PVP 改性吸附劑處理印染及重金屬廢水研究進(jìn)展*

程雪榮，張洛紅，王 瑜，周夢(mèng)圓，趙 鑫

（西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 西安市紡織化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710600）

我國工業(yè)發(fā)展迅速，但因此產(chǎn)生的工業(yè)廢水污染問題亦不容小覷。目前，工業(yè)廢水中的印染廢水及含重金屬離子的廢水是較難處理的兩類廢水?，F(xiàn)有的處理技術(shù)主要有吸附法[1-3]、絮凝法[4]、高級(jí)氧化法[5]、電解法[6]、生物法[7]等。相比其他方法，因吸附法具有使用成本低、重復(fù)利用性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于印染廢水及含重金屬離子廢水的處理。

1 吸附劑分類

吸附法是用吸附劑吸附水中多種污染物質(zhì)，使水質(zhì)得以凈化的方法。常用的吸附劑有碳基吸附劑（如石墨烯），黏土基吸附劑（如蛭石，蒙脫石，硅酸鎂）和金屬類吸附劑（鐵鹽，零價(jià)納米鐵）等。但碳基吸附劑和金屬類吸附劑存在易團(tuán)聚的問題，黏土基吸附劑存在吸附量較小的問題，故對(duì)吸附劑進(jìn)行改性就顯得尤為重要。

聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP）是一種無毒、可生物降解的功能性合成聚合物，是紡織、制藥、食品等行業(yè)廣泛使用的材料。PVP 被用作改性吸附劑已得到較多的研究。

2 PVP 改性吸附劑處理印染廢水

2.1 PVP 改性碳基吸附劑處理印染廢水

韓麗君[8]合成PVP-石墨烯（Graphene，Gr）材料，并用其吸附水中酸性紅和孔雀石綠染料。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為40℃，pH 值為7、酸性紅濃度為25mg·L-1、吸附10 min、質(zhì)量濃度為1.0mg·mL-1的PVP- Gr 投加0.50mL 時(shí)，對(duì)酸性紅染料的吸附率高達(dá)93.41%；當(dāng)溫度為40℃，pH 值為5、吸附10min、質(zhì)量濃度為1.0mg·mL-1的PVP-Gr 投加0.50mL 時(shí)，對(duì)孔雀石綠染料的吸附率高達(dá)83.38%。

在Gr 上加入PVP 不僅保留了Gr 比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，改善了單一Gr 材料片層間團(tuán)聚問題，而且極大的提高了Gr 對(duì)染料的吸附率和吸附量。

2.2 PVP 改性黏土基吸附劑處理印染廢水

常用的黏土基吸附劑有蛭石，蒙脫石，硅酸鎂等。黏土基吸附劑方便易得，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，但黏土基吸附劑也有缺點(diǎn)，如吸附量較小。因此，通過改性提高黏土基吸附劑的吸附率和吸附容量成為了眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

龐二牛[9]利用輝光放電技術(shù)制備PVP，蛭石（Vermiculite，VMT）和丙烯酸（acrylic acid，AA）水凝膠，探究其對(duì)水溶液中亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫和孔雀石綠染料的吸附效果。實(shí)驗(yàn)得出，制備的PVP/VMT/AA 水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、孔雀石綠3 種染料的吸附量可達(dá)到2588.4，2514.8 和855.7mg·g-1；表征發(fā)現(xiàn)合成水凝膠比表面積增加，且由實(shí)驗(yàn)得知其有較寬的pH 值適用范圍（pH 值在5~10 范圍內(nèi)，吸附量變化?。?/p>

黃云鳳等[10]制得PVP-蒙脫石納米復(fù)合材料，并研究其對(duì)水溶液中直接大紅染料的吸附效果。結(jié)果顯示，PVP 改性后的蒙脫石納米復(fù)合材料比未改性的蒙脫石材料對(duì)直接大紅染料的吸附效果好；PVP 對(duì)蒙脫石材料的改性使得對(duì)染料達(dá)到相同吸附效果的離心時(shí)間較未改性前減少了30min。

張曼[11]將PVP 與MgSiO3充分混合，得到吸附效果更好的PVP-MgSiO3復(fù)合膜，并對(duì)復(fù)合膜吸附水溶液中的亞甲基藍(lán)和結(jié)晶紫染料的效果進(jìn)行探究。結(jié)果表明，25℃時(shí)，PVP-MgSiO3復(fù)合膜對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率最高；15℃時(shí)，PVP-MgSiO3復(fù)合膜對(duì)結(jié)晶紫的吸附效果較好。

