科教融合重構(gòu)近化學(xué)化工專業(yè)物理化學(xué)教學(xué)內(nèi)容研究-以過渡態(tài)為例

＊王群 顏美 周欣 徐平 果崇申

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院 黑龍江 150001）

工科物理化學(xué)是土木工程、交通、建筑等土建類工科專業(yè)的基礎(chǔ)課程，由于涉及到大量數(shù)學(xué)推導(dǎo)，涵蓋大學(xué)物理，無機化學(xué)，高等數(shù)學(xué)等課程的知識，理論性、抽象性較強。1998年美國《博耶報告》提出“以科教融合重建本科教育”[1]，包括教學(xué)體系要重現(xiàn)并向?qū)W生傳授科研和科學(xué)發(fā)現(xiàn)的基本流程，教學(xué)過程要基于高水平科研，教學(xué)內(nèi)容要反映最新科研進(jìn)展，堅持寓教于研，解決目前絕大部分學(xué)生對物理化學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)研究的認(rèn)知缺失，甚至對于重大人類發(fā)現(xiàn)沒有基本的概念。物理化學(xué)主要包括熱力學(xué)和動力學(xué)兩部分：熱力學(xué)是要了解化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向還有最大限度以及外界條件對平衡的影響，從始末態(tài)能量變化值的角度可以判別變化發(fā)生的可能性；動力學(xué)則是了解反應(yīng)進(jìn)行的速率以及中間的歷程，就是常說的反應(yīng)機理。它們最大的特點就是熱力學(xué)不考慮時間，只考慮化學(xué)反應(yīng)始末狀態(tài)，動力學(xué)就要考慮時間，也就是變化的現(xiàn)實性，在短時間內(nèi)完成反應(yīng)為人類提供化學(xué)產(chǎn)品和能量?，F(xiàn)代科技的發(fā)展促使物理化學(xué)領(lǐng)域取得了眾多里程碑式的成就，課程中每個章節(jié)知識點都有其歷史科學(xué)背景，對應(yīng)著諾貝爾獎級別的科學(xué)研究，如何挖掘出來并與最新科學(xué)前沿進(jìn)展有機聯(lián)系，并開展?jié)櫸餆o聲的思政教育，增加同學(xué)們對物理化學(xué)學(xué)科社會貢獻(xiàn)的了解，需要教師做大量文獻(xiàn)調(diào)研和篩選加工的工作。

物理化學(xué)交叉性的學(xué)科特點以及哲學(xué)性的理論思維，是構(gòu)建現(xiàn)代化學(xué)的基石，學(xué)科地位非常重要。教師可以嘗試從六個方面展開發(fā)散思維進(jìn)行聯(lián)想，即諾貝爾獎，思政元素，經(jīng)典文獻(xiàn)，最新科研成果，影視元素和生活實例等多角度多位一體重新構(gòu)建課程內(nèi)容，根據(jù)不同知識點，針對具體問題具體分析，從諾貝爾獎獲得者的思想領(lǐng)域、基礎(chǔ)概念到科學(xué)知識的有機結(jié)合，多學(xué)科思維的融合、學(xué)科理論與應(yīng)用產(chǎn)業(yè)的融合、跨專業(yè)科研成就的融合，體現(xiàn)出課程的高階性、創(chuàng)新性和實用性。這里具體以化學(xué)動力學(xué)章節(jié)中講解勢能面與過渡態(tài)理論為例，從諾貝爾獎，經(jīng)典文獻(xiàn)，最新科研成果三個方面考慮構(gòu)建課程內(nèi)容，先講知識點提出的歷史背景，相關(guān)的諾貝爾獎大事件，讓學(xué)生知道了解該問題的來龍去脈。然后，引入前沿科研成果中通俗易懂的內(nèi)容[2-3]，以實例性教學(xué)強化英文文獻(xiàn)中勢能面曲線知識，開闊學(xué)生國際視野，激發(fā)學(xué)生科研興趣，達(dá)到教學(xué)科研相互協(xié)同促進(jìn)。過渡態(tài)（Transition State，TS）理論是物理化學(xué)教科書上的經(jīng)典內(nèi)容，化學(xué)反應(yīng)主要由形成過渡態(tài)的過程（平衡常數(shù)與活化熵）和過渡態(tài)的振動決定。它是化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中的核心概念，即在化學(xué)反應(yīng)過程中，化學(xué)鍵的生成和斷裂發(fā)生在勢能面上的過渡態(tài)附近。

