石墨烯負(fù)載Ni2P納米片作為鋰硫電池的硫基復(fù)合正極材料

高 睿 王振宇 王 璐 陳 鵬 劉 勝＊, 馬志鵬 邵光杰＊,

(1燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，秦皇島 066004)

(2南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

以硫?yàn)檎龢O、金屬鋰為負(fù)極構(gòu)筑的鋰硫電池具有高的理論質(zhì)量能量密度(2 600 Wh·kg?1)和體積能量密度(2 800 Wh·L?1)[1?4]。同時(shí)，硫具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)[5?7]。因此，鋰硫電池為構(gòu)建下一代高能量密度電池體系提供了新的解決方案。然而，目前鋰硫電池的工業(yè)化應(yīng)用仍然面臨諸多困境，主要體現(xiàn)在硫?qū)щ娦圆?、電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差、充放電中間產(chǎn)物(多硫化物)易溶解流失和循環(huán)壽命不理想等問題，從而制約了鋰硫電池的實(shí)用化進(jìn)程[8?11]。

為提高硫電極的導(dǎo)電性，近年來各種碳納米材料(多孔碳、碳納米管和石墨烯等)被選作單質(zhì)硫的載體來分散和固化硫[12?15]。前期研究顯示，碳納米材料具有良好導(dǎo)電性和高比表面，可明顯改善硫的導(dǎo)電性和分散程度。但是，碳納米材料的非極性和弱電催化特點(diǎn)決定其對(duì)極性多硫化鋰(LiPS)吸附能力和催化轉(zhuǎn)化能力偏弱，難以有效抑制多硫化物的溶解流失和確保硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性[16?19]。此外，碳納米材料的高比表面積和高孔隙率的特性降低了硫基復(fù)合材料的振實(shí)密度，導(dǎo)致硫正極的體積比容量降低，進(jìn)而限制了鋰硫電池體積比能量的提升[20?23]。

近期研究發(fā)現(xiàn)，某些過渡金屬氧化物[24?26]、硫化物[27?29]、氮化物[30?31]、元素?fù)诫s[32]、磷化物[33?35]以及凝膠聚合物[36]呈現(xiàn)出較強(qiáng)的極性，對(duì)多硫化物表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附力和電催化活性，有助于改善硫正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[37]。同時(shí)，這些過渡金屬化合物密度較高，與硫復(fù)合形成的硫基復(fù)合材料的振實(shí)密度高，有利于提高硫基復(fù)合材料的體積比容量[24,27]。但需要指出，這些過渡金屬化合物大多呈半導(dǎo)體特性，其導(dǎo)電性偏低，特別是材料的低比表面積的特點(diǎn)也不利于改善對(duì)硫單質(zhì)的均勻分散和固化能力。

磷化鎳(NixPy)本身具有類金屬特征，呈現(xiàn)出明顯優(yōu)于金屬氧化物、硫化物和碳化物的良好導(dǎo)電性。同時(shí)，磷化鎳也具有較高的極性表面和優(yōu)異的催化活性，因而其復(fù)合材料在電催化[38?39]、太陽能電池[40]和超級(jí)電容器[41]等領(lǐng)域得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和廣泛應(yīng)用。此外，石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和表面豐富的官能團(tuán)，可有效負(fù)載納米磷化鎳，形成均勻分散的復(fù)合材料[42?43]。因此，將高催化活性的磷化鎳納米材料與高導(dǎo)電性的石墨烯相結(jié)合作為硫的載體，將有望提高硫正極的活性物質(zhì)利用率，改善硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性，并兼顧硫基復(fù)合材料的高體積比容量。

以鎳鹽和單層石墨烯為原材料，采用水熱法制備氫氧化鎳與石墨烯的復(fù)合前驅(qū)體，隨后經(jīng)熱分解和磷化處理制備出Ni2P/G復(fù)合材料，并采用液相法與硫復(fù)合制備得到S/Ni2P/G硫基復(fù)合材料。研究表明，S/Ni2P/G硫基復(fù)合材料不僅能實(shí)現(xiàn)提高硫的活性物質(zhì)利用率和循環(huán)穩(wěn)定性的目的，還可兼顧硫基復(fù)合材料的高比容量(954 mAh·cm?3，該值約為S/G復(fù)合材料的1.6倍)的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ni2P/G復(fù)合材料的制備

