SAPO-34提升鐵釩基催化劑抗堿性能研究

胡方方,李 順,蔡思翔,姜 宏,馬艷平

(海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，海南省特種玻璃國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南海海洋資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，?？?570228)

0 引 言

氮氧化物(NOx)作為大氣主要污染物之一，對全球環(huán)境和人類健康造成較大威脅，氨氣選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)是最經(jīng)濟(jì)有效的氮氧化物脫除技術(shù)[1]。目前，商用的V2O5-WO2/TiO2催化劑存在操作溫度高、活性溫度窗口窄、脫硝性能易受堿金屬影響等問題[2-3]，因此開發(fā)新型高效抗堿金屬中毒催化劑成為重點(diǎn)。釩酸鹽相較于傳統(tǒng)釩氧化物，具有較高的分解溫度，能夠規(guī)避高溫下釩揮發(fā)帶來的環(huán)境污染問題。在眾多的金屬釩酸鹽中，釩酸鐵因其優(yōu)異的低溫催化活性、寬工作溫度窗口，受到研究者的關(guān)注[4]。

在玻璃熔窯、垃圾焚燒等工作環(huán)境中所排放出的煙氣中往往含有大量堿金屬與堿土金屬元素，極易導(dǎo)致催化劑中毒失活，其中堿金屬的影響更為巨大[5-6]。因此，研究SCR催化劑的抗堿中毒機(jī)制具有重要意義。仲兆平等[7]通過研究鉀、鈉、鋅、磷四種物質(zhì)對SCR脫硝反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)鉀鹽對于V2O5/TiO2催化劑的毒化作用最強(qiáng)。高鳳雨等[8]通過水洗和酸洗兩種方法對失活催化劑進(jìn)行再生模擬，結(jié)果顯示堿金屬引起催化劑的中毒分為物理中毒和化學(xué)中毒，其中引起物理中毒是因?yàn)殁淃}顆粒沉積對孔道造成堵塞，化學(xué)中毒是因?yàn)閴A金屬與催化劑表面的B酸位點(diǎn)反應(yīng)生成V—ONa，改變了催化劑表面金屬氧化物的化學(xué)環(huán)境。Gao等[9]對中毒后的催化劑進(jìn)行分析，表明Na2O和K2O通過降低催化劑表面化學(xué)吸附氧含量，來抑制催化劑的脫硝活性。為了抵抗堿金屬對催化劑的毒害作用，研究者們提出了一些解決方案：(1)增加載體酸性，例如徐托雨等[10]通過用硫酸化處理TiO2載體，使CeO2/TiO2催化劑具有更多的酸性點(diǎn)；(2)添加助劑，例如Peng等[11]通過引入Ce作為助劑提升催化劑的抗堿能力；(3)分隔活性位點(diǎn)，例如Huang等[12]制備錳鋇礦結(jié)構(gòu)(HMO)催化劑，發(fā)現(xiàn)其活性不受堿金屬負(fù)載量的影響，其原因是催化劑活性位點(diǎn)位于HMO納米棒外表面，而堿金屬毒化位點(diǎn)位于納米管壁內(nèi)，隔絕堿金屬對活性組分的毒害。

基于上述思路，本文從優(yōu)化催化劑表面酸位分布、構(gòu)筑抗堿中心、改善催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)的角度出發(fā)，利用SAPO-34分子篩替代傳統(tǒng)TiO2載體[13-15]，采用經(jīng)過優(yōu)化的釩鐵比[16]，制備了Fe-VOx/SAPO-34催化劑，其優(yōu)勢在于：SAPO-34內(nèi)部特定的孔道結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定的骨架能夠促進(jìn)表面活性物種的均勻分散，降低堿金屬對表面活性中心的物理覆蓋作用；同時(shí)其表面豐富的酸位點(diǎn)能夠作為堿金屬捕獲位，保護(hù)催化劑表面的酸性位點(diǎn)與活性中心，使得催化劑的吸附-反應(yīng)過程能夠延續(xù)。在此基礎(chǔ)上，通過一系列表征手段闡明Fe-VOx/SAPO-34與Fe-VOx/TiO2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、物化性質(zhì)以及催化反應(yīng)路徑上的區(qū)別，分析該催化劑具有良好堿金屬耐受性的深層原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