1.諾貝爾獎背景

“科學(xué)技術(shù)是第一生產(chǎn)力”。諾貝爾化學(xué)獎是以瑞典著名化學(xué)家、硝化甘油炸藥發(fā)明人阿爾弗雷德·貝恩哈德·諾貝爾（1833-1896年）的部分遺產(chǎn)作為基金創(chuàng)立的，從1901年頒發(fā)諾貝爾獎以來，到2021年共誕生了113屆諾貝爾化學(xué)獎。而諾貝爾獎（Nobel）是一個國家，民族科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新能力的象征。當(dāng)今，沒有比諾貝爾獎更能震撼國家的神經(jīng)中樞，更能體現(xiàn)民族自豪感與榮譽感。諾貝爾化學(xué)獎也反應(yīng)這一個時期物理化學(xué)領(lǐng)域的科學(xué)發(fā)展史，也蘊含著人類逐漸認(rèn)識自然的認(rèn)知過程，即從簡單到復(fù)雜，從單一組分體系到多組分體系，從理想氣體（溶液）到真實氣體（溶液），從理想氣體狀態(tài)方程到修正為范德華氣體方程，從濃度過渡到活度，從體相到表相，從體積功到非體積功等這一系列的漸進(jìn)過程。教師把與物理化學(xué)相關(guān)的諾貝爾獎提煉出來與知識點結(jié)合能夠強化知識點的來龍去脈，使學(xué)生具備知識起源的科學(xué)史視角，了解知識是為社會發(fā)展和造福人類服務(wù)，而不再局限于狹窄思維，為了考試而學(xué)。

例如，熱力學(xué)的知識體系構(gòu)建和諾貝爾獎事件即科學(xué)史發(fā)展是相關(guān)聯(lián)的，熱力學(xué)的奠基人吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839-1903年），他被愛因斯坦稱之為“美國歷史上最杰出的英才”，物理化學(xué)課程幾乎所有章節(jié)都含有以吉布斯命名的公式，例如吉布斯-亥姆霍茲方程，吉布斯-杜亥姆方程，吉布斯相律和吉布斯吸附等溫式等。但直到吉布斯死后，他的工作才引起學(xué)者們的關(guān)注，這也是他沒有獲得諾貝爾化學(xué)獎的遺憾之處。1909年諾貝爾化學(xué)獎得主物理化學(xué)家奧斯特瓦爾德（Friedrich Wilhelm Ostwald，1853-1932年）把吉布斯的著作翻譯為德文，并且盛贊道：“無論從形式還是內(nèi)容上，吉布斯賦予了物理化學(xué)整整一百年。”1901年，也就是首屆諾貝爾獎的獲得者，荷蘭物理化學(xué)家范特霍夫的研究正是基于吉布斯的成果展開的。

隨著檢測儀器發(fā)展和人們認(rèn)識層次的深入，2007年諾貝爾化學(xué)獎授予德國物理化學(xué)家格哈德·埃特爾，獲獎理由是“對發(fā)生在固體表面的化學(xué)過程的研究”，這也是對埃特爾的表面化學(xué)領(lǐng)域科研生涯的評價。同樣地，動力學(xué)也是與諾貝爾獎密切相關(guān)。20世紀(jì)30年代是微觀反應(yīng)動力學(xué)階段，物理化學(xué)家孫承諤于1935年與美國化學(xué)家艾琳（Henry Eyring）等人共同發(fā)表了著名論文《均相原子反應(yīng)的絕對速率》，為過渡態(tài)理論的確立作出了重大貢獻(xiàn)。20世紀(jì)化學(xué)最重要的理論成果之一過渡態(tài)理論竟然沒有被授予Nobel獎，這無疑是巨大的遺憾。理論直到很久才被諾貝爾委員會的成員所理解，作為補償，瑞典皇家科學(xué)院于1977年授予他除諾貝爾獎以外的最高榮譽，Berzelius金質(zhì)獎?wù)耓5]。