1.1.1 前驅(qū)體Ni(OH)2/G的制備

首先，將單層石墨烯均勻分散于240 mLN，N?二甲基甲酰胺中得到懸濁液，其中石墨烯濃度為0.6 mg·mL?1。隨后將懸濁液置于油浴鍋上加熱至80 ℃并攪拌，用蠕動(dòng)泵將 24 mL 100 mg·mL?1的Ni(CH3COO)2·4H2O水溶液緩慢滴加到石墨烯懸浮液中，攪拌回流1 h。待反應(yīng)物冷卻至室溫，用去離子水洗滌、離心。將沉淀物轉(zhuǎn)移至200 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加100 mL去離子水，在180℃烘箱中恒溫10 h。溫度降至室溫后，進(jìn)行洗滌、離心和干燥，得到了前驅(qū)體Ni(OH)2/G的固體產(chǎn)物。

1.1.2 Ni(OH)2/G的熱分解和磷化

取前驅(qū)體Ni(OH)2/G于馬弗爐中以5℃·min?1的速率加熱到300℃，保溫3 h后，自然冷卻至室溫，得到了NiO/G復(fù)合材料。將NiO/G與次亞磷酸鈉(NaH2PO2)以1∶5的質(zhì)量比分別放置在陶瓷舟兩端，蓋上玻璃片，置于管式爐中，通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，其中NaH2PO2置于管式爐上風(fēng)口。以2 ℃·min?1的速率加熱到300℃并保溫3 h，待溫度降至室溫，得到Ni2P/G復(fù)合材料。作為對(duì)比，將石墨烯也采用上述方法進(jìn)行處理，區(qū)別在于不添加Ni(CH3COO)2水溶液，制備得到的石墨烯樣品標(biāo)記為G。

1.1.3 硫基正極材料的制備

稱取0.4 g硫粉于燒杯中，加入一定量的CS2，充分?jǐn)嚢枋沽蚍廴咳芙猓偌尤胍欢康腘?甲基吡咯烷酮(NMP)。然后，分別將0.1 g G、0.1 g NiO/G和0.1 g Ni2P/G復(fù)合材料加入到上述3份溶液中，60℃加熱攪拌，直到溶劑完全揮發(fā)。最后，將制備得到的S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G三種硫基復(fù)合材料于60℃真空干燥箱中干燥以除掉剩余的溶劑。

1.2 Li2S6吸附實(shí)驗(yàn)

首先利用電子天平分別稱量160 mg硫粉、46 mg Li2S，加入 5 mL 1，3?二氧環(huán)戊烷(DOL)和 5 mL 1，2?二甲氧基乙烷(DME)置于20 mL稱量瓶中。然后在60℃加熱臺(tái)上進(jìn)行48 h的加熱攪拌。分別稱量20 mg NiO/G和Ni2P/G放在10 mL的稱量瓶中，將100 mmol·L?1的 Li2S6溶液稀釋到 2 mmol·L?1，分別滴加0.1 mL的Li2S6溶液和4.9 mL的DME置于稱量瓶中，靜置并觀察現(xiàn)象。

