噻吩環(huán)摻雜氮化碳納米片的制備及光催化性能

李 雪 徐紅赟 王乙舒 宋艷華 崔言娟

(江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212100)

0 引言

以化石燃料為主要能源所引發(fā)的環(huán)境問題已成為人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的一大瓶頸。H2作為一種清潔能源已逐漸成為能源科學(xué)的一大研究熱點(diǎn)。通過(guò)光催化技術(shù)進(jìn)行光解水制氫是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為可存儲(chǔ)清潔能源的一種理想策略[1]。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)具有高效產(chǎn)氫(HER)性能的光催化材料是一大挑戰(zhàn)并具有重要的科學(xué)意義[2]。π?共軛聚合物已廣泛應(yīng)用于有機(jī)電子學(xué)和光子學(xué)領(lǐng)域[3]。諸多具有線性、平面和三維結(jié)構(gòu)的共軛聚合物已被報(bào)道用于氣體吸附、多相催化和電能存儲(chǔ)等[4]。聚合物材料由于離域π體系的存在，在大多數(shù)情況下可以吸收利用可見光。1985年，Yanagida等率先制備了線性聚對(duì)亞苯基，這是一種用于光催化HER的共軛材料，這一發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了新型共軛催化劑的發(fā)展[5]。這類材料在化學(xué)成分、電子結(jié)構(gòu)和能帶方面具有高度可調(diào)性，因此，研究人員開展了一系列共軛聚合物的拓展研究[6]。

眾所周知，石墨相氮化碳聚合物(CN)已被廣泛報(bào)道用于可持續(xù)光催化和光化學(xué)應(yīng)用[7]。CN具有良好的穩(wěn)定性、無(wú)毒性以及可見光活性，代表了新一代環(huán)境友好型光催化劑。然而，開發(fā)具有高效催化性能的CN基材料來(lái)實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用仍需要不斷探索。優(yōu)化其微觀結(jié)構(gòu)以縮小帶隙并增加電荷載流子的遷移率仍然是提高光催化性能的主要策略。將大塊材料剝離成納米薄片并構(gòu)建分層納米結(jié)構(gòu)可以增加表面積，縮短傳輸距離，是一種提高光生載流子分離效率的有效方法[8]。其中，熱剝離法是合成二維CN納米片的一種簡(jiǎn)單直接的途徑。在二次熱煅燒過(guò)程中，一些不穩(wěn)定的聚合單元如表面不完全聚合基團(tuán)會(huì)被分解，從而增加表面活性位。例如，由直接熱剝離合成的P摻雜CN納米片的最佳HER 速率達(dá)到 1 146.8 μmol·g?1·h?1，與原始?jí)K狀 CN相比提高了近15倍[9]。同樣，在2021年，Chen等將軟模板與熱剝離相結(jié)合合成多孔CN納米片，實(shí)現(xiàn)了提升3.6倍的光催化制H2速率[10]。然而，超薄納米片的形成往往伴隨著光吸收的藍(lán)移和缺陷增加，降低了可見光的有效利用和載流子的分離效率。

分子修飾作為一種有效方法在材料工程中具有特定意義，可以改變聚合物半導(dǎo)體材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)[11]。2019年，Liu等通過(guò)尿素和4，4′?磺酰二酚(BPS)熱共聚合合成了苯環(huán)摻雜CN納米片(BS?CN)，其光催化HER性能幾乎是純CN納米片的12倍[12]。其他氨基/氰基化合物(巴比妥酸、2?氨基芐腈等)也被用于功能化CN聚合物，產(chǎn)物比純CN表現(xiàn)出不同程度的HER性能增強(qiáng)[13?15]。因此，在不引入金屬元素的同時(shí)通過(guò)共軛鍵將共軛結(jié)構(gòu)整合到CN骨架中以擴(kuò)大π電子離域，是提高聚合物半導(dǎo)體光電性能的有效策略。