過渡態(tài)理論是以反應(yīng)體系的勢能面作為基礎(chǔ)，指出了化學(xué)反應(yīng)最可能進(jìn)行的途徑，亦稱反應(yīng)坐標(biāo)。在物理化學(xué)教材中，如下圖1，A+BC為反應(yīng)物，吸收能量形成A???B???C過渡狀態(tài)，最終放出能量變?yōu)楫a(chǎn)物AB+C。這里很重要的一個概念“活化能”，指反應(yīng)發(fā)生時須克服的“勢能壘”。三原子分子的活化絡(luò)合物，有平動自由度，轉(zhuǎn)動自由度，和振動自由度，包括彎曲振動，對稱伸縮振動，不對稱伸縮振動，后者無回收力，它將導(dǎo)致絡(luò)合物分解。只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論。過渡態(tài)理論把物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來，引導(dǎo)人們從分子間作用的微觀層次來考察化學(xué)反應(yīng)的機理，比碰撞理論前進(jìn)了一步[4]，為如何控制和利用化學(xué)反應(yīng)提供了理論依據(jù)。在化學(xué)動力學(xué)一章中，過渡態(tài)是反應(yīng)機理研究中的重點和難點。

圖1 過渡態(tài)理論勢能剖面示意圖和乙炔分子的能量勢壘特征

2.激光光譜技術(shù)和分叉勢能面

過渡態(tài)（Transition State）理論是化學(xué)教科書上的經(jīng)典內(nèi)容，是化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的核心概念。反應(yīng)過程中，分子經(jīng)過一個高能量不穩(wěn)定的過渡態(tài)并迅速變成其最終的產(chǎn)物形式，由于化學(xué)反應(yīng)中的過渡態(tài)化合物的存在時間非常短，稍縱即逝，導(dǎo)致人們對過渡態(tài)的認(rèn)識都來自理論和公式計算[3]，直接通過實驗方法觀測它們被認(rèn)為是不可能的任務(wù)。因此，實驗上直接觀測化學(xué)反應(yīng)的過渡態(tài)更是被奉為化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”。幸運的是，目前先進(jìn)激光、超快的x脈沖射線等技術(shù)手段的進(jìn)步，使得觀測它們已經(jīng)成為了可能。1999年，諾貝爾化學(xué)獎第一次頒發(fā)給激光領(lǐng)域，授予了“飛秒級拍攝分子變化過程”研究工作。獲獎?wù)呤羌又堇砉W(xué)院的艾哈邁德·澤維爾（埃及、美國），他的實驗證實了阿倫紐斯在1889年做的“化學(xué)反應(yīng)物到產(chǎn)物之間必然存在中間過渡狀態(tài)”重要預(yù)測。澤維爾使用飛秒（千萬億分之一秒）超短脈沖激光光束拍攝極為短暫過渡態(tài)中原子振蕩的過程，幫助科學(xué)家通過“慢動作”觀察化學(xué)反應(yīng)中的原子與分子產(chǎn)生新物質(zhì)的細(xì)微過程，從而對過渡態(tài)的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)展開研究，因此，澤維爾被譽為“飛秒化學(xué)之父”。

最近，《Science》報道麻省理工學(xué)院化學(xué)系科研人員利用激光光譜技術(shù)監(jiān)測分子的振動和轉(zhuǎn)動狀態(tài)變化，可以精確地測量分子從一種形式到另一種形式轉(zhuǎn)變時瞬間的能量狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)中間體那些前所未見的細(xì)節(jié)[6]。由兩個碳原子和兩個氫原子構(gòu)成的乙炔分子，可以由一個U形的順式結(jié)構(gòu)變形到反式結(jié)構(gòu)。圖1表明乙炔分子的U形的順式結(jié)構(gòu)振動頻率比反式結(jié)構(gòu)高2672cm-1，在向反式轉(zhuǎn)變的過程中，分子吸收能量其頻率升高到4979cm-1，然后頻率開始降低，表明當(dāng)分子吸收能量達(dá)到一定程度，其振動光譜的模式出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，這種低振動頻率轉(zhuǎn)折的特點是過渡態(tài)特征標(biāo)記。這種新方法可提供有關(guān)化學(xué)反應(yīng)如何進(jìn)行的更多信息，使人們對反應(yīng)過程有新的理解。顯然，這樣的前沿內(nèi)容介紹可培養(yǎng)學(xué)生的質(zhì)疑和科研探索精神，讓學(xué)生認(rèn)識到研究就是不斷質(zhì)疑的過程，不必盲從，通過科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆椒ㄕ业秸_路徑，才能不斷創(chuàng)新。