1.3 結(jié)構(gòu)與形貌表征

利用X射線衍射(XRD，Rigaku Mini FlexⅡ)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CuKα1射線，λ=0.154 056 nm，工作電壓500 V，電流 15 mA，掃速為4(°)·min?1，掃描范圍為5°～85°。利用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM?7800，15 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL，SM?7800，200 kV)觀察材料的微觀形貌并分析相關(guān)元素。通過比表面積測(cè)試(精微高博，JW?BK112)確定材料的比表面積。利用同步熱分析儀(Mettler?Toledo，TGA/DSC1)確定復(fù)合材料的硫含量，溫度為50～800℃，Ar氛圍，升溫速率為10℃·min?1。利用UV?Vis光譜儀(Varian Cary 100 Conc)和X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Fisher Scientific，Escalab250Xi)分析了材料對(duì)多硫化物的吸附特性。振實(shí)密度采用如下方法進(jìn)行測(cè)量：先稱量干燥的樣品管，質(zhì)量記為m1，然后加入一定量的固體樣品，堵住樣品管口，并且反復(fù)垂直振動(dòng)，測(cè)量樣品的體積V以及記錄裝有樣品的稱量管的質(zhì)量m2，利用公式ρ=(m2?m1)/V，計(jì)算得到相應(yīng)硫基復(fù)合材料的振實(shí)密度ρ[44]。

1.4 電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試

硫電極的制備過程如下：將質(zhì)量比7∶2∶1的硫基復(fù)合正極材料、導(dǎo)電劑(Super P)和黏結(jié)劑(PVDF)分散在一定量的NMP中，攪拌形成黑色漿料。將正極漿料均勻涂在涂炭鋁箔上，于60℃恒溫烘箱中干燥12 h。將涂有正極漿料的涂炭鋁箔沖成直徑為10 mm的圓片作為硫正極，其中硫負(fù)載量為1～1.5 mg·cm?2。將雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和硝酸鋰(LiNO3)溶解在DOL+DME的混合溶液中作為電解液，其中LiTFSI和LiNO3的濃度分別為1和0.2 mol·L?1，DME和DOL的體積比為1∶1。在充滿氬氣的手套箱中以上述過程制得硫正極，鋰負(fù)極組裝成2032型扣式電池，電解液用量為15 μL·mg?1。

恒電流充放電測(cè)試使用LAND?CT2001A型電池測(cè)試儀，電壓范圍是1.7～2.8 V。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試使用LK2010電化學(xué)工作站，掃速設(shè)定為0.1 mV·s?1。電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試采用 Zahner IM6ex電化學(xué)工作站，振幅為5 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖1分別為Ni(OH)2/G、NiO/G和Ni2P/G三種復(fù)合材料的XRD、SEM和TEM圖。從XRD圖可以看出，3種復(fù)合材料的衍射峰分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.14?0117、PDF No.47?1049和PDF No.03?0953匹配較好，表明制備得到的3種復(fù)合材料中的鎳基化合物分別對(duì)應(yīng)體心立方結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2、面心立方結(jié)構(gòu)的NiO和六方結(jié)構(gòu)的Ni2P。此外，沒有檢測(cè)到雜質(zhì)相，證實(shí)了制備的鎳基化合物純度較高。從SEM和TEM圖中可以看出，Ni(OH)2和NiO呈現(xiàn)出不同尺寸的片狀形貌，并均勻負(fù)載在石墨烯上。特別是，經(jīng)過磷化處理，Ni2P保持片狀形貌，并在石墨烯片層上均勻分散。與NiO/G相比，Ni2P/G中石墨烯片層面積減小，這是由于PH3氣體與NiO發(fā)生磷化反應(yīng)的同時(shí)，破壞了石墨烯片層結(jié)構(gòu)的完整性。

圖1 (a)Ni(OH)2/G、(b)NiO/G和(c)Ni2P/G復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及形貌Fig.1 Microstructures and morphologies of(a)Ni(OH)2/G,(b)NiO/G,and(c)Ni2P/G composites

