸發(fā)產生的空隙缺陷。100～300 ℃時，粘結強度持續(xù)下降，這是因為磷酸鎂涂層中MgKPO4·6H2O失去結晶水，膠凝物數量減少。300 ℃時，涂層與鋼板的粘結強度平均值最低，為2.02 MPa。400 ℃時，粘結強度陡然上升，達到峰值4.33 MPa，是最低值的2.1倍。500 ℃時，涂層粘結強度與400 ℃時基本相同。這說明400 ℃時磷酸鎂涂層可能開始與鋼板基材在高溫條件下發(fā)生反應燒結，或者是生成的α-MgKPO4結構相對致密[12]，從而使得粘結性能突然提升。900 ℃時，拉拔試驗中鋼板氧化層與鋼板基材之間會產生斷裂破壞面，所得數值反映的僅是基材氧化層與基材之間的粘結強度，而不是磷酸鎂涂層與鋼板之間的粘結強度。根據試件的粘結強度平均值分析，試件在高溫處理后，在常溫到500 ℃之間，粘結強度先下降后上升，其中300 ℃時最低，為2.02 MPa，其余溫度時均超過2.2 MPa，高溫后附著力較高。

圖2 不同溫度處理后涂層鋼板試件的粘結強度

2.3 抗沖擊性能分析

參考HG/T 20720—2020《工業(yè)建筑鋼結構用水性防腐蝕涂料施工及驗收規(guī)范》的規(guī)定，涂層的抗沖擊高度應高于40 cm，除重錘沖擊而永久變形的區(qū)域，周邊涂層不應發(fā)生破碎、開裂[17]。通過控制重錘降落高度可調整釋放的能量，對比同一高度沖擊下的涂層破壞形貌，可比較出涂層的抗沖擊性能，落錘能量計算公式如式(1)所示[18]。

E=mgh

(1)

式中：E為落錘勢能，J；m為落錘質量，kg；g為重力加速度，取9.8 m/s2；h為下落高度，m。

所用漆膜沖擊器型號為QCJ-120，重錘質量為1 kg，將重錘下落高度定為46 cm，相當于4.5 J沖擊能量(見式(1))，該強度滿足規(guī)范要求以及工程常見的使用條件。不同溫度處理后磷酸鎂涂層抗沖擊結果如圖3所示，除重錘沖擊而永久變形的區(qū)域外，周邊涂層未發(fā)生破碎、開裂，滿足規(guī)范抗沖擊要求。900 ℃時，磷酸鎂涂層永久變形區(qū)域面積較小，說明高溫燒結后，磷酸鎂涂層更加致密，抗沖擊性能有較大提高。同時，400 ℃后材料附著力提高對涂層抗沖擊性能亦有改善作用。

圖3 不同溫度處理后涂層鋼板試件的抗沖擊性能

2.4 表面狀態(tài)與質量變化

涂層鋼板試樣高溫試驗后表觀形貌如圖4所示。從圖4中可以看出，常溫狀態(tài)下涂層鋼板試樣表面致密光滑，顏色為黃色。不同溫度處理后磷酸鎂涂層均完整無可視裂紋，沒有粉化、起泡和剝落等缺陷。高溫處理后顏色有變化，100～700 ℃處理后的試樣總體保持淡黃色，900 ℃處理后的試樣呈偏淺灰色。Li等[19]研究表明，磷酸鎂水泥表面在130 ℃下暴露后變化不大，當溫度升高到500 ℃時，樣品顏色變淺，當溫度升高到1 000 ℃時，試樣開始開裂，但顏色無明顯差異。參考GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》和ISO 4628:2016《色漆和清漆 涂層老化評估》，100～700 ℃處理后的試樣表觀劣化綜合等級為優(yōu)，900 ℃處理后的試樣表觀劣化綜合等級為良，存在一定變色問題。根據表觀狀態(tài)結果，磷酸鎂涂層是一種可應用于高溫作用下的工業(yè)鋼結構涂層防護材料。

圖4 涂層鋼板試樣高溫試驗后表觀形貌

不同溫度處理后涂層鋼板試件的質量損失如圖5所示。從圖5中可以看出:處理溫度越高，磷酸鎂涂層試件失重越大；從100 ℃到500 ℃，磷酸鎂涂層試件失重從13.8%上升到19.5%，與文獻[19]中磷酸鎂水泥高溫后質量損失數據基本一致。溫度達到700 ℃時，磷酸鎂涂層試件質量損失與200 ℃時基本一致，失重減小，僅有14.5%。將磷酸鎂涂層試件在900 ℃烘烤3 h，破壞后界面出現明顯鐵氧化層，試件質量相比常溫狀態(tài)不減反增，增加了4.72 g，增重達到32.6%。鋼板基材高溫氧化是500～900 ℃時質量呈現上升趨勢的主要原因。