具有強(qiáng)大給電子能力的噻吩及其衍生物已廣泛用于設(shè)計(jì)新型光伏器件和光催化相關(guān)聚合物[16?17]。其π共軛鏈中獨(dú)特的發(fā)色團(tuán)在可見光和近紅外區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收和發(fā)射能力。此外，噻吩環(huán)中硫原子的高極化率可促進(jìn)共軛鏈穩(wěn)定，并優(yōu)化電荷傳輸性能。2014年，Wang等討論了各種芳香族共聚單體的聚合改性對(duì)CN光催化活性的影響，在CN基體中加入2?氨基噻吩?3?甲腈(ATCN)使HER速率提高了約9倍[18]。最近，Xu等構(gòu)建了含硫噻吩接枝的CN并表現(xiàn)出良好的光催化雙酚A(BPA)分解和制氫性能[19]。因此，噻吩基分子是優(yōu)化聚合物半導(dǎo)體材料性能的有效改性化合物。值得注意的是，與無(wú)機(jī)改性不同，有機(jī)分子改性(表面接枝、分子摻雜等)的熱穩(wěn)定性仍值得探索，這是催化應(yīng)用的重要參數(shù)。

在本工作中，通過(guò)尿素和ATCN分子進(jìn)行原位兩步熱聚合成功合成了噻吩環(huán)摻雜的二維共軛氮化碳納米片光催化劑。采用X射線衍射(XRD)、FT?IR、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)研究了產(chǎn)物的組成、晶體結(jié)構(gòu)和形貌。利用紫外可見漫反射光譜(UV?Vis DRS)、光致發(fā)光(PL)光譜、光電流測(cè)量和電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了其光電性能，并評(píng)估了樣品的光解水制H2和制H2O2的性能。我們發(fā)現(xiàn)，二次熱剝離后，樣品仍保持噻吩環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)，噻吩環(huán)的引入進(jìn)一步擴(kuò)展了其可見光吸收，提升了光生載流子的分離，因此顯著增強(qiáng)了材料的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將10 g尿素與xmg(x=0、2、5、10、15)ATCN在10 mL水中混合，在室溫下攪拌1 h直至完全溶解。在80℃下除去水分。將完全干燥的混合物研磨成粉末，然后在馬弗爐中以5℃·min?1的升溫速率在550℃下煅燒2 h。獲得的固體樣品標(biāo)記為CN和CN?Thx。隨后，將上述樣品在相同條件下進(jìn)行第2次煅燒，得到樣品記為CNN(x=0)和CNN?Thx(x=2、5、10、15)。

1.2 物性表征

采用XRD(D/max 2500PC，日本理學(xué)株式會(huì)社)分析材料成分，測(cè)試電壓及電流分別為40 kV和30 mA，CuKα射線(波長(zhǎng)為0.150 4 nm)輻射，掃描范圍為 10°～50°。采用 Cary 630(美國(guó) Aagilent公司)測(cè)試材料紅外光譜。通過(guò)TEM(JEM?2100，日本理學(xué)株式會(huì)社)觀察樣品形貌和晶相，工作電壓為200 kV。采用UV?Vis(UV?2550，日本Shimadzu公司)表征樣品的光吸收性質(zhì)，BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，掃描范圍：200～800 nm。通過(guò) ESCALAB 250(美國(guó) Thermo Fisher Scientific公司)測(cè)定材料的XPS。采用QuantaMasterTM40(美國(guó)PTI公司)考察催化劑的熒光發(fā)光性能。采用瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS1000，英國(guó)愛丁堡)考察催化劑的瞬態(tài)熒光壽命。利用電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)表征催化劑的光電化學(xué)性質(zhì)。

1.3 光催化性能測(cè)試

光解水制氫：將50 mg催化劑粉末分散在水溶液(100 mL，含有體積分?jǐn)?shù)10%的三乙醇胺和100 μL 0.04 g·mL?1的H2PtCl6·6H2O)中。攪拌 30 min 并抽真空后，使用300 W氙燈(420 nm截止濾光片)進(jìn)行光照。通過(guò)氣相色譜儀(熱導(dǎo)檢測(cè)器，N2作為載氣)在線自動(dòng)檢測(cè)H2。