三種載體材料經(jīng)過液相法載硫，制備得到了相應(yīng)的硫基復(fù)合材料。我們?cè)赟/CS2溶液中加入一定量的NMP，可以提高制備過程中含硫溶液在載體材料上的潤(rùn)濕性，實(shí)現(xiàn)硫在載體材料上的均勻負(fù)載[45?46]。對(duì)載體材料負(fù)載硫前后進(jìn)行了比表面積測(cè)試，結(jié)果顯示(圖 S1，Supporting information)，G、NiO/G、Ni2P/G與硫復(fù)合后比表面積均明顯降低，表明硫可以與載體材料有效結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了硫的良好負(fù)載。圖2a為S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G三種硫基復(fù)合材料的XRD圖，可以看出，在20°左右均出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，這些衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.08?0247匹配一致，說明了硫基復(fù)合材料中，單質(zhì)硫具有斜方晶系結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶度較高。相比較而言，NiO和Ni2P的特征峰在XRD圖中較弱，這是由于硫基復(fù)合材料中鎳基化合物含量較少，導(dǎo)致其衍射峰強(qiáng)度較弱。熱重(TG)圖(圖2b)顯示，S/G和S/Ni2P/G復(fù)合材料在150～350℃區(qū)間出現(xiàn)了明顯的失重，這是硫在該溫度范圍內(nèi)的升華所致。根據(jù)TG曲線計(jì)算可知，S/G和S/Ni2P/G兩種材料的硫含量分別為82.8%和80.3%。此外，S/NiO/G復(fù)合材料在TG圖中呈現(xiàn)2個(gè)失重區(qū)間，第1個(gè)區(qū)間也是在150～350℃，同樣是硫升華引起的質(zhì)量變化，計(jì)算得到的硫含量為73.4%。第2個(gè)失重區(qū)間為450～650℃，這是硫基復(fù)合材料中少量殘留的Ni(OH)2進(jìn)一步脫水導(dǎo)致。圖2c～2f分別是S/NiO/G和S/Ni2P/G復(fù)合材料的SEM和TEM圖。從圖中可以看出，與硫復(fù)合后，NiO或Ni2P的微觀形貌基本上沒有發(fā)生明顯的變化，在片狀石墨烯上仍然保持均勻的分散狀態(tài)。在硫基復(fù)合材料中，石墨烯彼此交叉形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使硫單質(zhì)均勻分布在石墨烯和鎳基化合物的片層之間，沒有產(chǎn)生明顯的塊狀團(tuán)聚，這種結(jié)構(gòu)有助于多孔硫電極與電解液進(jìn)行充分的接觸和浸潤(rùn)。此外，這種開放式的多孔結(jié)構(gòu)不僅為多硫化鋰提供了充足的吸附和催化位點(diǎn)，而且為鋰離子在硫基復(fù)合材料中的快速傳導(dǎo)提供了有效保證，有利于提高活性物質(zhì)硫的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G復(fù)合材料的(a)XRD圖、(b)TG曲線;S/NiO/G和S/Ni2P/G復(fù)合材料的(c、d)SEM圖和(e、f)TEM圖Fig.2 (a)XRD patterns and(b)TG curves of S/G,S/NiO/G,and S/Ni2P/G composites;(c,d)SEM and(e,f)TEM images of S/NiO/G and S/Ni2P/G composites

