鋰云母高效捕收劑的選擇與探討

單煜華

（宜豐縣江特鋰業(yè) 江西宜春 336306）

1 鋰云母相關(guān)概念

1.1 鋰的概述

1.1.1 鋰的性質(zhì)

Li在整個(gè)元素周期表中屬于IA族元素，是堿性金屬的代表，并且其性質(zhì)比較活潑，很容易與外界發(fā)生反應(yīng)。在堿金屬元素中，Li是半徑最小、負(fù)電荷較大的元素，原子序數(shù)是3，20℃下密度為0.531g/cm3，自身的熔點(diǎn)是180.54℃，沸點(diǎn)可以高達(dá)1327℃。在干燥的空氣中，鋰金屬為銀白色，質(zhì)感較軟，并且有著很好的延展性。因?yàn)槠浠瘜W(xué)性質(zhì)比較活潑，并且有著一定腐蝕性，在潮濕的環(huán)境下，能夠與氧氣和氮?dú)庋杆佼a(chǎn)生反應(yīng)，在金屬表面產(chǎn)生相應(yīng)化合物。在干燥的空氣中，鋰自身性質(zhì)穩(wěn)定，可以與酸性物質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，同時(shí)，鋰還可以與鹵素衍生物產(chǎn)生有機(jī)反應(yīng)生成有機(jī)物［1］。

1.1.2 鋰的用途

鋰目前被劃分為能源類金屬，在使用上主要有3種方向：首先是鋁電解槽的熔鹽；其次是陶瓷或者玻璃制造中的添加劑；最后是潤(rùn)滑脂的生產(chǎn)。但隨著科技的日益進(jìn)步，鋰自身的用途也在不斷進(jìn)行拓展，目前在使用上已經(jīng)遍及了電池、冶煉、航空航天、原子能開(kāi)發(fā)、制冷等內(nèi)容中。鋰的同位素6Li 目前是核聚變研究的主要材料，鋰電池和熱核反應(yīng)的研究中，鋰一直是舉足輕重的存在，也是人類社會(huì)發(fā)展的重要金屬。

鋰離子的負(fù)電荷較大，所以，在電池的制造中經(jīng)常被應(yīng)用于負(fù)極材料，使得電池的性能大大加強(qiáng)。目前，電池中已經(jīng)大量應(yīng)用鋰這一元素，如鋰棒材、鋰線材、鋰電池等，在電池的制造中加入鋰之后，可以大大增加其使用時(shí)間，性能更加穩(wěn)定，對(duì)于低溫環(huán)境較為適應(yīng)?，F(xiàn)階段，鋰電池已經(jīng)被用于電動(dòng)車、導(dǎo)彈等相關(guān)方面。

鋰鋁合金在航天科技領(lǐng)域是非常理想的合金材料，其本身有密度較小、耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、回彈性較強(qiáng)等相關(guān)優(yōu)點(diǎn)。鋰鋁合金在航天方面的應(yīng)用最初是由美國(guó)為首，之后在前蘇聯(lián)、法國(guó)等國(guó)家開(kāi)始應(yīng)用起來(lái)，并且逐步發(fā)展到今天的繁榮局勢(shì)。1990年，鋰鋁合金在性能上有了重大改善，研制出來(lái)的2297鋰鋁合金已經(jīng)被應(yīng)用于戰(zhàn)斗機(jī)的機(jī)尾、客艙等區(qū)域。

1.2 鋰云母

1.2.1 鋰云母的性質(zhì)

鋰云母是目前自然界中比較常見(jiàn)的含有鋰元素的礦石，其隸屬于云母類礦石，硬度3.0左右，是獲取鋰金屬的重要來(lái)源。鋰云母的外表呈現(xiàn)出粉紅色或者接近無(wú)色，在陽(yáng)光下會(huì)有一定光澤度，散發(fā)出珍珠的光芒。鋰云母在酸性物質(zhì)下不發(fā)生變化，在溶化階段會(huì)出現(xiàn)泡沫，火焰呈現(xiàn)深紅色［2］。

