鉍系化合物改性的新型三元弛豫鐵電體的性能研究

黃江峰，王 濤，王鳳華，何志興，陳 哲，黃音博，吳文娟

(成都信息工程大學(xué)光電工程學(xué)院，成都 610225)

0 引 言

近年來，隨著環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展理念的不斷深入，人們越來越關(guān)注在生活和生產(chǎn)中被廣泛使用的二次能源——電能。然而，在電能的使用過程中需要為存儲和轉(zhuǎn)換電能提供有效的技術(shù)方案。目前，常見的儲能技術(shù)包括介質(zhì)電容器、電化學(xué)電容器、電池、固體氧化物燃料電池等幾種。由于功率密度高、充放電速度快、耐疲勞及高溫穩(wěn)定性好等特點，介質(zhì)電容器在儲能領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[1-2]。面對脈沖功率系統(tǒng)、高科技裝置和新概念武器等領(lǐng)域的新需求，高儲能密度介質(zhì)電容器正朝著小型化發(fā)展。

傳統(tǒng)介質(zhì)電容器的材料，例如鈦酸鋇(BaTiO3)陶瓷，具有高的介電常數(shù)和低的損耗，但強鐵電性會導(dǎo)致儲能密度低下，而通過摻雜可以削弱鐵電性，獲得弛豫鐵電體，進而提高其儲能性能。摻Zr、Sn的鈦酸鋇，可以形成B位復(fù)合的ABO3鈣鈦礦型弛豫鐵電體[3]。大量研究表明：引入離子半徑小的Bi3+亦可以增強弛豫特性；Bi與O的電子軌道雜化，還可提高最大極化強度Pmax；低熔點的Bi2O3會增加陶瓷的致密度，提高耐擊穿場強[4-8]。

BiScO3是較為常見的鉍系化合物，(Sr0.7Bi0.2)TiO3廣泛用于提升鈦酸鉍鈉((Bi0.5Na0.5)TiO3，BNT)基陶瓷的儲能特性[9-14]。因此，本文選擇BiScO3和(Sr0.7Bi0.2)TiO3共同摻雜改性Ba(Zr0.1Ti0.9)O3，測試并研究陶瓷的相結(jié)構(gòu)、介電和鐵電性能，分析弛豫和儲能特性。

1 實 驗

采用傳統(tǒng)固相法制備(0.99-x)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-x(Sr0.7Bi0.2)TiO3-0.01BiScO3(x=0、0.005 mol、0.01 mol、0.015 mol和0.020 mol)陶瓷，縮寫為BZT-xSBT-BS，此三元體系的原材料為Bi2O3(99%)、BaCO3(99%)、TiO2(98%)、SrCO3(97%)、Sc2O3(99.99%)和ZrO2(99%)。稱量后，以無水乙醇為介質(zhì)，裝入混有ZrO2磨球的尼龍罐中，將粉料球磨6 h；然后烘干粉料，并在1 200 ℃預(yù)燒2 h；加入適量PVA(7%～9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))造粒得到可塑性較好的粉體，稱取0.3 g左右的粉體在7～8 MPa下干壓成型圓片(直徑約10 mm)。排膠后經(jīng)過高溫1 330 ℃ 燒結(jié)2 h制得陶瓷片；在600 ℃ 燒滲銀電極，以便進行電學(xué)性能測試。采用丹東 DX1000型X射線衍射儀進行XRD測試，普斯特GWM高溫介電測量裝置測試其介電曲線，美國Radiant Precision Workstation型鐵電工作站測量樣品的鐵電性能。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為1 330 ℃燒結(jié)的BZT-xSBT-BS陶瓷(x=0.005 mol，0.01 mol，0.015 mol和0.020 mol)衍射角在20°<2θ<60°范圍內(nèi)的室溫XRD圖譜。圖譜中不存在雜峰，說明SBT和BS已經(jīng)完全固溶到BZT當(dāng)中，并形成了新的固溶體。Dong等[15]關(guān)于xBaZrO3-(1-x)BaTiO3的研究報道表明，Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷在室溫為三方相(rhombohedral，簡寫為R)結(jié)構(gòu)。與文獻報道一致，單一的衍射峰(111)和(200)表明，BZT-xSBT-BS陶瓷具有與Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷一樣的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)三方相。

圖1(b)和(c)為30.5°<2θ<33°和44.5°<2θ<46°范圍內(nèi)的XRD放大圖譜，可以觀察到隨著x的增大，(110)和(200)的衍射峰逐漸向高角度偏移。這是因為Sr2+(CN=12,r=0.144 nm), Bi3+(CN=12,r=0.103 nm)摻雜取代A位Ba2+(CN=12,r=0.161 nm)，半徑小的離子取代半徑大的離子，引起晶胞體積減小而導(dǎo)致的晶格畸變。如圖1(d)所示，使用Maud軟件進行結(jié)構(gòu)精修，對于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(0.99-x)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-x(Sr0.7Bi0.2)TiO3-0.01BiScO3陶瓷，A位由Ba2+、Sr2+和Bi3+共同占據(jù)，B位則由Ti4+、Zr4+和Sc3+共同占據(jù)。當(dāng)x=0.02時，擬合優(yōu)值Sig=2.09，加權(quán)圖形剩余方差因子Rw=11.19%，符合精修要求。所有組分的精修結(jié)果如表1所示?？梢赃M一步證實BZT-xSBT-BS陶瓷具有三方相的R3m點群結(jié)構(gòu)，并且隨著x的增大，晶胞尺寸減小。