2.2 電化學(xué)性能

為了探究G、NiO/G和Ni2P/G載體對(duì)鋰硫電池的電化學(xué)性能影響，對(duì)構(gòu)筑的S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G三種電極進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。圖3a為3種硫電極的首圈充放電曲線，其中放電曲線由2個(gè)平臺(tái)構(gòu)成，分別對(duì)應(yīng)S8還原成長(zhǎng)鏈LiPS，以及進(jìn)一步還原成短鏈Li2S2/Li2S的過程。而2.3～2.4 V的充電平臺(tái)對(duì)應(yīng)其可逆過程，即Li2S2/Li2S氧化生成S8單質(zhì)。在電化學(xué)性能方面，S/Ni2P/G電極的首周放電比容量達(dá) 1 164.7 mAh·g?1，略高于 S/G 電極(1 054.7 mAh·g?1)和 S/NiO/G 電極(1 033.2 mAh·g?1)。值得注意的是，S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G電極在1.8 V左右均出現(xiàn)了放電滯后斜坡，說明3種復(fù)合材料中的石墨烯與硫均存在微弱相互作用。其中，S/NiO/G和S/Ni2P/G電極呈現(xiàn)出明顯的放電滯后斜坡，這是由于NiO和Ni2P的引入降低了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，增大了電極極化。盡管如此，Ni2P對(duì)于LiPS向Li2S的轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出良好的催化活性，提高了電極的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，石墨烯修飾Ni2P后提高了活性物質(zhì)硫的利用率。3種硫基復(fù)合材料的循環(huán)性能如圖3b所示。經(jīng)過100圈循環(huán)，S/Ni2P/G電極的放電比容量為618.8 mAh·g?1，平均衰減率為每圈0.47%，優(yōu)于S/G電極(497.1 mAh·g?1，0.53%)和S/NiO/G電極(529.3 mAh·g?1，0.52%)。電化學(xué)性能表明，石墨烯作為二維材料，負(fù)載納米片狀的Ni2P形成了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。極性Ni2P可將LiPS通過化學(xué)作用相互束縛在其表面，而良好的電催化活性有效促進(jìn)了多硫化物的轉(zhuǎn)化并優(yōu)化了Li2S2/Li2S在基體/電解液界面處的沉積，進(jìn)而提升了材料的放電比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。相比較而言，雖然極性的NiO對(duì)LiPS具有較強(qiáng)的相互作用，但其偏低的導(dǎo)電性不利于放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S在其表面的均勻沉積。因此產(chǎn)生的塊狀惰性產(chǎn)物阻礙了電子/離子在其表面的傳導(dǎo)，在循環(huán)過程中逐漸成為“死硫”，使得活性物質(zhì)利用率降低，不利于電極的循環(huán)。

除了質(zhì)量能量密度，體積能量密度也是鋰硫電池的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，而硫電極高的體積比容量對(duì)于構(gòu)筑高體積能量密度的鋰硫電池至關(guān)重要。進(jìn)一步通過振實(shí)密度測(cè)試得到S/Ni2P/G復(fù)合材料的振實(shí)密度為 1.02 g·cm?3，高于 S/NiO/G(0.93 g·cm?3)和 S/G(0.69 g·cm?3)。如圖3c所示，S/Ni2P/G復(fù)合材料的首圈體積比容量為 954.0 mAh·cm?3，接近 S/G 材料(602.6 mAh·cm?3)的1.6倍。如表S1所示，與近期文獻(xiàn)報(bào)道的硫碳材料(碳載體如導(dǎo)電碳黑Super P[20]、BP2000[21]、碳納米管[22]及碳納米纖維[23])相比，S/Ni2P/G復(fù)合電極的體積比容量也具有明顯優(yōu)勢(shì)。由于石墨烯的密度較小，比表面積大，具有良好的導(dǎo)電性，作為硫載體引入電極可以提高電極的導(dǎo)電性，但也明顯降低了硫基復(fù)合材料的振實(shí)密度，從而導(dǎo)致體積比容量的下降。從圖3d可以看出，S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G電極經(jīng)過100圈循環(huán)，S/Ni2P/G復(fù)合材料的體積比容量明顯優(yōu)于S/G和S/NiO/G復(fù)合材料。

圖3 S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G電極在0.1C倍率下首圈充放電曲線(a、c)和循環(huán)性能(b、d)Fig.3 Initial discharge/charge curves(a,c)and cycling performance(b,d)of S/G,S/NiO/G,and S/Ni2P/G composites at 0.1C rate