1.2.2 鋰云母選別方法

每一種含有鋰元素的礦石自身性質(zhì)也有所不同，在選擇時(shí)，所使用的方法也有很大變化。目前，在工業(yè)領(lǐng)域，針對(duì)不同種的鋰礦石已經(jīng)有了具體提取方法，如浮選法、人工手選法、化學(xué)反應(yīng)處理法、重懸浮液選礦法等。

（1）手選法。這種方法比較適合礦石的大小適中且結(jié)晶效果較好的鋰礦石，通過(guò)人工的形式去進(jìn)行篩選，這樣可以得到品質(zhì)較好的鋰礦石。這種方法耗費(fèi)大量的人力、物力、時(shí)間，并且效率很低，只有個(gè)別的情況才會(huì)選用這種方法采集礦石。美國(guó)的埃特礦中就是通過(guò)手選的方法挑選鋰礦石的。

（2）浮選法。這種方法在鋰礦石挑選中是比較常見(jiàn)的方法。針對(duì)具有市場(chǎng)價(jià)值的鋰礦石進(jìn)行挑選，特別是一些顆粒度較細(xì)的款式種類，可以通過(guò)這一方法進(jìn)行篩選，學(xué)術(shù)界內(nèi)對(duì)于這一方面的研究也較為詳細(xì)。

（3）化學(xué)處理法。從酸性溶液中去提取鋰元素時(shí)，一般會(huì)使用化學(xué)方法，比較常用的提取辦法包含離子交換、沉淀、鹽析等方法。對(duì)于在酸性溶液中存在的鹵水鋰離子，可以使用沉淀的方法進(jìn)行提取。

（4）熱碎解。這一方法主要是利用加熱烘焙的形式去對(duì)礦物質(zhì)原有結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變，但是并不影響礦物質(zhì)自身的性質(zhì)，使得想要獲取的礦物質(zhì)元素和原有礦石之間分離。但是，針對(duì)熱碎性能較好的礦石，不可以使用這一種方法，鋰輝石選取工藝中可以使用這一方法。

2 鋰云母浮選影響因素

鋰云母礦石大多數(shù)都是以顆粒的形式存在的，一般會(huì)與石英等礦物質(zhì)相互連接共同存在。鋰云母從性質(zhì)上來(lái)說(shuō)屬于硅酸鹽類型礦物質(zhì)，這一礦石在解離之后呈現(xiàn)的形狀一般為單片形狀或者鱗片形式。對(duì)于顆粒度較大的鋰礦石，一般會(huì)選擇人工手動(dòng)挑選的方式進(jìn)行采集；對(duì)于顆粒度較小的鋰云母，一般首選浮選方法進(jìn)行采集。根據(jù)相關(guān)的研究中顯示，目前，工業(yè)上鋰云母的選取工藝一般為浮選方式，在藥物研究上會(huì)選擇捕收劑的形式采集［3］。

（1）一般，鋰云母礦石在研磨時(shí)期會(huì)加入鐵離子，鐵離子的作用是對(duì)于礦物質(zhì)活化效果進(jìn)行抑制，能夠與脈石礦物質(zhì)進(jìn)行分離。還有學(xué)者表示，鐵離子能夠幫助礦石外表的電荷數(shù)增加，幫助更多的礦石泥土覆蓋到鋰云母的外表，增加浮選效果。

（2）在實(shí)際的工業(yè)體系中，鋰云母礦物質(zhì)的浮選采用氧化礦捕捉劑進(jìn)行，但是，因?yàn)槠洳妒盏膹?qiáng)度，針對(duì)礦物中鋰云母含量較高或者氧化二鋰等物質(zhì)難以進(jìn)行元素提取。目前，市面上較新型捕收劑幾乎都用于實(shí)驗(yàn)室，并沒(méi)有對(duì)于成本等方面進(jìn)行考慮，難以用于工業(yè)生產(chǎn)。

