石墨烯基酞菁催化劑的制備及脫硫催化活性研究*

薛科創(chuàng)，張文隆，成 琳

（1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300；2.中國石油 川慶鉆探長慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西 西安 710021；3.陜西鴻鼎業(yè)建設(shè)工程有限公司，陜西 渭南 714000）

油品中的含硫化合物不但污染空氣，而且使油品加工過程中的催化劑中毒，因此，很多化學(xué)工作者致力于研究石油脫硫的問題[1-3]。在石油的含硫化合物中，有一種噻吩，它是一個含有硫原子的五元環(huán)狀化合物，而且具有共軛體系，是石油中最基本也是最簡單的噻吩類化合物[4，5]，除去石油中的噻吩對石油脫硫起著決定性的作用，成為環(huán)境及化學(xué)工作者研究的熱點問題之一[6，7]。

薛科創(chuàng)等人[8]還研究了碳納米管負(fù)載2-羥基酞菁鋁的對氧化脫去乙硫醇的催化活性，研究結(jié)果表明，碳納米管負(fù)載了2-羥基酞菁鋁后，催化活性比沒有負(fù)載碳納米管的2-羥基酞菁鋁的催化活性高，主要是由于碳納米管增大了催化劑的比表面積，從而有利于反應(yīng)過程中電子的傳遞。

石墨烯與碳納米管的結(jié)構(gòu)相似，每個碳原子都采取sp2雜化，都剩余了一個未參與雜化的p 軌道，形成了片狀的共軛體系[9]，具有很多優(yōu)良的性質(zhì)，很適合用于制作催化劑載體，而且每個碳原子上沒有參與雜化的p 電子相互連接起來，有利于電子的傳遞，對催化有利。耿悠然[10]等人研究了利用石墨烯對光解水的催化活性，適量摻雜石墨烯時，TiO2光解水的速率會增加，主要原因是石墨烯的加入，改善了活性組分TiO2的比表面積、能夠使活性組分TiO2高度分散在石墨烯的表面，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

基于前期的研究，本論文欲合成出超共軛酞菁配合物并利用元素分析、紅外光譜等方法表征其結(jié)構(gòu)，然后以石墨烯作為催化劑的載體，制備成石墨烯基酞菁催化劑，最后測定此催化劑對去除油品中噻吩的催化活性，討論影響催化活性的因素。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

4-(4-二甲氨基）苯基鄰苯（實驗室合成）；Co－Cl2·6H2O（AR 阿拉丁試劑公司）；硝基苯（AR 阿拉丁試劑公司）；氯仿（AR 國藥化學(xué)試劑有限公司）；甲苯（AR 國藥化學(xué)試劑有限公司）。

Bruker 紅外光譜儀（德國Bruker）；紫外-可見光譜儀（美國PE 公司）；德國elementar II 型元素分析儀（德國elementar）；Agilent7820A 型氣相色譜儀（安捷倫科技（中國）有限公司）。

1.2 四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷的合成

參考董國孝等人的關(guān)于酞菁的合成方法[11，12]來合成四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷，具體反應(yīng)見圖1。

圖1 四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷的合成Fig.1 Synthesis of tetra（4-dimethylamino）phenylphthalocyanine cobalt

將100mL 硝基苯加入到250mL 三口燒瓶中并一直攪拌，然后依次加入4-（4-二甲氨基）苯基鄰苯二甲酸酐5.34g（20mmoL）、CoCl2·6H2O 1.3g，讓其分散在硝基苯中，然后加入0.2g 的催化劑（NH4）2MoO4、4.0g 尿素作為氮源，升溫至180℃反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻。

過濾除去硝基苯，將所得反應(yīng)混合物球磨均勻并烘干后，分別用30mL 去離子水、30mL 氯仿、30mL甲苯回流3h，過濾、烘干濾餅。

1.3 脫硫催化劑 ［石墨烯復(fù)合四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷］的制備

參照文獻(xiàn)[8]來制備催化劑［石墨烯復(fù)合四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷］。稱取0.2g 石墨烯粉末，讓其分散在20mL DMF 中，然后稱取0.3g 四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷讓其溶解在20mL DMF 中，將二者混合，攪拌24h，靜置后過濾，烘干溶劑DMF，最后于500℃焙燒5h，即得到催化劑脫硫催化劑［石墨烯復(fù)合四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷］。