圖4a～4c分別是S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G電極的前3圈充放電曲線。S/NiO/G電極在首圈的放電比容量為 1 033.2 mAh·g?1。經(jīng)過了 1 圈的活化，電極達(dá)到了最大放電比容量 1 090.8 mAh·g?1，同時(shí)放電曲線中的電壓滯后現(xiàn)象得到了明顯改善。這是S/NiO/G電極在初始充放電過程中，電解液對(duì)電極的浸潤(rùn)不充分導(dǎo)致的。經(jīng)過首次充放電過程，電極得到了充分活化，表現(xiàn)出正常的充放電曲線。正如上文分析的那樣，由于NiO的電導(dǎo)率偏低，聚集形成的放電產(chǎn)物難以得到充分利用，放電比容量出現(xiàn)了快速衰減的趨勢(shì)，第3圈的放電比容量降至1 017.5 mAh·g?1。S/Ni2P/G具有與S/NiO/G電極相似的充放電曲線，首圈放電過程中出現(xiàn)了較長(zhǎng)的電壓滯后現(xiàn)象，經(jīng)過1圈活化后，放電電壓平臺(tái)恢復(fù)到2.1 V。S/Ni2P/G電極前3圈放電比容量分別為1 164.7、1 142.9和1 127.5 mAh·g?1。特別是電極在第3圈的放電比容量相比第2圈略有衰減，表明S/Ni2P/G電極在充放電初期具有較高的容量保持率。Ni2P對(duì)多硫化物表現(xiàn)出適度的化學(xué)相互作用，在多硫化物轉(zhuǎn)化過程中具有較高的電化學(xué)活性，使復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的放電比容量和更好的循環(huán)性能。

圖4 S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G電極在0.1C倍率下前3圈的充放電曲線Fig.4 Initial three discharge/charge curves of S/G,S/NiO/G,and S/Ni2P/G electrodes at 0.1C rate

NiO/G和Ni2P/G復(fù)合材料與Li2S6溶液吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(圖S2)，由于NiO/G復(fù)合材料具有較大的極性和比表面積，對(duì)溶液中的Li2S6產(chǎn)生了較強(qiáng)烈的吸附，溶液明顯褪色。而Ni2P/G復(fù)合材料的極性和比表面積遠(yuǎn)小于NiO/G復(fù)合材料，雖然溶液褪色不顯著，但UV?Vis曲線仍顯示材料對(duì)Li2S6具有一定的吸附作用。以上結(jié)果顯示，NiO/G復(fù)合材料可有效抑制“穿梭效應(yīng)”，但NiO/G復(fù)合材料中氧元素的強(qiáng)極性不能有效催化多硫化物的轉(zhuǎn)化，從而制約了電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[35]，使得S/NiO/G電極的電化學(xué)性能遜色于S/Ni2P/G電極。將Ni2P/G復(fù)合材料在Li2S6溶液中浸泡后進(jìn)行了XPS測(cè)試(圖S3)。結(jié)果表明，Ni2p譜圖(圖S2a)中856.61和853.98 eV處的結(jié)合能分別歸屬為Ni2p3/2的Ni—O和Ni—P鍵。同時(shí)，Ni2p1/2的伴隨峰分別位于876.61和874.31 eV。與LiPS結(jié)合后，在Ni2p3/2處，Ni—O鍵結(jié)合能增加了0.34 eV，Ni—P鍵結(jié)合能減少了0.10 eV，在Ni2p1/2處也發(fā)生了類似的變化，表明Ni—O鍵發(fā)生了部分?jǐn)嗔裑47]。在 P2p譜圖中(圖 S2b)，在 134.07和 129.61 eV處的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)P2p3/2處的P—O和Ni—P鍵[39]，與LiPS結(jié)合后，結(jié)合能分別增加了0.34和0.32 eV。XPS譜圖中Ni—O和P—O鍵的存在表明Ni2P中含有Ni的磷酸鹽，相互作用主要體現(xiàn)在磷酸鹽與多硫離子上。S2p譜圖中(圖S2c)，在結(jié)合能168.36和162.47 eV處出現(xiàn)了硫代硫酸鹽和連多硫酸鹽特征峰，表明Ni2P/G與LiPS之間存在相互作用，使LiPS被Ni2P/G氧化成了活性中間體。