2.3 PVP 改性金屬類吸附劑處理印染廢水

Khan 等[12]研究了PVP 與ZnO 復(fù)合物對(duì)水溶液中甲基橙和剛果紅染料的吸附效果。研究發(fā)現(xiàn)，改性后PVP-ZnO 的比表面積和孔徑（27m2·g-1和3.3nm）均大于改性前ZnO 的比表面積和孔徑（21m2·g-1和2.96nm。改性后PVP-ZnO 的零電勢(shì)點(diǎn)（pH 值為8.5）比改性前ZnO 的零點(diǎn)勢(shì)點(diǎn)（pH 值為8.2）高。PVPZnO 復(fù)合物對(duì)甲基橙的吸附能力高于剛果紅，這與官能團(tuán)種類和染料大小的差異有關(guān)。

彭睿廉[13]制備了PVP-磁性納米粒子Fe3O4吸附樹脂。PVP-Fe3O4吸附樹脂對(duì)水溶液中結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)染料的吸附過程符合Langmuir 吸附等溫模型。PVP-Fe3O4吸附樹脂解吸60min 達(dá)到解吸平衡。循環(huán)5 次后，PVP-Fe3O4吸附樹脂對(duì)結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)吸附容量分別為411 和380mg·g-1，仍高于首次吸附時(shí)90%的吸附容量。

Pandey 等[14]合成了PVP 包覆的Fe3O4納米粒子。將合成的PVP-Fe3O4吸附劑用于去除水溶液中的剛果紅染料?？紤]pH 值條件時(shí)，在50mL 剛果紅模擬廢水中，投加PVP-Fe3O4吸附劑40mg，pH 值為6 時(shí)吸附效果最好?？紤]平衡時(shí)間時(shí)，配制5 種不同濃度（10，20，30，40，50mg·L-1）的剛果紅溶液，發(fā)現(xiàn)其吸附剛果紅染料的平衡時(shí)間均為90 min。將PVP引入Fe3O4有效解決了Fe3O4易團(tuán)聚的問題。

2.4 PVP 改性其他類吸附劑處理印染廢水

Haroon[15]用水熱法把羧甲基淀粉（Carboxymethyl Starch，CMS）接枝在PVP 上，生成PVP-g-CMS，測(cè)定不同PVP-g-CMS 的接枝度，確定最優(yōu)配比，并以此來吸附水溶液中的羅丹明6G 染料。結(jié)果表明，改性后的淀粉能夠有效吸附羅丹明6G（最大吸附容量為363.95mg·g-1）。

Nayak 等[16]以羧基化聚乙烯吡咯烷酮與環(huán)糊精的側(cè)氨基采用共價(jià)共軛法結(jié)合形成聚合物水凝膠，用于水溶液中結(jié)晶紫，孔雀石綠及曙紅Y 染料的吸附。表征結(jié)果表明，含游離環(huán)糊精的羧化聚乙烯吡咯烷酮水凝膠的比表面積是14.34m2·g-1，對(duì)于聚乙烯吡咯烷酮-環(huán)糊精共價(jià)共軛的雜化水凝膠，比表面積增加至20.3m2·g-1。聚乙烯吡咯烷酮-環(huán)糊精共價(jià)共軛的水凝膠的比表面積明顯較大，有吸附更多有機(jī)染料的優(yōu)勢(shì)。

Xiao 等[17]通過靜電紡絲技術(shù)制備不溶性β-環(huán)糊精與戊二醛交聯(lián)的PVP 納米纖維膜，并將其用于水溶液中甲基橙染料的吸附。觀察到，在PVP 中摻入β-環(huán)糊精為PVP 提供了高吸附能力。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，納米纖維膜對(duì)水溶液中甲基橙染料的吸附率可達(dá)95%以上，吸附量為39.82 mg·g-1。

張夢(mèng)萌等[18]利用原位聚合法制備摻雜PVP 的聚吡咯吸附材料，研究其對(duì)水溶液中燦爛綠染料的吸附效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于50mL 濃度為90mg·L-1的燦爛綠模擬廢水，當(dāng)摻雜聚乙烯吡咯烷酮的聚吡咯投加0.1g，吸附90min 時(shí)，吸附劑對(duì)水溶液中的燦爛綠染料的吸附容量可達(dá)到42.03mg·g-1。

Saraydin 等[19]用吸附等溫線研究了交聯(lián)PVP與一些含磺?；年庪x子染料結(jié)合，包括酸性藍(lán)74、酸性橙7、酸性綠1、直接藍(lán)53 染料。染料與聚合物鏈中吡咯烷酮環(huán)上的叔氮原子相連，導(dǎo)致染料分子中苯環(huán)上磺?；耐?烯醇互變異構(gòu)。吸附研究表明，含磺?；年庪x子染料對(duì)交聯(lián)PVP 的單層覆蓋度從高到低依次是酸性綠1＞直接藍(lán)53 ＞酸性橙7＞酸性蘭74。