光催化制H2O2：將50 mg催化劑分散在50 mL H2O中。攪拌并充氧氣30 min后，使用300 W氙燈(420 nm截止濾光片)進(jìn)行光照。每隔一定時(shí)間，取樣2.0 mL并離心以獲得反應(yīng)溶液。將0.5 mL指示劑(含 1% 鄰聯(lián)甲苯胺的 0.1 mol·L?1鹽酸)加入2.0 mL反應(yīng)液中，靜置 2 min，然后加入 2.0 mL 1 mol·L?1鹽酸進(jìn)行酸化。在436 nm處用比色法測(cè)定H2O2的濃度[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為CNN和CNN?Thx的XRD圖。與之前的報(bào)道一致，所有樣品均在12.9°和27.3°處出現(xiàn)2個(gè)衍射峰，分別來(lái)自三?s?三嗪?jiǎn)卧钠矫娼Y(jié)構(gòu)排列((100)面，d=0.69 nm)和(002)面的二維層間堆積(d=0.32 nm)[21]。從CNN?Th2至 CNN?Th15，增加ATCN的聚合摻雜量，樣品的特征峰基本保持不變，只有CNN?Th15的(002)面衍射峰強(qiáng)度略有下降。這表明適當(dāng)?shù)泥绶原h(huán)摻雜對(duì)基本有序雜環(huán)聚合結(jié)構(gòu)影響不大，但過(guò)多的摻入會(huì)降低CNN層間堆疊結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序度。

圖1 CNN和CNN?Thx的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CNN and CNN?Thx

CNN和CNN?Th10的FT?IR光譜如圖2所示。位于809 cm?1處的特征峰來(lái)自三嗪環(huán)的振動(dòng)吸收，位于1 200～1 600 cm?1范圍內(nèi)的吸收峰則來(lái)自骨架中的C=N振動(dòng)或C—N振動(dòng)。在3 000～3 500 cm?1范圍的寬峰歸因于氨基的N—H伸展振動(dòng)和C—OH鍵。CNN?Th10中末端氨基峰強(qiáng)度降低，意味著雜環(huán)邊緣聚合度增強(qiáng)。除此之外，CNN和CNN?Th10的吸收峰位置基本一致，說(shuō)明噻吩環(huán)摻雜并未破壞CNN的結(jié)構(gòu)，這與XRD表征結(jié)果一致。

圖2 CNN和CNN?Th10的FT?IR譜圖Fig.2 FT?IR spectra of CNN and CNN?Th10

從圖3的13C NMR譜圖可以清晰地觀察到CNN和CNN?Th10均在δ=155.6、164.3處出現(xiàn)標(biāo)志性的化學(xué)位移峰，分別歸屬于CN七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中的C峰，說(shuō)明二者基本共軛骨架保持一致。同時(shí)，在CNN?Th10譜圖中δ=105處出現(xiàn)了一個(gè)新的寬峰，證明噻吩環(huán)的碳成功地?fù)饺肓薈NN共軛系統(tǒng)[13,15]。

圖3 CNN與CNN?Th10的13C NMR譜圖Fig.3 13C NMR spectra of CNN and CNN?Th10

采用TEM對(duì)改性后的CNN?Th10的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。圖4a～4f為CNN以及CNN?Th10的TEM圖。從以往報(bào)道中可以了解到，以尿素為前驅(qū)體制備的CN為典型的塊狀分布[22]，且呈現(xiàn)主要由許多致密的薄片堆疊在一起的形態(tài)。熱氧化剝離進(jìn)一步削弱了堆積薄片的密度。與ATCN共聚合后，通過(guò)TEM觀察可直觀看出納米薄片的分布。CNN由原始的致密堆積剝離成薄片，且具有明顯的片狀扭曲(邊緣卷曲)。圖4g～4j為CNN?Th10的元素映射圖，可以看出在整個(gè)分析區(qū)域中，除了主要的組成元素C、N和O外，顯然存在均勻分布的S，可以推測(cè)在CNN骨架中成功摻雜了含S的噻吩環(huán)。