（3）胺類捕收劑對(duì)于礦物環(huán)境的溫度要求較高，在溫度較低的情況下，容易從液態(tài)變成固態(tài)，使用過(guò)程中，還需要配備大量的酸性物質(zhì)，但是，酸性物質(zhì)容易對(duì)環(huán)境和機(jī)器造成傷害，同時(shí)廢物處理方面的成本較高。脂肪酸類的捕收劑制作流程相當(dāng)復(fù)雜，原材料成本較高。組合形式的捕收劑應(yīng)用效果較強(qiáng)，但是，使用過(guò)程中還需要應(yīng)用較多的配合液和抑制劑，這對(duì)于后面的工作開(kāi)展造成很大困難。

3 浮選鋰云母如何選擇捕收劑

3.1 新型捕收劑

宜春市的鉭鈮礦浮中也是通過(guò)浮選的方式去提取鋰云母礦石，所采用的捕收劑是鹽酸加上椰油胺的形式，這種方法提取出來(lái)的鋰云母存在品質(zhì)較低、回收效果差等相應(yīng)問(wèn)題。如果選擇HT 和椰油胺組合的形式將原有的捕收劑進(jìn)行代替，可以在一定程度上緩解椰油胺本身的溶解問(wèn)題，并且還有助于獲得品質(zhì)較高的鋰云母礦石，回收效果可以達(dá)到58%，有助于企業(yè)提高經(jīng)營(yíng)效益［4］。針對(duì)椰油胺在環(huán)境溫度較低的情況下容易凝結(jié)成固體等缺點(diǎn)，可以選擇新的補(bǔ)充劑KB414 對(duì)于礦石中的鋰云母進(jìn)行篩選，在工業(yè)方面測(cè)試出這一方法獲得鋰云母的回收率增加了7.9%。為了能夠解決在鋰云母篩選時(shí)需要配置大量酸性溶液而對(duì)設(shè)備帶來(lái)的嚴(yán)重?fù)p害這一問(wèn)題，自身研制了新的捕捉劑YC-1，在溶液酸堿性為7.2 的情況下對(duì)于礦石中的鋰云母進(jìn)行篩選，最后可以得到品質(zhì)較好的鋰云母礦石3.99%，回收效率68.87%［5］。

在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，將新的捕收劑“LZ-00+椰油胺”進(jìn)行混合，混合的比例為2∶1濃度。在利用“一粗一精一掃”工藝流程之后，可能獲取到的Li2O 品位高達(dá)4.11%、回收效率為72.11%，品質(zhì)較為優(yōu)質(zhì)，這與工業(yè)生產(chǎn)中提取出來(lái)的鋰云母礦石比較來(lái)說(shuō)有著很大的提升。根據(jù)紅外光譜的分析之中可以發(fā)現(xiàn)，LZ-00 和椰油胺組合在一起的捕收劑在鋰云母表面會(huì)進(jìn)行物理和化學(xué)反應(yīng)的吸附，并且還會(huì)產(chǎn)生氫鍵，由此可見(jiàn)，這一種捕收劑對(duì)于鋰云母的捕收效果較好。

鋰云母礦石很容易變成泥質(zhì)效果，從利用原有的方式使得鋰云母與泥土之間脫離的提取數(shù)據(jù)來(lái)看，鋰云母最后的流失率很大。為了能夠進(jìn)一步提取到更多的鋰云母物質(zhì)，目前已經(jīng)研制出了-CO-NH-作為官能團(tuán)的形式去進(jìn)行鋰云母高效捕收的物質(zhì)ZL-01，根據(jù)浮選的情況數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，具有Li2O 品位的礦質(zhì)含量在0.44%，顆粒度較低，直徑是-0.07mm，占據(jù)整體49.55%，無(wú)須篩除泥土直接進(jìn)行鋰云母浮選，在ZL-01試劑和六偏磷酸鈉的共同作用下，可以得到Li2O 品位3.38%，回收效率是72.5%，品質(zhì)等級(jí)較高［6］。