Solpan 等[20]制備了PVP-甲基丙烯酸（Methacrylic Acid，MAA）水凝膠。研究了影響水凝膠制備和性能的因素，并考察了制備的水凝膠對(duì)水溶液中甲基紫染料的吸附能力。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)于10mg·L-1甲基紫模擬廢水，在25℃，3.4 kGy，pH 值為9 條件下，投加一定量的PVP-MAA，吸附容量可達(dá)到5.99mg·g-1，吸附率可達(dá)到95.95%。

3 PVP 改性吸附劑處理含重金屬離子廢水

3.1 PVP 改性金屬類吸附劑

唐歡[21]研究了PVP 改性納米零價(jià)鐵（Nanoscale Zero-Valent iron，NZVI）材料對(duì)水溶液中Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附效果。加入PVP，阻止了NZVI 的團(tuán)聚，即PVP 改性后的NZVI 制備省去了磁力攪拌步驟。BET 結(jié)果表明，改性后的NZVI 的比表面積為20.3159m2·g-1，是普通納米零價(jià)鐵材料的幾十倍[22]。實(shí)驗(yàn)表明，鹽類可抑制NZVI吸附廢水中的As（Ⅲ），但對(duì)NZVI 對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附起促進(jìn)作用。NZVI 對(duì)模擬廢水中Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的最大吸附量分別為153.9621 和11.586mg·g-1。

3.2 PVP 改性其他類吸附劑

Lu 等[23]利用輝光放電誘導(dǎo)共聚反應(yīng)制備PVP-丙烯酸（Acrylic Acid，AA）的水凝膠。研究表明，在放電電壓為640V，放電時(shí)間為10min，PVP 與AA 的質(zhì)量比為2∶10，質(zhì)量比為0.7（wt）%的N-N-亞甲基雙丙烯酰胺的條件下制備的PVP-AA 水凝膠，對(duì)水溶液中的鉛（Ⅱ）有較好的吸附能力。紅外光譜和XPS分析表明，在吸附過程中，氮原子是金屬離子形成表面配合物的主要結(jié)合位點(diǎn)。能譜和XPS 分析表明，PVP-AA 水凝膠對(duì)Pb2+的吸附存在Na+和Pb2+的交換。PVP-AA 水凝膠對(duì)模擬廢水中鉛（Ⅱ）、銅（Ⅱ）和鎘（Ⅱ）的吸附符合Langmuir 吸附等溫模型，對(duì)上述離子最大吸附容量分別為2027、1047 和1013 mg·g-1。

黃夢(mèng)天[24]用均質(zhì)化與靜電紡絲技術(shù)結(jié)合的方法，以PVP 和聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）為原料，制備了具有較高比表面積，表面粗糙且多孔的改性PAN 材料。對(duì)改性PAN 材料胺化，冷凍干燥，煅燒交聯(lián)得到氣凝膠成品。將其用于含Cu2+廢水的吸附效果研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)模擬廢水pH 值為4.5，氣凝膠投加10mg·mL-1時(shí)，對(duì)水溶液中Cu2+的吸附效果最好，最大吸附量為83.21mg·g-1。

項(xiàng)艇[25]制備PVP 和聚丙烯腈（PAN）的纖維膜，并對(duì)膜胺基化形成胺基化納米纖維膜，用其吸附水溶液中Cr（Ⅵ）。結(jié)果表明，當(dāng)pH 值為2，吸附240min 時(shí)，吸附率最高。胺基化納米纖維膜對(duì)水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附容量最大為55.55mg·g-1。對(duì)Cr（Ⅵ）吸附影響較大的干擾離子有上述干擾離子的最大允許量分別為12.5、12.5、10、10，10mg·g-1（干擾離子大于此值時(shí)，對(duì)Cr 吸附效果不是很好）。

4 結(jié)論與展望

PVP 在吸附劑改性中應(yīng)用廣泛的原因是其可延緩吸附劑團(tuán)聚，增大吸附劑比表面積，且與大量金屬的配位能力較強(qiáng)。用PVP 改性過后的吸附劑比未改性的吸附劑在處理印染廢水及含重金屬離子廢水的效果上更為顯著。

但目前，PVP 改性吸附劑處理的廢水大多停留在模擬廢水環(huán)節(jié)，沒有深入到實(shí)際廢水，難以促進(jìn)PVP 改性吸附劑的進(jìn)一步優(yōu)化。后續(xù)PVP 改性吸附劑運(yùn)用于實(shí)際廢水處理將成為研究重點(diǎn)。未來在所需改性吸附劑的選取上會(huì)朝著綠色，環(huán)保，可降解的方向發(fā)展。