圖4 (a、c、e)CNN和(b、d、f)CNN?Th10的TEM圖以及(g～j)CNN?Th10的元素映射圖Fig.4 TEM images of(a,c,e)CNN and(b,d,f)CNN?Th10,and(g?j)element mappings of CNN?Th10

XPS是研究催化劑組成元素化學(xué)鍵合狀態(tài)的有效方法。從CNN和CNN?Th10的XPS全譜圖(圖5a)來(lái)看，最顯著的差異是CNN?Th10中S的檢出信號(hào)，這與TEM的結(jié)果一致。XPS的元素含量(原子百分?jǐn)?shù))對(duì)比分析如表1所示?？傮w而言，C元素的含量從CNN的39.16%增加到CNN?Th10的41.42%，而N的含量從58.54%減少至55.63%。同時(shí)，CNN?Th10中含有微量S(0.37%)。結(jié)合C元素含量的增加和微量S的檢測(cè)，可以推斷噻吩環(huán)結(jié)構(gòu)參與了CNN的共軛雜環(huán)。

表1 CNN和CNN?Th10中元素含量Table 1 Content of elements in CNN and CNN?Th10

為了驗(yàn)證CNN骨架中噻吩環(huán)的成功引入，對(duì)CNN?Th10進(jìn)行XPS高分辨分析。如圖5b所示，C1s譜可擬合為結(jié)合能分別位于284.6、286.3和288.0 eV的3個(gè)特征峰，其中284.6 eV處的峰代表CNN?Th雜環(huán)骨架中的sp2C—C鍵；286.3 eV峰可歸因于C—O鍵的存在；288.0 eV處的峰歸屬于CN三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中的sp2雜化C原子(N—C=N)[23]。圖5c顯示N1s峰主要存在398.4、399.6和400.5 eV三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)sp2雜化的N原子(C—N=C)、與雜環(huán)結(jié)構(gòu)相連的橋接N原子(N—(C)3)和末端氨基中的N原子(C—N—H)[24]。這一結(jié)果與之前報(bào)道過(guò)的由尿素直接煅燒制備CN的文獻(xiàn)一致[25]。換句話說(shuō)，經(jīng)過(guò)二次熱蝕刻后得到的CNN?Thx仍然保持CN雜環(huán)結(jié)構(gòu)。圖5d顯示，在164 eV附近觀察到S元素峰，可以擬合為S2p3/2(163.8 eV)和S2p1/2(165.2 eV)，這與文獻(xiàn)中對(duì)噻吩分子的分析一致(其中S2p3/2和S2p1/2分別出現(xiàn)在163.8 和 165.0 eV)[26?27]，但與報(bào)道的 S 摻雜石墨 C3N4(C3N4?xSx)結(jié)論相差甚遠(yuǎn)(S的結(jié)合能出現(xiàn)在163.9和168.5 eV)[28]。因此，基于上述表征和分析結(jié)果，可以得出結(jié)論：本工作中所制備的CNN?Th材料為噻吩環(huán)摻雜，而不是碳與硫原子共摻雜。同時(shí)，這種分子摻雜在二次熱剝離后仍穩(wěn)定存在。為了進(jìn)一步證實(shí)噻吩環(huán)摻雜完全融入了CNN骨架，對(duì)CNN?Th10進(jìn)行了Ar+表面蝕刻(30 s)，S2p的相應(yīng)XPS譜圖如圖5e所示。顯然，S2p3/2的163.8 eV峰和S2p1/2的165.2 eV峰仍然存在，證明了噻吩環(huán)穩(wěn)定嵌入CNN骨架。ATCN單體與尿素分子聚合過(guò)程示意圖如Scheme 1所示。

Scheme 1 Proposed copolymerization process of urea with ATCN

圖5 (a)CNN和CNN?Th10的XPS全譜圖;(b～d)CNN?Th10的C1s、N1s和S2p譜圖;(e)CNN?Th10刻蝕30 s后的S2p譜圖Fig.5 (a)XPS survey spectra of CNN and CNN?Th10;(b?d)C1s,N1s and S2p spectra of CNN?Th10;(e)S2p spectrum of CNN?Th10after 30 s etching

