燃料電池用磺化芳香類聚合物膜研究進展*

崔秋娟，喬宗文，崔 喬

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，陜西 西安 710300）

目前，能源供應(yīng)主要依賴煤、石油、天然氣等化石燃料，過度開采不僅對環(huán)境造成污染，而且加劇資源枯竭[1]。尋找新的能源替代品，成為眾多科學家們的研究方向。在眾多的可替代新型能源中，燃料電池是一種干凈、清潔、環(huán)境友好型的能量轉(zhuǎn)換方式。研究發(fā)現(xiàn)，高分子聚電解質(zhì)燃料電池能將物質(zhì)的化學能高效的轉(zhuǎn)化為電能，并且沒有廢棄物的產(chǎn)生，符合當前的環(huán)保要求[2]。

在高分子聚電解質(zhì)燃料電池中，核心部件是質(zhì)子交換膜。目前，美國杜邦公司研發(fā)生產(chǎn)的Nafion系列膜（全氟磺酸膜）應(yīng)用最為廣泛。但因其價格昂貴、甲醇滲透率高、傳導率隨溫度升高而降低等缺陷促使人們積極探索價格低廉、機械強度高、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好的新型高分子膜材料[3]?？茖W家們通過分子設(shè)計，制備出具有一定分子結(jié)構(gòu)的膜材，并對膜材進行修飾和改性，使得膜材滿足要求。

1 主鏈型磺化芳香聚合物質(zhì)子交換膜改性研究

芳香族聚合物（聚砜/聚苯咪唑/聚酰胺/聚醚醚酮等）材料相比于全氟磺酸材料，具有大-π 共軛鍵。在主鏈上引入芳環(huán)，可使分子結(jié)構(gòu)牢固，增加膜的剛性、玻璃化溫度和熱穩(wěn)定性。以磺化聚合物作為膜材制備相應(yīng)的質(zhì)子交換膜，性能優(yōu)越，成本低廉，備受學者們的關(guān)注。目前，研究主要集中在聚合物主鏈上鍵入磺酸基團，通過鍵合更多的磺酸基團來提高質(zhì)子傳導率。但磺酸基團鍵合量過高時，膜的吸水溶脹性就增大，導致膜的尺寸穩(wěn)定性迅速降低。科學家們通過化學交聯(lián)、物理共混、無機摻雜、酸堿復合等方法改性膜材，進而優(yōu)化膜性能[4,5]。

1.1 化學交聯(lián)

為解決膜材料的吸水溶脹問題，人們利用共價鍵的鍵合穩(wěn)定性，將磺化芳香聚合物大分子交聯(lián)起來，形成交聯(lián)互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制分子運動，以此提高膜材的機械性能，降低燃料滲透率。

趙偉辰等[6]通過聚乙烯亞胺上的氨基基團與氯甲基化聚砜側(cè)鏈上的芐氯基團發(fā)生化學交聯(lián)反應(yīng)，并制備相應(yīng)的聚合物膜。分析研究發(fā)現(xiàn)，該膜的質(zhì)子電導率隨著溫度以及氯甲基化程度升高而增加。與未交聯(lián)前的聚砜膜相比，其力學性能更加優(yōu)良，氣體的滲透率更低。