3.2 組合捕收劑

在雜質(zhì)較多的情況下進(jìn)行鋰云母的浮選工作，業(yè)內(nèi)專家發(fā)現(xiàn)鋰云母捕捉劑現(xiàn)有用量多、對(duì)環(huán)境適應(yīng)力差、提取礦質(zhì)質(zhì)量較低的問(wèn)題，把多種捕捉劑放到一起使用，可以有效解決現(xiàn)有問(wèn)題，增加鋰云母的捕捉數(shù)量。因?yàn)楦∵x工藝本身較為復(fù)雜，在利用多種浮選捕收劑進(jìn)行提取鋰云母過(guò)程中如何規(guī)范操作，也是目前需要解決的問(wèn)題之一。有關(guān)鋰云母提取多種捕收劑結(jié)合的理論解釋，很多學(xué)者認(rèn)為在浮選過(guò)程中多個(gè)捕收劑在溶液中會(huì)產(chǎn)生單一試劑以外的效果，能夠有效抑制液體的張力及捕收劑的凝固時(shí)間，這樣可以大大增強(qiáng)捕收劑的活性，加強(qiáng)捕收劑在工藝中的捕收能力和識(shí)別能力。

利用陰陽(yáng)離子結(jié)合的形式去進(jìn)行鋰云母的浮選工作，首先，陰離子捕收劑可以選擇油酸鈉，陽(yáng)離子捕收劑可以選擇椰油胺等，陰離子和陽(yáng)離子結(jié)合形式的捕收劑可以產(chǎn)生更強(qiáng)大的捕收效果和吸附效果，可以進(jìn)行功能上的互補(bǔ)，再利用化學(xué)鍵和離子鍵，使得捕收劑以更加穩(wěn)定的狀態(tài)吸附在鋰云母的外表層，還利用可逆的吸附形式去吸附石英、長(zhǎng)英等礦物質(zhì)。根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，731 的使用量為400g/t，十二胺的使用量為90g/t，抑制劑的用量是1600g/t，在經(jīng)歷了一粗二精二掃流程之后完成浮選，之后得到的Li2O 品位4.15%，回收率71.22%，品質(zhì)較為優(yōu)良。根據(jù)化學(xué)成分分析發(fā)現(xiàn)，陰離子捕收劑和陽(yáng)離子捕收劑相結(jié)合的情況下，可以提高對(duì)于鋰云母的吸附能力和識(shí)別能力，吸附更多的鋰云母。

在弱酸性情況下，石英和鋰云母會(huì)進(jìn)行相互分離。根據(jù)原生態(tài)礦物質(zhì)的實(shí)踐探究發(fā)現(xiàn)，十二烷基磺酸鈉、十二胺結(jié)合去進(jìn)行浮選的方法最佳，伴隨著十二烷基磺酸鈉在溶液中的含量增加，吸附出品質(zhì)較為純凈的脈石礦物能力減弱，這一時(shí)期使得鋰云母可以通過(guò)浮選操作與其他物質(zhì)分離。在混合礦物質(zhì)的人工測(cè)試中，如果摩爾數(shù)比例為1∶1，十二胺、十二烷基磺酸鈉兩者的液體濃度為5×10-4mol/L，這樣混合而成的捕收劑將溶液的pH值調(diào)節(jié)到6，抑制劑的使用量為300g/t的情況下，這兩個(gè)物質(zhì)的浮選能力差距較大。XPS 機(jī)理研究結(jié)果表示，組合捕收劑可以吸附在鋰云母的外表面，可以和硫、鋁等元素之間相互配合進(jìn)行化學(xué)性質(zhì)吸附。