2.2 光電性質(zhì)分析

將噻吩環(huán)摻雜到CN骨架中，可以顯著調(diào)控其半導(dǎo)體特性，例如電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)吸收等[29]。UV?Vis吸收光譜是由分子(或離子)吸收紫外光或可見光(通常為200～800 nm)后價(jià)電子發(fā)生躍遷而引起的，廣泛應(yīng)用于有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的分析。光吸收的增強(qiáng)(特別在可見光范圍內(nèi))是提高催化劑光響應(yīng)活性的重要因素。圖6a給出了CN、CNN和CNN?Thx的UV?Vis DRS光譜。所有樣品富含π電子，均在紫外區(qū)顯示出π→π*躍遷。CN和CNN的吸收帶邊分別在440和420 nm左右，表明熱剝離后的樣品吸收帶邊發(fā)生藍(lán)移[30]。當(dāng)噻吩環(huán)嵌入后，CN?Th10的可見光區(qū)吸光性增強(qiáng)，這是由于噻吩環(huán)的引入而產(chǎn)生了新的n?π*躍遷，但吸收帶邊幾乎不發(fā)生變化。經(jīng)過(guò)熱剝離后得到的CNN?Thx的光吸收與CNN相比發(fā)生顯著紅移，且可見光區(qū)(420～550 nm)吸光性進(jìn)一步明顯增強(qiáng)，而樣品粉末的顏色也從淺黃色逐漸加深到橙色。形成鮮明對(duì)比的是，CNN?Th10在500 nm附近比CN?Th10具有更顯著的可見光響應(yīng)。這是由于熱剝離得到的二維納米片面內(nèi)扭曲引起聚合單元的變形，從而引起更顯著的n?π*躍遷。

根據(jù)Kubelka?Munk方程獲得樣品的光學(xué)帶隙，如圖6b所示[31]。CNN的帶隙值為2.94 eV，而CNN?Thx的帶隙值明顯向低位移動(dòng)，其中CNN?Th10、CNN?Th15、CNN?Th5、CNN?Th2分別為 2.78、2.88、2.91、2.93 eV。光催化劑的帶隙減小說(shuō)明可見光利用范圍變寬，在長(zhǎng)波長(zhǎng)光照下即可生產(chǎn)光生載流子，可大大擴(kuò)展光催化劑的應(yīng)用。這種變化可能源于噻吩環(huán)摻雜到CNN骨架中引起π電子的重新定位分布[32]。

圖6 樣品的(a)UV?Vis DRS吸收光譜和(b)Kubelka?Munk方程的帶隙值Fig.6 (a)UV?Vis DRS absorbance spectra and(b)band gap values from Kubelka?Munk equation of the samples

電子?空穴對(duì)的高效分離在光催化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。圖7a給出了催化劑的穩(wěn)態(tài)PL光譜。在CNN中可以觀察到在440～470 nm范圍的強(qiáng)PL發(fā)射峰，這是由光激發(fā)電荷的帶邊復(fù)合產(chǎn)生的。對(duì)于CNN?Thx，發(fā)射峰逐漸轉(zhuǎn)移到更長(zhǎng)的波長(zhǎng)(從460到550 nm)。這種變化與光吸收的紅移特性相一致。同時(shí)，隨著摻雜噻吩環(huán)含量的增加，發(fā)射峰強(qiáng)度迅速下降，其中CNN?Th10的熒光發(fā)射峰幾乎被完全抑制。這表明摻雜適量的噻吩環(huán)大大降低了CNN?Thx中光生電子?空穴對(duì)的復(fù)合率。圖7b展示了CNN和CNN?Th10在室溫下由400 nm激光激發(fā)的瞬態(tài)PL衰減曲線。通過(guò)雙指數(shù)函數(shù)擬合計(jì)算光生電荷載流子的壽命。CNN和CNN?Th10的平均壽命(τ)分別為5.18和5.70 ns。CNN?Th10上光生載流子的壽命延長(zhǎng)進(jìn)一步說(shuō)明噻吩環(huán)的引入有效地延遲了載流子的復(fù)合，因此這些載流子可以繼續(xù)參與后續(xù)的光催化反應(yīng)。