Fe(NO3)3·9H2O、NH4VO3、草酸、尿素、納米TiO2均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純。SAPO-34分子篩購于南開大學(xué)催化廠(n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)=1∶1∶1)。

1.2 催化劑的制備

采用尿素沉淀法制備Fe-VOx(n(Fe)∶n(V)=3∶1)[16]：稱取12.12 g的Fe(NO3)3·9H2O超聲溶解于200 mL去離子水中得到溶液A。稱取3 g的草酸加入50 mL去離子水中，待草酸完全溶解后加入2.34 g NH4VO3得到溶液B。將溶液A緩慢滴加于溶液B充分溶解后，加入36 g尿素。將混合溶液在90 ℃下油浴8 h，反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫，過濾離心、干燥、在450 ℃條件下煅燒3 h得到Fe-VOx樣品。

采用浸漬法制備Fe-VOx/SAPO-34：稱取0.15 g的Fe-VOx充分溶解于50 mL去離子水中，加入1 g SAPO-34分子篩，充分?jǐn)嚢韬螅D(zhuǎn)蒸發(fā)、干燥、在450 ℃條件下煅燒3 h得到Fe-VOx/SAPO-34催化劑。

采用浸漬法制備Fe-VOx/TiO2：取0.15 g的Fe-VOx充分溶解于50 mL去離子水中，加入1 g的納米TiO2，充分?jǐn)嚢韬?，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、干燥、在450 ℃條件下煅燒3 h得到Fe-VOx/TiO2催化劑。

鉀中毒樣品制備：將制備好的各催化劑加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%K2O溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、干燥、在450 ℃條件下煅燒3 h得到K-Fe-VOx/SAPO-34和K-Fe-VOx/TiO2。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)：采用日本Rigaku公司的TTRAX Ⅲ型X射線衍射儀來測定化劑晶相結(jié)構(gòu)。測試電壓40 kV，電流40 mA，在5°～80°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

X射線光電子能譜(XPS):采用日本島津/Kratos AXIS SUPRA+型光電子能譜儀分析催化劑的表面元素價(jià)態(tài)，所得到的結(jié)果通過C 1s=284.6 eV進(jìn)行校正。

程序升溫還原(H2-TPR/NH3-TPD)：采用美國麥克Autochem Ⅱ 2920儀器進(jìn)行測試，將催化劑以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃預(yù)處理1 h后降溫至50 ℃，將載氣切換為10%H2/Ar (5%NH3)，并在50 ℃下吹掃1 h，以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃，并由檢測器記錄信號。

原位紅外漫反射(in-situ DRIFTs)：采用Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試，在100 mL/min N2氣氛中，升溫至400 ℃對催化劑進(jìn)行預(yù)處理30 min，采集對應(yīng)溫度下的紅外背景，通入1.0×10-4NH3(NO+O2)吹掃20 min，檢測光譜。

1.4 催化劑活性測試

本實(shí)驗(yàn)中NH3-SCR活性測試均在VDRT-200SMT型微型多相催化反應(yīng)器中進(jìn)行。通入5.0×10-4NO、5.0×10-4NH3、5.0×10-2O2，并以氮?dú)庾鳛檩d氣，氣體總流量：260 mL/min。催化劑樣品經(jīng)過壓片、過篩(40～60目)，催化測試的體積空速為40 000 h-1。根據(jù)采集的數(shù)據(jù)樣本，通過以下公式進(jìn)行氮氧化物轉(zhuǎn)化率(NO conversion)計(jì)算：

(1)

式中：[NO]in表示氣體進(jìn)口處的氮氧化物(NO和NO2)處于穩(wěn)態(tài)時(shí)的濃度；[NO]out表示氣體出口處氮氧化物處于穩(wěn)態(tài)時(shí)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能分析