3.3 脂肪酸類捕收劑

利用單個(gè)脂肪酸類型的捕收劑去進(jìn)行鋰云母的浮選操作，需要在液體中加入活化劑清潔鋰云母礦物質(zhì)的外表面，這樣才能有更好的吸收效果。鋰云母吸附時(shí)，通常使用到的活化劑有氫氟酸，鋁和銅等離子的硫酸鹽也可以適當(dāng)起到活化作用。鋰云母活化辦法一般是需要將顆粒較細(xì)的鋰云母物質(zhì)與氫氟酸之間進(jìn)行充分混合，在攪拌20min之后過(guò)濾和洗滌，再利用氫氧化鈉溶液對(duì)于礦物質(zhì)表面進(jìn)行處理，在活化后的鋰云母表面會(huì)有離子曝露出來(lái)，這樣就可以提高脂肪酸類型捕收劑的吸附效果，取得所需到的礦物質(zhì)。

使用正負(fù)浮選的方式對(duì)于鋰云母進(jìn)行提取，反浮選方法首先是利用H7N7對(duì)于礦物質(zhì)表面進(jìn)行活化，之后再利用十二烷基磺酸鈉和油酸等捕收劑對(duì)礦物質(zhì)中的石英和長(zhǎng)石進(jìn)行選擇，最后可以獲取到品質(zhì)較好的Li2O 品位3.99%、回收率79.98%。脂肪酸類型的捕收劑可以幫助更好地吸附鋰云母，和胺類化合物一起使用會(huì)有更好的效果，這樣可以增強(qiáng)捕收劑識(shí)別鋰云母的效率。

鋰云母、石英這些物質(zhì)在水中的親水性能都比較好，使用LZ-00 捕收劑，可以有效提高鋰云母的接觸角，提高物質(zhì)本身的厭水性，同時(shí)并不會(huì)對(duì)石英、長(zhǎng)石產(chǎn)生影響。在椰油胺捕收劑的作用下，可以使得這3個(gè)礦物質(zhì)的接觸角變大，但是，在LZ-00和椰油胺的共同作用下，可以使得鋰云母的疏水能力大幅度提升，石英、長(zhǎng)石卻沒(méi)有太大的變化，可以使得這幾個(gè)礦物質(zhì)進(jìn)行分離。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于單一的捕收劑吸附能力進(jìn)行檢驗(yàn)，油酸鈉和731這兩個(gè)物質(zhì)對(duì)于鋰云母、長(zhǎng)石的捕收能力均不符合預(yù)期效果；椰油胺對(duì)于鋰云母、石英、長(zhǎng)石的捕收能力較強(qiáng)；LZ-00有助于鋰云母浮起，但是后期的捕收能力不明顯，對(duì)于其他兩種物質(zhì)幾乎沒(méi)有捕收能力。并且，單一捕收劑形式下實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，椰油胺、731在幾種濃度用量下均沒(méi)有辦法幫助鋰云母與其他兩種物質(zhì)分離，當(dāng)椰油胺、油酸鈉的比例為1∶5，椰油胺、LZ-00的比例為1∶2進(jìn)行組合時(shí)，可以幫助鋰云母和其他的物質(zhì)進(jìn)行分離。椰油胺和油酸鈉兩者一同使用時(shí)，如果想要獲得較好的浮選效果，還需要加入抑制劑獲得更好的效果，椰油胺和LZ-00結(jié)合，在沒(méi)有增加抑制劑的情況下，鋰云母的回收效果也能高達(dá)91%，長(zhǎng)石等回收效果不到1/4，但是浮選的效果較好。在自然環(huán)境下，椰油胺、LZ-00的比為1∶2、試劑使用量在30mg/L時(shí)，在不使用任何抑制劑的情況下，可以得到鋰云母品位4.97%，回收率為88.07%，雜質(zhì)較少，可以高效獲取鋰云母礦。