接下來還可以啟發(fā)學(xué)生進(jìn)一步探索問題：除了單一勢能曲線，是否還有其它形式？事實上，辛厚文等人已經(jīng)提出勢能面上的分叉反應(yīng)，指沿著反應(yīng)途徑進(jìn)行到某一點時，出現(xiàn)新的反應(yīng)途徑的現(xiàn)象，是由Dewar和Kirschner在1971年研究環(huán)丁烷解環(huán)生成丁二烯等反應(yīng)勢能面時發(fā)現(xiàn)的,其對于一類最為廣泛存在的分叉反應(yīng),根據(jù)發(fā)生分叉的位置，分叉點可以在過渡態(tài)區(qū)，或者過渡態(tài)之前或之后[7]。

近年來，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)勢能面上的過渡態(tài)可以同時與多個（或多組）產(chǎn)物相連，這一類型的勢能面被定義為分叉勢能面。在過渡態(tài)TS1之后的點附近，原本單一的反應(yīng)路徑會發(fā)生分化，分別得到產(chǎn)物P1和P2（兩者又可通過另一個過渡態(tài)TS2進(jìn)行連接）（圖2）[8]。由于分叉勢能面上的產(chǎn)物經(jīng)由同一過渡態(tài)得到，反應(yīng)的選擇性一般無法通過過渡態(tài)理論進(jìn)行理解，而被認(rèn)為受勢能面的形狀與相應(yīng)的動態(tài)學(xué)因素所控制。該工作是一個普遍的規(guī)律，豐富了過渡態(tài)理論的適用范圍，并為理解其他反應(yīng)的選擇性起著重要的指導(dǎo)作用。通過例子使同學(xué)們看到《Science》等雜志上熟悉的勢能曲線和過渡態(tài)英文詞匯，感到科研也不是高不可及的。

圖2 傳統(tǒng)過渡態(tài)理論兩個勢能面和最新研究提出的分叉勢能面

通過實踐教學(xué)表明，將知識點來龍去脈，即問題的提出背景和目前研究進(jìn)展情況給學(xué)生講解清楚，培養(yǎng)學(xué)生文獻(xiàn)檢索能力，學(xué)生反映往往印象深刻，對概念也更加明確，更易接受，同時學(xué)生發(fā)現(xiàn)國際學(xué)者的科研工作和所學(xué)知識有關(guān)聯(lián)，極大的提高學(xué)習(xí)積極性。同時，有效改革課程考核方式，逐步擯除唯卷面考試的制度，加入科研報告的考核內(nèi)容，形成全面考查學(xué)生綜合學(xué)習(xí)能力的考核體系。

3.結(jié)語

總之，教學(xué)與科研融合講解，體現(xiàn)的是教學(xué)內(nèi)容的歷史、思想、手段和發(fā)展，使物理化學(xué)教學(xué)體系更加適應(yīng)化學(xué)學(xué)科的發(fā)展潮流，培養(yǎng)學(xué)生文獻(xiàn)檢索和自我學(xué)習(xí)能力。教學(xué)與科研互相補充、互相促進(jìn)是物理化學(xué)課程改革的新途徑。科研性教學(xué)將在課堂外所學(xué)的知識與課本知識有機結(jié)合才可有效實現(xiàn)學(xué)生學(xué)習(xí)能動性的提高，并能讓其深刻認(rèn)識到這門課程的重大應(yīng)用價值，可為學(xué)生今后的科研工作或深造奠定堅實的理論及實踐基礎(chǔ)，教師在教學(xué)及研究過程中也可激發(fā)出更多理論與實際結(jié)合的思想，實現(xiàn)學(xué)生獨立思考及解決問題能力與教師科研素養(yǎng)提高的雙豐收。