圖1為催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率隨測試溫度變化的曲線，F(xiàn)e-VOx/SAPO-34和Fe-VOx/TiO2催化劑在240～420 ℃都具有90%以上的NOx轉(zhuǎn)化率，在引入堿金屬后，K-Fe-VOx/SAPO-34在260～420 ℃溫度范圍內(nèi)仍能保持90%以上的催化活性，而K-Fe-VOx/TiO2催化劑在低溫段出現(xiàn)失活現(xiàn)象。因此，將Fe-VOx負(fù)載在SAPO-34載體上表現(xiàn)出優(yōu)異的抗堿金屬能力。

圖1 催化劑在不同溫度下的NO轉(zhuǎn)化率Fig.1 NO conversion of catalyst at different temperatures

如圖2所示，在240 ℃條件下對Fe-VOx/SAPO-34和Fe-VOx/TiO2催化劑的穩(wěn)定性和抗水性能進(jìn)行測試。測試過程中，F(xiàn)e-VOx/TiO2催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長，催化活性逐漸降低，而Fe-VOx/SAPO-34催化劑對NOx轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定，這主要是由于SAPO-34分子篩對表面活性物種的錨定作用，使得催化劑具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。在反應(yīng)過程中引入水后，結(jié)果顯示兩種催化劑在24 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的NOx轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化，表明分子篩表面豐富的酸位能夠抑制水汽和氨氣的競爭吸附作用。以上結(jié)果表明，F(xiàn)e-VOx/SAPO-34催化劑有良好的穩(wěn)定性和耐水性，具有一定實(shí)際應(yīng)用的潛力。

圖2 催化劑的穩(wěn)定性及抗水性能測試Fig.2 Stability and H2O resistance tests of catalysts

2.2 催化結(jié)構(gòu)性質(zhì)

催化劑的XRD測試結(jié)果如圖3所示，制備樣品中均未觀測到明顯的FeVO4特征衍射峰(PDF#71-1592)，說明活性組分均勻分散于催化劑表面。同時(shí)Fe-VOx/SAPO-34催化劑衍射峰的峰形尖銳且半峰全寬較窄，表明樣品具有良好的結(jié)晶性[17]，浸漬負(fù)載制備過程及堿金屬中毒過程未對SAPO-34的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。

圖3 催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of catalysts

2.3 催化表面物化性質(zhì)

用XPS技術(shù)對催化劑表面元素比例進(jìn)行分析，如圖4、5、6和表1所示。其中，圖4為催化劑的Fe 2p譜圖，制備的催化劑均觀察到Fe 2p3/2(710.3～710.9 eV和712.0～712.3 eV)和Fe 2p1/2(723.8～724.1 eV)的特征峰。在Fe-VOx系列催化過程中，F(xiàn)e物種可參與表面的催化反應(yīng)進(jìn)程，且Fe3+相較于低價(jià)態(tài)的Fe具有更高的氧化還原性能[18]。通過表1可知，引入堿金屬后，F(xiàn)e-VOx/SAPO-34的Fe3+含量由63.35%減少到50.12%，而Fe-VOx/TiO2中Fe3+含量大量減少，由72.43%減少到39.21%。這是由于SAPO-34分子篩表面的酸位點(diǎn)有效降低堿金屬對活性組分的侵害，使得催化劑表面氧化還原能力得以最大限度保留。

圖4 催化劑的Fe 2p圖譜Fig.4 Fe 2p spectra of catalysts

圖5 催化劑的V 2p圖譜Fig.5 V 2p spectra of catalysts

圖6 催化劑的O 1s圖譜Fig.6 O 1s spectra of catalysts

表1 催化劑表面元素相對含量Table 1 Relative content of each element on the surface

由圖5中V 2p的XPS圖譜可知，對于兩種催化劑來說均可觀察到V 2p3/2(516.2～517.6 eV)和V 2p1/2(523.7～524.5 eV)軌道，其中V 2p3/2軌道中516.2 eV歸屬于V4+2p3/2，而517.6 eV的峰歸屬于V5+2p3/2。由于堿金屬的參與使Fe-VOx/SAPO-34催化劑屬于V5+的峰減弱且向低結(jié)合能方向移動(dòng)，這表明鉀物種與釩物種發(fā)生鍵合作用，抑制了相應(yīng)的活性位點(diǎn)，同樣對于Fe-VOx/TiO2催化劑也是如此。