圖7 樣品的(a)穩(wěn)態(tài)PL發(fā)射光譜和(b)CNN、CNN?Th10的瞬態(tài)PL光譜Fig.7 (a)Steady?state PL emission spectra of the samples and(b)time?resolved PL spectrum of CNN,CNN?Th10

光電流的大小通常也用來(lái)反映光催化劑電子?空穴對(duì)的產(chǎn)生和分離效率，測(cè)試結(jié)果如圖8a所示。在可見光照射下，CNN和CNN?Th10都表現(xiàn)出明顯的光電流響應(yīng)，意味著快速的光電轉(zhuǎn)換。CNN?Th10顯示出比CNN更高的瞬時(shí)光電流密度，表現(xiàn)出有更多的電子產(chǎn)生并可以參與光還原反應(yīng)。采用EIS直接表征半導(dǎo)體中的電荷轉(zhuǎn)移性能。圖8b為CNN和CNN?Th10的EIS測(cè)試曲線。顯然，CNN?Th10的奈奎斯特圖中的弧半徑比CNN小得多。這一結(jié)果代表了CNN?Th10較低的電荷傳輸阻力，更有利于光催化反應(yīng)中的電荷遷移?？偠灾?，將噻吩環(huán)引入CNN骨架有效地提高了聚合物基質(zhì)的電子導(dǎo)電率，從而促進(jìn)了電荷分離。結(jié)合PL分析和光電測(cè)試結(jié)果，噻吩環(huán)摻雜修飾后的共軛結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電荷的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移，因此有利于提高光催化活性的提升。

圖8 CNN和CNN?Th10的(a)瞬時(shí)光電流響應(yīng)光譜和(b)EIS圖Fig.8 (a)Photocurrent spectra and(b)EIS diagram of CNN and CNN?Th10

2.3 光催化性能分析

采用封閉循環(huán)系統(tǒng)，以三乙醇胺為犧牲試劑，鉑為助催化劑，測(cè)試了材料的光催化HER性能。首先，對(duì)比了一次和二次煅燒下噻吩環(huán)摻雜樣品的HER性能，結(jié)果如圖9a所示。CNN的HER活性達(dá)到89.4 μmol·h?1，約為一次煅燒樣品CN的2倍(43.9 μmol·h?1)。與未修飾的樣品相比，摻雜后所有樣品的活性均有所提高。尤其是CNN?Thx表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，并且隨著噻吩環(huán)摻雜量的增加而逐漸提高。其中，CNN?Th10的HER活性最佳，為322.8 μmol·h?1，是 CNN 的 3.6 倍和 CN?Th10的 1.6倍。而CNN?Th15的活性略有下降可能是因?yàn)檫^(guò)多的摻雜劑進(jìn)入半導(dǎo)體破壞了電子結(jié)構(gòu)有序性。我們推斷，經(jīng)過(guò)二次熱處理，增加的催化劑表面反應(yīng)位點(diǎn)有利于光催化反應(yīng)進(jìn)行。同時(shí)，噻吩環(huán)摻雜改性能夠優(yōu)化光生電子的產(chǎn)生和遷移，有利于光催化還原制氫反應(yīng)。

圖9 (a)以Pt為助催化劑(wPt=3%)時(shí)樣品的HER活性;(b)不同助催化劑作用下CNN?Th10的HER活性;(c)不同單波長(zhǎng)(nm)光照下樣品的HER活性;(d)CNN?Th10的制氫穩(wěn)定性Fig.9 (a)HER activity of the samples with Pt as co?catalysts(wPt=3%);(b)HER activity of CNN?Th10with different cocatalysts;(c)HER activity of the samples under illumination with different single wavelengths(nm);(d)H2evolution stability of CNN?Th10