劉璐等[7]利用3,3',4,4'-四氨基聯(lián)苯和實驗室自制的BZOBP 和ODBZ 進行共聚和后磺化反應(yīng)，并制備相應(yīng)的質(zhì)子交換膜。分析研究表明，交聯(lián)后的膜材具有較低的吸水率、良好的機械性能和熱穩(wěn)定性。肖磊等[8]將4,4'-二氟二苯砜、4,4'-聯(lián)苯二酚、4,4'-二羥基二苯砜進行共聚反應(yīng)并制備成膜。通過研究表明，該質(zhì)子交換膜不僅具有良好的熱穩(wěn)定性、機械性能和抗氧化穩(wěn)定性，同時具備較高的質(zhì)子傳導性能。膜的吸水率和尺寸變化率隨著IEC 和溫度的提高而增加。岳杰等[9]通過化學交聯(lián)法，成功制備了3 種含硅二胺和SPEEK 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜。與純SPEEK 質(zhì)子交換膜研究對比發(fā)現(xiàn)，改性后的復合膜，其力學性能、熱穩(wěn)定性、阻醇性能、尺寸穩(wěn)定性均明顯提升。進一步研究發(fā)現(xiàn)，其中SPEEK/PMS 復合質(zhì)子交換膜與SPEEK 純膜相比，選擇性提高了5.6 倍，溶脹比降低了59.7%，甲醇滲透率僅為SPEEK 純膜的8.29%。

1.2 無機摻雜

無機納米顆粒具有很強的保水性，研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物大分子中摻雜諸如TiO2、SiO2、硅酸鹽、雜多酸以及碳納米管等可以提高質(zhì)子交換膜化學穩(wěn)定性和耐熱性能[10,11]。摻雜后兩相（無機相和有機相）相互影響，使得改性后的交換膜即使在低濕度甚至無水條件下，依舊保持較高質(zhì)子傳導率，且阻醇性也大大提高。

徐世愛等[12]在實驗室將氧化石墨烯（GO）一步法磷酸化為PGO，并引入到PBI（聚苯并咪唑）中制備成PBI/PGO 復合膜，再將復合膜進行磷酸雜化。研究結(jié)果表明，將PGO 加入到PBI 中，可顯著改善復合膜的力學性能，極大提高復合膜的質(zhì)子傳導性能。在180℃無水條件下，相較于磷酸摻雜純PBI 膜與PBI/GO-2.5%膜，PGO/PBI-2.5%-PA 膜的質(zhì)子電導率是24.5mS·cm-1，分別是前兩種的1.83 和1.4 倍。付鳳艷等[13]在磺化聚磷腈（SPFPP）大分子中摻雜實驗室自制的季銨鹽化氧化石墨烯（QGO）并制備成膜。研究表明，改性后的復合膜具有較好的抗氧化性，其吸水率和溶脹度都低于純磺化聚磷腈（SPFPP）膜。楊俊等[14]將實驗室自制的磺化接枝碳納米管（MWCNT-G）與磺化聚醚醚酮（SPEEK）通過溶液澆筑法制備成膜。研究發(fā)現(xiàn)，同等條件下，SPEEK/MWCNT-G 膜的機械強度、抗氧化性、熱穩(wěn)定性都有所提升。膜的溶脹率僅為4.2%，大大低于SPEEK/MWCNT膜。并且在60℃時，SPEEK/MWCNT-G 膜的質(zhì)子傳導率為0.086S·cm-1，比SPEEK/MWCNT 膜提高了46%。王樹信等[15]在實驗室用自制的靜電紡絲設(shè)備把聚丙烯腈（PAN）和氧化石墨烯量子點（GOQDs）共混制得納米纖維（PAN-GOQDs），再通過溶液浸漬法制備了PAN-GOQDs 復合Nafion 質(zhì)子交換膜。與Nafion 膜研究對比發(fā)現(xiàn)，加入PAN-GOQDs 提高了Nafion 膜的力學性能和熱穩(wěn)定性，增加吸水率的同時抑制了膜的溶脹性。研究進一步發(fā)現(xiàn)，納米纖維含量為3%的復合質(zhì)子交換膜，在80℃時，其質(zhì)子傳導率為0.182S·cm-1，是Nafion 膜的1.67 倍。

1.3 物理共混

人們利用大分子間的纏繞、極性基團相互作用及分子間力等形成互穿網(wǎng)絡(luò)狀聚合物并制備成膜。該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠限制分子運動，有效抑制分子溶脹性。