由圖6中O 1s的XPS圖譜可以看到，結(jié)合能在532.3～533.3 eV處的峰對應(yīng)于化學(xué)吸附氧Oα，主要以O(shè)2、O-和O22-的形式存在，而在529.5～531.3 eV處的峰則對應(yīng)于晶格氧Oβ，主要以O(shè)2-物種存在?；瘜W(xué)吸附氧Oα具有更高的氧化性和移動(dòng)性，有利于NO氧化為NO2及NH3的吸附和活化[19]。從表1中可知，催化劑中Oα含量按大小順序排列為：Fe-VOx/SAPO-34>K-Fe-VOx/SAPO-34> Fe-VOx/TiO2>K-Fe-VOx/TiO2，這是因?yàn)镾APO-34分子篩表面的P、Al與Fe-VOx在顆粒界面處發(fā)生相互作用引入更多的氧空位[20-21]，有助于增強(qiáng)NO的氧化并產(chǎn)生更多的NO2以促進(jìn)催化劑“快速SCR”反應(yīng)。

2.4 催化劑NH3吸附情況及氧化還原性能

圖7為催化劑的NH3-TPD圖譜，可以觀察到Fe-VOx/SAPO-34催化劑的峰位于176 ℃和361 ℃，F(xiàn)e-VOx/TiO2催化劑的峰位于250 ℃和353 ℃，其中Fe-VOx/SAPO-34脫附峰面積略微較大，表明催化劑表面存在更多的酸性位點(diǎn)，易于NH3的吸附。引入堿金屬后，F(xiàn)e-VOx/SAPO-34催化劑還原峰位置向前發(fā)生移動(dòng)，且峰面積變小，這是由于SAPO-34表面的部分酸位點(diǎn)作為堿捕獲位，與堿金屬結(jié)合，使得表面吸附氨減弱。此外，從圖中可知中毒前后Fe-VOx/SAPO-34催化劑的弱酸量相對沒有明顯變化，位于350 ℃左右的中強(qiáng)酸位點(diǎn)降低，而中毒后的Fe-VOx/TiO2催化劑酸量減少，這說明在弱酸位點(diǎn)與中強(qiáng)酸位點(diǎn)同時(shí)存在時(shí)，堿金屬會(huì)優(yōu)先損害中強(qiáng)酸位點(diǎn)，從而減少對弱酸位點(diǎn)的損害，使得中毒后Fe-VOx/SAPO-34催化劑具有良好的活性。

圖7 催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.7 NH3-TPD patterns of catalysts

H2-TPR測試結(jié)果如圖8所示，催化劑在410～478 ℃的峰歸屬于Fe3+→Fe2+與V5+→V4+的共還原峰，從圖中可以看出，催化劑在低溫段的峰形尖銳，說明活性組分在載體上均勻分散，這與XRD測試結(jié)果一致。同時(shí)，中毒前后的Fe-VOx/SAPO-34的還原峰面積小于Fe-VOx/TiO2和K-Fe-VOx/TiO2，這可能是Fe-VOx在煅燒過程中與SAPO-34分子篩載體發(fā)生一定固相反應(yīng)，或與載體間發(fā)生強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致部分物質(zhì)難以還原[22-23]。此外，引入堿金屬后，兩種催化劑的還原峰向高溫段發(fā)生偏移，導(dǎo)致催化劑還原能力下降，其中K-Fe-VOx/TiO2的變化尤為明顯，還原峰由410 ℃偏移至478 ℃，這解釋了K-Fe-VOx/TiO2中毒后失活的現(xiàn)象。

圖8 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.8 H2-TPR patterns of catalysts