助催化劑通常應(yīng)用于光催化制氫反應(yīng)來(lái)促進(jìn)表面動(dòng)力學(xué)。貴金屬(如Pt)在傳統(tǒng)上用作助催化劑，將光生電子“帶到”催化劑表面并提供有效的質(zhì)子還原位點(diǎn)，從而極大地促進(jìn)質(zhì)子還原反應(yīng)[33]。噻吩環(huán)摻雜的CNN雖然具有長(zhǎng)波長(zhǎng)吸收，但在光照無(wú)助催化劑參與下幾乎檢測(cè)不到H2，因此助催化劑是光催化制氫反應(yīng)體系的重要組成。圖9b顯示了以Pt或其他貴金屬(Au、Ag)作為助催化劑在CNN?Th10上的產(chǎn)氫結(jié)果?？梢钥闯?，隨著Pt負(fù)載量的增加，CNN?Th10的HER活性增強(qiáng)?？紤]到經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性，Pt負(fù)載量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%為宜。此外，也研究了Ag、Au作為助催化劑的HER結(jié)果。光照1 h后，負(fù)載3%Ag和3%Au 的樣品僅顯示出 55.6 和 151.1 μmol·h?1的HER活性，遠(yuǎn)低于Pt負(fù)載的樣品。因此，Pt仍然是此光催化HER過(guò)程中的首選助催化劑。

從前期分析已知，擴(kuò)展的可見光吸收范圍是噻吩環(huán)摻雜CNN的重要功能之一。圖9c為CN、CNN、CN?Th10和 CNN?Th10在 420～600 nm單色光照下的HER活性。隨著光照波長(zhǎng)的增大，所有樣品的H2產(chǎn)量逐漸降低，趨勢(shì)幾乎與光吸收一致。值得注意的是，即使在600 nm光照下，CNN?Th10也能達(dá)到較明顯的HER活性。這進(jìn)一步證實(shí)在CNN共軛環(huán)中摻雜適量的噻吩環(huán)有助于提高材料的光催化還原性能，同時(shí)可擴(kuò)展至可見光區(qū)的應(yīng)用。

為了研究噻吩環(huán)摻雜樣品的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，對(duì)CNN?Th10進(jìn)行了循環(huán)5次的HER活性測(cè)試。每次光反應(yīng)結(jié)束后將光催化劑收集、洗滌和干燥用于下一次循環(huán)。從圖9d中可以看出，CNN?Th10在連續(xù)5個(gè)循環(huán)中仍表現(xiàn)出線性HER，且保持良好的穩(wěn)定性。

光催化活化氧制H2O2是人工光合作用的重要應(yīng)用之一。對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了光催化制H2O2的性能研究。圖10a給出了CNN?Thx在O2氛圍下光照4 h后的制H2O2活性。在沒有助催化劑的情況下，CNN僅產(chǎn)生約10 μmol·L?1的H2O2。隨著噻吩環(huán)摻雜量的增加，CNN?Thx產(chǎn)生的H2O2濃度大幅度升高，其中 CNN?Th10呈現(xiàn)出最優(yōu)的活性(223.1 μmol·L?1)。受光催化HER過(guò)程的啟發(fā)，測(cè)試了以3%Pt為助催化劑時(shí)CNN?Thx的制H2O2活性。所有樣品的H2O2產(chǎn)量增加了1倍以上，在CNN和CNN?Th10反應(yīng)體系中分別檢測(cè)到約74.2和600.7 μmol·L?1的H2O2。

圖 10b為有/無(wú) Pt助催化劑的 CNN?Th10的制H2O2活性?光照時(shí)間曲線?？梢灾庇^看出，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，H2O2的濃度增加，但在無(wú)Pt參與的體系中，增長(zhǎng)趨勢(shì)要比有Pt助催化的體系要低。因此，在催化劑表面負(fù)載Pt助催化劑更有利于提升光催化活性并保持連續(xù)穩(wěn)定性[34]。CNN?Thx的光催化制H2和H2O2活性的提高可能與噻吩環(huán)摻雜形成的載流子更容易激發(fā)電子和提高運(yùn)輸效率有關(guān)。