圖1 BZT-xSBT-BS陶瓷的XRD圖譜：(a)20°≤2θ≤60°，(b)30.5°≤2θ≤33°，(c)44.5°≤2θ≤46°和(d)晶體結(jié)構(gòu)精修Fig.1 XRD patterns of BZT-xSBT-BS ceramics: (a) 20°≤2θ≤60°, (b) 30.5°≤2θ≤33°, (c) 44.5°≤2θ≤46° and (d) refinement of crystal structure

表1 結(jié)構(gòu)精修得到的BZT-xSBT-BS陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal structure parameters of BZT-xSBT-BS ceramics derived from the Rietveld structure refinement program

100 Hz～1 MHz范圍內(nèi)BZT-xSBT-BS陶瓷的室溫介電性能如圖2所示。當(dāng)x≤0.015時，隨著頻率的增大，BZT-xSBT-BS陶瓷的相對介電常數(shù)(εr)和介電損耗(tanδ)先下降，而后從300 kHz開始有所增大，表現(xiàn)出諧振色散現(xiàn)象。頻率穩(wěn)定性是指介電常數(shù)/介電損耗隨頻率變化的程度，如圖2(c)所示，選擇f=100 Hz的εr(100)和tanδ(100)為參考點，分析不同頻率f下εr(f)和tanδ(f)的相對變化量，使用Δεr/εr(100)和Δtanδ/tanδ(100)隨頻率的變化情況來衡量介電頻率穩(wěn)定性。從圖2(c)中可看到，100 Hz～100 kHz頻率范圍內(nèi)，(Sr0.7Bi0.2)TiO3含量增大時(x≤0.015時)，BZT-xSBT-BS陶瓷的介電常數(shù)和損耗的變化均較小，頻率穩(wěn)定性提升。

圖2(d)為f=10 kHz頻率下測試的BZT-xSBT-BS陶瓷的相對介電常數(shù)(εr)和介電損耗(tanδ)。隨著(Sr0.7Bi0.2)TiO3含量的增大，BZT-xSBT-BS陶瓷的εr增大，且增加幅度增強，在x=0.020時達到最大εr～57 062。另一方面，在x≤0.015時，tanδ也呈現(xiàn)增加趨勢，但幅度不大；當(dāng)x=0.020時，陶瓷的損耗顯著增大至tanδ～0.241。綜合考慮，x=0.015時，BZT-xSBT-BS陶瓷的室溫介電性能最優(yōu)異，εr～10 372，tanδ～0.019。

如圖2(b)所示，x=0.020陶瓷的介電損耗在低頻100 Hz～10 kHz范圍內(nèi)出現(xiàn)了較為明顯的色散峰，這與松弛極化損耗有關(guān)。對于(0.99-x)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-x(Sr0.7Bi0.2)TiO3-0.01BiScO3陶瓷，當(dāng)(Sr0.7Bi0.2)TiO3含量較多時，因為使用大量不等價離子Sr2+、Bi3+摻雜，陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生各種缺陷(氧空位、A位空位等)，造成空間電荷分布不均勻，形成Maxwell-Wagner界面極化。這種極化一方面對極化的貢獻可增大介電常數(shù)；另一方面受制于其慢的響應(yīng)速度會增加介電損耗。

圖2 BZT-xSBT-BS陶瓷的介電頻率特性：(a)εr- f曲線;(b)tanδ-f曲線;(c)Δεr/εr(100)和Δtanδ/ tanδ(100)隨頻率的變化;(d)f=10 kHz頻率下的εr和tanδFig.2 Dielectric frequency characteristic of BZT-xSBT-BS ceramics: (a) εr-f curves; (b) tanδ -f curves; (c) Δεr/εr(100)-f curves, Δtanδ/tanδ(100)-f curves; (d) εr and tanδ at f=10 kHz

圖3(a)是BZT-xSBT-BS陶瓷的εr和tanδ隨溫度變化的曲線，測試頻率為10 kHz。從圖3(a)可以觀察到，在20～100 ℃的溫度范圍內(nèi)，有一個明顯寬化的介電反常峰，BZT-xSBT-BS陶瓷發(fā)生了從鐵電相到順電相的轉(zhuǎn)變；并且隨著x的增大，相轉(zhuǎn)變溫度Tm逐漸降低，而該溫度對應(yīng)的最大介電常數(shù)εm逐漸增大。圖3(b)～(d)為不同頻率條件下，x=0.005、0.010和0.015的BZT-xSBT-BS陶瓷的εr和tanδ隨溫度變化曲線。隨著頻率的增大，Tm處的介電峰向高溫方向移動，說明BZT-xSBT-BS陶瓷發(fā)生了彌散相變。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是因為使用(Sr0.7Bi0.2)TiO3取代后，離子置換導(dǎo)致某種程度的成分不均勻性。此外，鐵電態(tài)和弛豫態(tài)共存也會引起相變彌散，這和以前的研究結(jié)果一致。