張琪等[16]將木質(zhì)素磺酸鈉（SLS）和實驗室自制的磺化聚酰亞胺（SPI）通過物理共混制備成復合質(zhì)子交換膜。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的復合膜其熱穩(wěn)定性，機械性能都有明顯提升。其質(zhì)子電導率隨SLS 含量的增加而提升。在90℃水中，SPI/ SLS-15 質(zhì)子電導率可達到0.329S·cm-1。蒲陽陽等[17]將實驗室自制的SPFAES 和SPEEK 通過溶液澆鑄法制備共混交聯(lián)膜（CMB），研究發(fā)現(xiàn)，CMB 膜的韌性隨著SPEEK 含量的增加而增強，其氧化穩(wěn)定性相較于SPEEK 膜得到了大幅提升，該復合膜還具有良好的力學性能、化學穩(wěn)定性。較高的質(zhì)子傳導率和較低的吸水溶脹性。王利媛等[18]采用靜電紡絲技術(shù)，成功制得磺化聚醚砜（SPES）納米纖維膜，并將Nafion 溶液對纖維膜進行澆筑浸漬制備復合膜。通過研究分析發(fā)現(xiàn)，SPES/Nafion 復合膜的吸水率提高，質(zhì)子傳導率有效提升，并降低了甲醇的滲透率。當SPES 磺化度為64%時，SPES/Nafion 復合質(zhì)子交換膜性能達到最佳。章勤等[19]通過物理共混將SPEEK（磺化聚醚醚酮）與實驗室自制的B-SPEEK（側(cè)鏈含磺酰亞胺基的聚醚醚酮）制備質(zhì)子交換膜進行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相較于BSPEEK 質(zhì)子交換膜，SPEEK/B-SPEEK 共混質(zhì)子交換膜具有更高的電導率，更優(yōu)異的力學性能和更好的IEC。進一步研究發(fā)現(xiàn)，當兩者質(zhì)量比為1∶1 共混時，在80℃條件下，SPEEK/B-SPEEK 共混膜的電導率可達到0.227S·cm-1，具有商業(yè)化的潛力。

1.4 酸堿復合

人們利用酸堿基團中離子鍵和氫鍵，通過酸堿復合使大分子形成一種纏繞交聯(lián)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可有效提高膜的質(zhì)子傳導率和機械性能，降低膜的吸水溶脹性。榮情等[20]采用熱聚合方法將磺化聚醚醚酮（SPEEK）和4-乙烯吡啶（4-VP）堿性單體共混制備成酸堿復合膜。由于離子交聯(lián)和半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改性后的復合膜大大降低了膜的吸水溶脹性。且因P4VP 的加入，使得該復合膜具有良好的力學性能和阻醇性能。研究表明，改性后其質(zhì)子傳導率（55mS·cm-1）也遠高于Nafion112 膜（51mS·cm-1）。尚玉明等[21]利用咪唑環(huán)堿性基團與酸性基團形成離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，將實驗室自制的含烯丙基的磺化聚醚砜（ABPS）和磺化聚苯并咪唑（S-PBI）混合并制備成膜。由于酸堿基團的氫鍵形成了離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得該復合膜抑制吸水率和甲醇溶脹度的效果顯著。SPBI 引入，分子鏈的運動受到了分子交聯(lián)限制，該復合膜有效抑制了甲醇滲透率。聚苯并咪唑分子鏈帶有磺酸基，該膜在高溫下表現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導性能。張林等[22]先采用溶膠-凝膠法將氨基三甲叉磷酸（ATMP）與3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTES）酸堿復合，再用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）進行改性，并成功制備成膜。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的復合膜，其熱穩(wěn)定性、吸水性、抗氧化性都有所提高。在140℃干燥條件下，復合的質(zhì)子交換膜電導率可達到17.3mS·cm-1，滿足燃料電池的運行要求。王等[23]對聚苯并咪唑（PBI）分別選用甲磺酸（MSA）、H3PO4、H2SO4、醋酸（HCOOH）進行質(zhì)子化處理并制備成膜。與Nafion 115 膜研究對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過酸處理的PBI 膜，其溶脹比（0.3%~0.5%）遠小于Nafion115 膜（11.42%），其機械穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Nafion115 膜。