1.4 去除噻吩的催化活性測試

配置含有噻吩的92#汽油溶液，濃度為5mL·L-1，準(zhǔn)確量取25mL 此溶液，通入O2，調(diào)節(jié)O2流速5mL·min-1，加入制備的催化劑，在不斷攪拌下反應(yīng)，每隔30min測定一次溶液中噻吩的含量，直到噻吩含量比前一次高為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷的表征

干燥后，得到墨綠色粉末，質(zhì)量1.51g（產(chǎn)率：28.82%）。采用德國elementar 元素分析儀對此物質(zhì)中C、H、N 3 種元素含量進(jìn)行分析，結(jié)果為：C 73.34；H 5.00；N 16.04，而根據(jù)四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷的分子式（C64H54CoN12）計算的含量為：C 73.28；H 5.17；N 15.91，二者基本一致。

利用KBr 壓片，測定了四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷的紅外光譜，結(jié)果見圖2。

圖2 四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷的紅外光譜Fig.2 FT-IR of tetra（4-dimethylamino）phenylphthalocyanine Cobalt

由圖2 可以看出，在3407cm-1處有一吸收峰，這是一個很寬且強(qiáng)度很高的吸收峰，是酞菁分子在烘干時含有少量的水分子所致，2927cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為二甲氨基振動吸收引起的，1383、1137、944、733cm-1的4 處吸收峰為酞菁環(huán)的振動吸收峰，1648和1523cm-1處為苯環(huán)的吸收峰，1284 和1248cm-1處的吸收峰是由于酞菁環(huán)中的C-N 鍵振動吸收引起的[13]，904cm-1處的吸收峰歸因于四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷分子中酞菁環(huán)上的C-H 鍵面外彎曲振動引起的[14]。

四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷的紫外-可見光譜出現(xiàn)在265，316，660，685nm，和其他酞菁類似，4 個吸收峰也分成了Q 帶和B 帶，由于共軛效應(yīng)的存在，能量降低，吸收峰向長波方向移動，這與文獻(xiàn)[15]報道的一致。

2.2 脫硫催化劑［石墨烯復(fù)合四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷］的表征

通過元素分析儀器測定了催化劑中元素的含量；C 95.87；H 1.21；N 2.97，可以計算出石墨烯上復(fù)合的四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷的含量為37%。

2.3 催化劑對去除噻吩的催化活性討論

催化活性測試結(jié)果見圖3。

圖3 噻吩的去除率Fig.3 Catalytic activity for the removal of thiophene

由圖3 可以看出，四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷對噻吩的去除率最高達(dá)到了74%，持續(xù)時間達(dá)到300min，這與文獻(xiàn)報道的四（4-羥基）苯基酞菁鈷的催化活性基本一致，兩種酞菁都具有共軛結(jié)構(gòu)，而且共軛效應(yīng)相似，但石墨烯與四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷復(fù)合之后，噻吩的去除率達(dá)到了82%，持續(xù)時間360min，明顯高于沒有復(fù)合石墨烯的四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因為，石墨烯具有很大的比表面積、很高的吸附活性，有利于噻吩在催化劑表面的吸附，而且石墨烯中的碳原子都有1 個未參與雜化的p 電子，和四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷的共軛體系之間有了聯(lián)系，更有利于在反應(yīng)過程中電子的傳遞，使催化活性提高。

3 結(jié)論

本文制備了石墨烯復(fù)合四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷的催化劑，并進(jìn)行了表征，然后測定了此催化劑對去除噻吩的催化活性，結(jié)果表明，在石墨烯和四（4-二甲氨基）苯基酞菁鈷的共同作用下，噻吩的去除率可以達(dá)到82%，具有良好的催化活性。