圖5a是S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G電極分別在不同倍率下的電化學(xué)性能。隨著倍率的增加，3種電極的放電比容量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。在相同倍率下，如果采用放電比容量的平均值來衡量電極的倍率性能，S/Ni2P/G電極在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下，放電比容量分別為1 049.1、902.4、792.6和748.5 mAh·g?1，高于S/G和S/NiO/G電極。需要注意的是，在1C倍率下，S/NiO/G電極的性能明顯低于S/G和S/Ni2P/G電極，這是NiO導(dǎo)電性低以及放電產(chǎn)物不均勻聚集所致。對(duì)于S/Ni2P/G來說，石墨烯片與Ni2P搭建起的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合了Ni2P優(yōu)異的電催化活性，加快了硫的電化學(xué)轉(zhuǎn)化速率，提高了離子在電極表面的擴(kuò)散，使得電極在大電流密度下也表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。對(duì)比3組電極在0.1C倍率下的放電曲線和放電比容量可以發(fā)現(xiàn)，S/Ni2P/G電極往往需要一個(gè)活化過程來改善電極活性，表現(xiàn)為首周放電后期的電勢(shì)拖尾或放電比容量略低(圖3a和5a)。經(jīng)過首周活化后，電極在后續(xù)循環(huán)過程中的放電曲線和容量基本恢復(fù)正常，表現(xiàn)出相對(duì)一致的容量變化規(guī)律。

圖5 S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G電極的(a)倍率性能、(b)第2圈的CV曲線和(c)循環(huán)10圈后的EIS譜圖Fig.5 (a)Rate performance,(b)CV curves of the 2nd cycle,and(c)EIS spectra after 10 cycles of S/G,S/NiO/G,and S/Ni2P/G electrodes

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Ni2P/G提升電化學(xué)性能的作用機(jī)制，對(duì)3種電極進(jìn)行CV和EIS測(cè)試。圖5b是S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G三種電極在掃速為0.1 mV·s?1下的CV曲線對(duì)比圖。與充放電曲線相對(duì)應(yīng)，3種硫基復(fù)合材料的CV曲線均表現(xiàn)出典型的硫正極電化學(xué)反應(yīng)特性：2個(gè)還原峰分別對(duì)應(yīng)從單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈LiPS以及向Li2S2/Li2S轉(zhuǎn)化的過程，而在2.3～2.4 V出現(xiàn)的2個(gè)氧化峰對(duì)應(yīng)其逆過程。與S/G和S/NiO/G復(fù)合材料相比，S/Ni2P/G表現(xiàn)出更強(qiáng)的峰強(qiáng)度和更小的極化，這表明經(jīng)活化后，S/Ni2P/G電極表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性。

圖5c是S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G電極循環(huán)10圈以后的交流阻抗EIS譜圖。阻抗譜是由中高頻區(qū)的2個(gè)半圓弧和位于低頻區(qū)的斜線組成，分別對(duì)應(yīng)界面過程、電荷轉(zhuǎn)移過程和擴(kuò)散過程，可相應(yīng)模擬得到鈍化層電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散阻抗。由圖5c可知，循環(huán)后，S/Ni2P/G電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，S/NiO/G電極次之，而S/G電極最大。因此，S/Ni2P/G電極經(jīng)過循環(huán)后，電極活性明顯提高，有利于電極倍率性能的改善，這也與上文中的充放電曲線出現(xiàn)活化過程相一致。

3 結(jié)論

首先制備出Ni2P/G復(fù)合材料，再利用液相法與硫復(fù)合，制備得到了S/Ni2P/G硫基復(fù)合材料。得益于Ni2P納米片對(duì)多硫化物的適度化學(xué)吸附以及良好的催化活性，與S/G和S/NiO/G電極相比較，S/Ni2P/G電極呈現(xiàn)出高的活性物質(zhì)硫利用率、良好的循環(huán)性能和倍率性能。特別是在80.3%的硫含量和 15 μL·mg?1的電解液條件下，S/Ni2P/G 復(fù)合材料的首圈放電比容量達(dá) 1 164.7 mAh·g?1，100 圈循環(huán)后，放電比容量仍然高于S/G和S/NiO/G電極。此外，Ni2P的加入提高了硫基復(fù)合材料的振實(shí)密度，S/Ni2P/G電極的首圈體積比容量達(dá)954.0 mAh·cm?3，遠(yuǎn)高于S/G和S/NiO/G電極。因此，Ni2P/G是一種頗具競(jìng)爭(zhēng)潛力的硫載體材料。

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