2 側(cè)鏈型磺化芳香聚合物質(zhì)子交換膜改性研究

為使親水磺酸基團遠離疏水聚合物主鏈，科學家們在芳香聚合物的大分子側(cè)鏈末端通過分子設(shè)計鍵合不同類型的磺酸基團，形成梳狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)大大提高了側(cè)鏈磺酸集團的運動能力，這從結(jié)構(gòu)上更利于提高質(zhì)子傳導率[24，25]。目前，科學家們對側(cè)鏈型磺化芳香聚合物質(zhì)子交換膜進行了初步探索。

嚴小波等[26]以十氟聯(lián)苯（DFBP）、二羥基芳香族單體和二磺酸萘酚（NDS）成功制備側(cè)鏈磺化型含氟聚芳醚（s SPFAE）質(zhì)子交換膜。研究發(fā)現(xiàn)，該復合膜具有良好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。在有效抑制水溶脹性的同時，能保持較高的質(zhì)子電導率。并且在60℃的條件下，SPFAE-0.8 膜的電導率超過Nafion112 膜。汪稱意等[27]利用4,4'-（六氟異亞丙基）二苯酚（HFDP），1,4-二（4-氟苯甲?；┍剑˙FBB）和實驗室自制的9,9-雙（3-苯基-4-羥基）苯基芴（BPHF）為原料，成功制備了一類含多磺酸結(jié)構(gòu)側(cè)鏈型聚芳醚酮質(zhì)子交換膜。實驗結(jié)果表明，該復合質(zhì)子交換膜具有適當?shù)奈屎洼^低的溶脹率。且在80℃時，其溶脹率為7.4%~17.2%，低于Nafion117膜。該復合膜還具有良好的力學性能、熱穩(wěn)定性、耐氧化穩(wěn)定性。其中，4-Spaek-45 膜的離子傳導率已超過商業(yè)化的Nafion117 膜。周遠鵬等[28]通過實驗室自制的3,3'-二（3,5-二苯基苯）-4,4'-二氟二苯砜單體、4,4'-二氟二苯砜和4,4'-二羥基二苯甲酮為原料，合成制備一系列磺化聚芳砜質(zhì)子交換膜。研究結(jié)果表明，該膜材具有良好的耐氧化熱穩(wěn)定性，適中的吸水率，較低的溶脹率，較好的質(zhì)子傳導率，符合燃料電池長期使用的前景。郭宇星等[29]成功制備了側(cè)鏈型磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜，由于引入側(cè)鏈，該質(zhì)子交換膜產(chǎn)生了親水/疏水相分離機構(gòu)，不僅有效抑制膜材的吸水溶脹性，而且還提高了膜的質(zhì)子電導率。研究表明，該膜還具有良好的氧化穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和分子尺寸結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)語

近年來，燃料電池由于其較高的能量轉(zhuǎn)化效率，被科學家們認為最有前景的能量裝置。其中質(zhì)子交換膜燃料電池因其清潔、高效，在低溫下具備高能量密度等特點受到很多關(guān)注。

目前，商業(yè)化最成功的是杜邦公司的Nafion 膜系列，但由于Nafion 膜高昂的價格和較高的甲醇滲透率，使其進一步商業(yè)化受阻?；腔枷泐惥酆衔镉捎谄淞己玫臋C械性能、耐熱性能和化學穩(wěn)定性以及低廉的價格有望替代Nafion 膜。人們通過改性和摻雜無機粒子、分子設(shè)計、接枝和鍵合側(cè)鏈型磺化芳香聚合物等，深入研究側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對質(zhì)子交換膜性能的影響，解決質(zhì)子傳導率和尺寸穩(wěn)定性的問題，對于促進燃料電池的發(fā)展具有重要意義。