2.5 催化劑表面吸附原位紅外研究

為了進(jìn)一步研究K中毒后吸附在催化劑表面的NH3和NOx物種對催化劑表面反應(yīng)過程的影響，對中毒前后Fe-VOx/SAPO-34的in-situ DRIFTs光譜進(jìn)行分析，如圖9所示。對于Fe-VOx/SAPO-34脫硝催化劑，飽和吸附NH3后，在1 214 cm-1處出現(xiàn)吸附在Lewis酸位點(diǎn)配位NH3中的N—H的對稱和不對稱彎曲振動(dòng)引起的特征峰，1 447 cm-1和1 728 cm-1處的峰屬于Br?nsted酸位點(diǎn)上NH4+物種的伸縮震動(dòng)[24]，其峰強(qiáng)度較強(qiáng)，這得益于SAPO-34分子篩提供了較多的酸性位點(diǎn)。引入堿金屬后，催化劑整體吸脫附?jīng)]有較大影響，僅是屬于Br?nsted酸位點(diǎn)上NH4+物種的峰信號減弱，進(jìn)而可以說明催化劑表面部分Br?nsted酸位點(diǎn)可以優(yōu)先形成犧牲位與堿金屬結(jié)合，而剩余的酸位能夠維持SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

圖9 催化劑的NH3吸脫附原位紅外光譜圖及相應(yīng)的mapping圖。(a)(b)Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d)K-Fe-VOx/SAPO-34Fig.9 In situ DRIFTS of NH3 desorption catalysts and corresponding mapping results.(a)(b) Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d) K-Fe-VOx/SAPO-34

圖10所示的NO+O2吸脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e-VOx/SAPO-34脫硝催化劑吸附NO+O2后，在1 405 cm-1、1 446 cm-1和1 619 cm-1處出現(xiàn)特征峰。其中位于1 405 cm-1和1 446 cm-1的峰屬于雙齒硝酸鹽物種，而處于1 619 cm-1的峰為吸附態(tài)NO2物種不對稱彎曲振動(dòng)。鉀中毒后，雙齒硝酸鹽物種消失，吸附態(tài)NO2物種的峰強(qiáng)度發(fā)生減弱。其中，在1 213 cm-1處出現(xiàn)了橋聯(lián)硝酸鹽物種，而橋連硝酸鹽物種活潑性弱于雙齒硝酸鹽物種[25]，從而導(dǎo)致脫硝活性降低。綜上所述，引入堿金屬會(huì)對吸附態(tài)NO2物種與雙齒硝酸鹽物種的生成產(chǎn)生抑制作用，并產(chǎn)生部分惰性物種，從而對催化劑的SCR性能產(chǎn)生一定影響。

圖10 催化劑的NO+O2吸脫附原位紅外光譜圖及相應(yīng)的mapping圖。(a)(b)Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d)K-Fe-VOx/SAPO-34Fig.10 In situ DRIFTS of NO+O2 desorption catalysts and corresponding mapping results.(a)(b) Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d) K-Fe-VOx/SAPO-34

2.6 催化劑表面原位暫態(tài)紅外反應(yīng)

圖11 催化劑在180 ℃下，先吸附NO+O2再吸附NH3的原位暫態(tài)反應(yīng)及相應(yīng)的mapping圖(a)(b)Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d)K-Fe-VOx/SAPO-34Fig.11 In situ DRIFTS of the transient reactions at 180 ℃ for catalyst between NH3 and pre-adsorbed NO+O2 (a)(b) Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d) K-Fe-VOx/SAPO-34

圖12 催化劑在180 ℃下，先吸附NH3再吸附NO+O2的原位暫態(tài)反應(yīng)及相應(yīng)的mapping圖(a)(b)Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d)K-Fe-VOx/SAPO-34Fig.12 In situ DRIFTS of the transient reactions at 180 ℃ for catalyst between NO+O2 and pre-adsorbed NH3(a)(b) Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d) K-Fe-VOx/SAPO-34

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備Fe-VOx/SAPO-34催化劑，克服了Fe-VOx負(fù)載TiO2載體催化劑脫硝性能易受堿金屬影響等問題。在引入堿金屬后，F(xiàn)e-VOx/SAPO-34在260～420 ℃內(nèi)仍保持90%以上的NOx轉(zhuǎn)化率。對催化劑進(jìn)行一系列表征測試，發(fā)現(xiàn)堿中毒過程未對SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，其表面的P、Al與Fe-VOx發(fā)生相互作用能夠引入更多的氧空位，提高催化劑的氧化還原性能。此外，堿金屬能夠被SAPO-34分子篩上豐富的酸位點(diǎn)捕獲，減弱鉀對活性組分的侵害，保證催化反應(yīng)的高效進(jìn)行。