圖5 不同溫度處理后涂層鋼板試件的質量損失

2.5 微觀形貌與表征

采用SEM觀察高溫處理后涂層鋼板試樣的微觀結構，結果如圖6所示。圖6(a)、(b)中均可見微裂紋，主要由磷酸鎂水化反應劇烈放熱產生的殘余應力導致的[20]。常溫對照組中可以明顯看到大量生成的MgKPO4·6H2O包裹、吸附在MgO顆粒周邊。900 ℃高溫處理后只有少量結晶殘留在MgKPO4表面，并且有大量水分揮發(fā)導致的裂紋、孔洞等缺陷[19]。磷酸鎂涂層中的水化產物MgKPO4·6H2O在高溫處理時會逐步失去結晶水生成MgKPO4[21]。根據SEM表征，處理溫度越高，MgKPO4·6H2O含量越少，材料有燒結傾向。磷酸鎂涂層可能通過MgKPO4·6H2O向MgKPO4的失水轉變而承受高溫，但在變化過程中會導致裂紋、孔洞產生從而破壞材料完整性，此后發(fā)生高溫燒結并產生類似陶瓷的致密結構。因此，磷酸鎂涂層在高溫后力學性能整體上呈現先降低后上升的趨勢。

圖6 涂層鋼板試樣的SEM照片

圖7為磷酸鎂試樣的DTG-TG曲線。如DTG曲線所示，在104 ℃有明顯的吸熱峰，當溫度為25～104 ℃時，磷酸鎂內部開始有游離水蒸發(fā)，質量略有損失。當溫度為104～200 ℃時，MgKPO4·6H2O中大量結晶水蒸發(fā)，磷酸鎂質量損失顯著，剩余質量為原始質量的77.59%。當溫度為200～400 ℃時，磷酸鎂內的殘余結晶水繼續(xù)流失，質量略有損失，同時未反應完全的KH2PO4開始熔化，脫水縮合[22]。隨著溫度的持續(xù)升高，400～900 ℃下質量損失變小，殘余質量保持在原始質量的76.76%～76.96%，其原因是結晶水幾乎全部揮發(fā)。如TG曲線所示，900～1 100 ℃下，盡管MgKPO4和MgO有著良好的熱穩(wěn)定性，質量卻略有下降，其主要是因為殘余KH2PO4脫水縮合生成偏磷酸鉀(KPO3)。

圖7 磷酸鎂的熱重分析曲線

Gardner等[12]利用核磁共振技術與熱重分析技術發(fā)現MgKPO4·6H2O在30～350 ℃發(fā)生了結晶轉變,MgKPO4·6H2O脫水生成一種中間態(tài)的無序相，可表示為δ-MgKPO4。在350 ℃下，觀察到再結晶，產生β-MgKPO4，進一步加熱后向γ-MgKPO4轉變，但在冷卻時發(fā)生相轉變，生成α-MgKPO4，其在室溫下結構穩(wěn)定。磷酸鎂的XRD譜如圖8所示，XRD分析結果與文獻[12]研究發(fā)現基本一致，表明磷酸鎂涂層在超過400 ℃時是由于MgKPO4結晶相變而具有穩(wěn)定的結構。

圖8 磷酸鎂的XRD譜

DTG-TG分析結果表明，磷酸鎂涂層在400 ℃以下硬度和附著力變化與其中凝膠相的結晶水含量變化相吻合，說明凝膠相的結晶水對于磷酸鎂涂層在400 ℃以下的力學性能具有決定作用。XRD分析結果表明，磷酸鎂涂層在400 ℃以上高溫作用時，結晶水揮發(fā)殆盡，其變化已不明顯，力學性能變化則主要由涂層材料晶體結構以及其與鋼板基材的反應燒結相關[13，23]。

3 結 論

(1)磷酸鎂涂層高溫后具有較好的完整性，表觀無粉化、起泡、剝落和開裂等缺陷產生，其變化主要體現在力學性能。

(2)磷酸鎂涂層的硬度在經歷高溫后較初始狀態(tài)稍有下降，其中溫度為200 ℃、300 ℃時硬度下降明顯。但隨著溫度升高并與鋼板基材反應燒結，在900 ℃處理后磷酸鎂涂層硬度略有上升。

(3)常溫下，磷酸鎂涂層與Q235鋼板具有較好的附著力。在高溫后，粘結強度先下降后上升， 300 ℃時粘結強度最低，但仍然超過2 MPa。隨著溫度升高，磷酸鎂涂層在400 ℃以上時與鋼板基材發(fā)生反應燒結，附著力提升。900 ℃時，涂層與基材氧化層的粘結強度已經超過氧化層與鋼材的粘結強度。

(4)100～900 ℃高溫后的磷酸鎂涂層可承受4.5 J的沖擊作用而不發(fā)生劇烈破壞，滿足涂層規(guī)范要求。

(5)SEM、DTG-TG和XRD分析表明，磷酸鎂涂層在高溫后的力學性能變化與其結晶水和晶體結構變化密切相關。在400 ℃以下時，MgKPO4·6H2O結晶水含量逐步揮發(fā)減少，材料完整性受到破壞；當溫度超過400 ℃時，磷酸鎂涂層結構基本穩(wěn)定，力學強度變化主要源于晶體結構轉變以及與鋼板基材的反應燒結。