圖10 (a)樣品的光催化制H2O2活性;(b)CNN?Th10在有/無(wú)助催化劑條件下光催化制H2O2活性Fig.10 (a)Photocatalytic H2O2production of the samples;(b)Photocatalytic H2O2production of CNN?Th10with/without co?catalyst

2.4 光催化制H2和H2O2的反應(yīng)機(jī)理

眾所周知，要使H2O分解釋放出H2，熱力學(xué)上要求光催化材料的導(dǎo)帶(CB)電位比氫電極(H+/H2)電位低。根據(jù)Mott?Schottky曲線，CNN?Th10的CB電位確定為?1.23 V(vs SCE)，即以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比時(shí)為?0.99 V(圖11a)，滿足熱力學(xué)產(chǎn)氫要求。再依據(jù)帶隙值可確定CNN?Th10的價(jià)帶(VB)電位為1.79 V(vs SHE)。圖11b解釋了所制備的光催化劑HER反應(yīng)機(jī)理，催化劑CNN?Th10受到足夠能量的光激發(fā)，光生電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，而空穴則留在價(jià)帶，使電子和空穴發(fā)生分離，并在Pt助催化劑的輔助下參與還原反應(yīng)分解水釋放H2。

圖11 CNN?Th10的(a)Mott?Schottky圖和(b)HER機(jī)理圖Fig.11 (a)Mott?Schottky plots and(b)HER mechanism diagram for CNN?Th10

在光催化過(guò)程中，除了電子直接還原外，H2O2的產(chǎn)生還可能來(lái)自其他途徑。為了闡明H2O2在CNN?Th10反應(yīng)體系的形成機(jī)理，進(jìn)行了一系列捕獲實(shí)驗(yàn)(圖12)。首先，在光催化過(guò)程中通入高純N2以消除O2的影響。結(jié)果，H2O2的產(chǎn)生受到很大抑制，說(shuō)明O2對(duì)于H2O2的生成至關(guān)重要。光照射過(guò)程中氧自由基的生成通常是光催化的中間途徑。對(duì)苯醌(BQ)被用于驗(yàn)證·O2?在反應(yīng)過(guò)程中的影響。隨著BQ的加入，H2O2的生成顯著減少，表明·O2?的單電子還原是產(chǎn)生H2O2的主要途徑。同樣，添加AgNO3作為電子犧牲劑后被大幅抑制的H2O2活性證明了電子還原的關(guān)鍵作用。此外，使用叔丁醇(TBA)來(lái)驗(yàn)證·OH影響的可能性。幾乎沒有變化的測(cè)試結(jié)果表明·OH幾乎不參與H2O2的生成過(guò)程。驗(yàn)證了能帶位置分析，即CNN?Th10的價(jià)帶電位低于OH?/·OH的氧化電位(1.99 V)[35]?；谝陨戏治?，CNN?Th10光催化制H2O2涉及以下反應(yīng)：

圖12 不同捕獲劑對(duì)CNN?Th10光催化制H2O2的影響Fig.12 Effect of different scavengers on photocatalytic H2O2production of CNN?Th10

3 結(jié)論

以2?氨基噻吩?3?甲腈為聚合分子將噻吩環(huán)原位引入CN半導(dǎo)體，進(jìn)一步熱剝離得到噻吩環(huán)摻雜的CNN?Thx納米片。在熱剝離處理后，摻雜的噻吩環(huán)仍然穩(wěn)定存在于二維納米片中。納米片的面內(nèi)扭曲和噻吩環(huán)摻雜共同加強(qiáng)了n?π*電子躍遷，π?共軛體系的優(yōu)化降低了催化劑禁帶寬度，同時(shí)增強(qiáng)420～600 nm的可見光吸收強(qiáng)度。此外，優(yōu)化的光生電荷遷移和分離性能提高了光生電子的反應(yīng)效率。因此，與未摻雜納米片相比，CNN?Thx光催化劑的光解水制H2和活化O2制H2O2活性均得到顯著提升。