圖3 BZT-xSBT-BS的介電溫度特性：(a)10 kHz頻率下的εr-T和tanδ-T曲線;(b)～(d)不同頻率下的εr-T和tanδ-T曲線Fig.3 Dielectric temperature characteristic of BZT-xSBT-BS ceramics: (a) εr-T and tanδ-T curves at 10 kHz for BZT-xSBT-BS ceramics; (b)～(d) εr-T and tanδ-T curves at different frequency

一般情況下，鐵電體的相變發(fā)生在一個溫度點附近，而弛豫體的相變則發(fā)生在一個溫度區(qū)間內(nèi)。圖4(a)～(c)為BZT-xSBT-BS陶瓷(x=0.005、0.010和0.015)的1/εr隨溫度變化的曲線(f=10 kHz)。Tdev是介電常數(shù)開始偏離居里-外斯定律的溫度，ΔT=Tdev-Tm表示偏離程度，可以說明弛豫特性。從圖中可以看到，BZT-xSBT-BS陶瓷的ΔT在30 ℃左右，隨著(Sr0.7Bi0.2)TiO3含量的增加而有所增加，可以表明陶瓷的彌散相轉(zhuǎn)變和弛豫特性。

圖4 BZT-xSBT-BS陶瓷的彌散和弛豫特性：(a)～(c)1/εr -T曲線;(d)～(f)ln(1/εr-1/εm)-ln(T-Tm)散點圖及線性擬合曲線Fig.4 Dispersion and relaxation characteristics of BZT-xSBT-BS cramics: (a)～(c) 1/εr -T curve; (d)～(f) ln(1/εr -1/εm)-ln(T-Tm), symbols are experimental data, and the solid lines are fitting curves

為了更具體地研究(Sr0.7Bi0.2)TiO3取代對BZT-xSBT-BS陶瓷的弛豫性影響，根據(jù)修正的居里-外斯定律定量地評價了弛豫度：

(1)

式中：εr是相對介電常數(shù)；εm是最大介電常數(shù)；Tm是相轉(zhuǎn)變溫度；C是居里常數(shù)；γ是弛豫度(γ值在1～2之間)。典型鐵電體的γ=1，而理想弛豫鐵電體的γ=2。進一步計算了BZT-xSBT-BS陶瓷(x=0.005、0.010和0.015)的弛豫度γ，結(jié)果如圖4(d)～(f)所示，γ均在2左右，說明BZT-xSBT-BS陶瓷為弛豫鐵電體。

圖5 BZT-xSBT-BS陶瓷的鐵電及應(yīng)變特性(Emax=40kV/cm、f=10 Hz)：(a)～(c)I-E、P-E回線；(d)～(f)S-E曲線Fig.5 Ferroelectric and strain characteristics of BZT-xSBT-BS cramics at Emax=40kV/cm and f=10 Hz: (a)～(c) I-E and P-E hysteresis loops; (d)～(f) S-E curves

進一步計算了BZT-xSBT-BS陶瓷的儲能特性參數(shù)，包括：有效儲能密度(WD)、能量損失密度(Wloss)和儲能效率(η)。儲能效率的大小關(guān)乎儲能是否高效，儲能效率越大儲能越高效。研究中可用P-E電滯回線來計算儲能密度[2]，公式如下：

(2)

(3)

如圖6所示，根據(jù)60 kV/cm的最大場強下測試BZT-xSBT-BS陶瓷的單軸P-E曲線(f=10 Hz)，計算得到了各組分樣品的WD、Wloss和η。未摻雜的陶瓷(x=0時)具有大的滯后和較低的Pmax。而使用(Sr0.7Bi0.2)TiO3摻雜取代后，隨著x的增加，BZT-xSBT-BS陶瓷的Pmax、Pr和ΔP=Pmax-Pr都是先減小而后增大。但從回線所圍面積，即能量損耗來看，x=0.010的能量損失密度最小，Wloss=0.032 J/cm3。綜合對比來看，x=0.015的BZT-xSBT-BS陶瓷的儲能特性最優(yōu)，其具有大的WD=0.181 J/cm3和高的η=80.4%。結(jié)果表明，由于適量(Sr0.7Bi0.2)TiO3取代所造成的成分、結(jié)構(gòu)(納米極性微區(qū))分布不均勻，導(dǎo)致了BZT-xSBT-BS陶瓷的弛豫鐵電性增強，BZT-xSBT-BS陶瓷保持較小Pr的同時Pmax較大，且滯后減小，獲得了高的儲能效率。

圖6 BZT-xSBT-BS陶瓷的單軸P-E曲線和儲能特性(Emax=60 kV/cm、 f=10 Hz)Fig.6 Unipolar P-E hysteresis loops and energy storage property for BZT-xSBT-BS ceramics under Emax=60 kV/cm and f=10 Hz

3 結(jié) 論