酸沉降背景下鼎湖山林區(qū)徑流的水化學(xué)組成特征

廖佩琳,高全洲, 2, 3, *,楊茜茜,李 琦,孫渝雯

1 中山大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院/廣東省城市化與地理環(huán)境空間模擬重點實驗室,廣州 510275

2 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室(珠海),珠海 519080

3 廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室,廣州 510275

關(guān)于酸沉降對大河、湖泊等大流域水環(huán)境狀況的影響及小范圍人工模擬酸沉降實驗對徑流水化學(xué)組成的影響已經(jīng)有較多報道[7, 13—14],但對區(qū)域長期酸沉降背景下,流域源區(qū)不同徑流水化學(xué)組成特征的分析報道還較少[15—16]。相比于大江大河,源區(qū)徑流補給來源較少,緩沖酸沉降的能力較低,發(fā)生酸化的可能性更大[16—17]。珠江三角洲地區(qū)人口多,工業(yè)產(chǎn)業(yè)密集,曾是嚴重的大氣酸沉降地區(qū),近幾年實施SO2和NOx排放總量控制措施后,酸雨出現(xiàn)的頻率和強度有所下降,在這樣的酸沉降背景下源區(qū)徑流水化學(xué)組成的分析報道較少[18—19]。本文以鼎湖山林區(qū)的土壤水、地下水及溪流水作為研究對象,以季節(jié)作為采樣頻率,分析酸沉降背景下土壤水、地下水及溪流水的化學(xué)組成特征,并探討水化學(xué)組成對酸沉降的響應(yīng),成果可以為酸沉降背景下源區(qū)水化學(xué)組成研究提供基礎(chǔ)資料,同時為鼎湖山林區(qū)的管理提供參考依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

鼎湖山林區(qū)位于廣東省肇慶市鼎湖區(qū)(112°30′39″—112°33′41″E,23°09′21″—23°11′30″N)。氣候類型為南亞熱帶季風(fēng)氣候,肇慶市高要氣象站1980—2018年多年平均氣溫為23℃,多年平均降水量為1650 mm,雨季(4—9月)降水量占全年降水量的78.91%。鼎湖山林區(qū)海拔在14.1—1000.3 m之間,地形為山地和丘陵,坡度較大；成土母巖由頁巖、砂頁巖、砂巖構(gòu)成,局部地區(qū)分布有花崗巖；土壤類型為赤紅壤、黃壤和山地灌叢草甸土[20]。林區(qū)植被類型主要由常綠闊葉林(31.26%)、針闊混交林(48.16%)、馬尾松林(1.89%)、山地常綠灌木草叢(15.51%)及人工植被(1.32%)組成,群落植物有錐栗(Castanopsischinensis)、荷木(Schimasuperba)、黃果厚殼桂(Cryptocaryaconcinna)、鼎湖釣樟(Linderachinensis)、馬尾松(Pinusmassoniana)、羅傘樹(Ardisiaquinquegona)等[20—21]。在林區(qū)內(nèi),發(fā)育了東溝和西溝兩條溪流,集水面積分別為6.13 km2和5.42 km2,溪流自西北流向東南,在林區(qū)出口處交匯[22](圖1)。東溝流域被開發(fā)成旅游區(qū),區(qū)域內(nèi)有著名的佛教寺廟慶云寺、飛水潭、寶鼎園等景點,每年約有60—80萬游客到該地旅游；西溝流域未進行旅游開發(fā),僅科研和管理人員能夠進入[20]。

圖1 鼎湖山林區(qū)地理位置和采樣點分布

2 研究方法

2.1 樣品采集

2019—2020年每個季節(jié)(分別為2019年3月、7月、10月及2020年1月)在鼎湖山林區(qū)東西溝流域定點采集溪流干支流水、土壤水和地下水樣品1次,樣品用經(jīng)水樣充分潤洗過的550 mL聚乙烯瓶采集。土壤水采樣選取了流域內(nèi)典型植被群落(季風(fēng)常綠闊葉林、針闊混交林)土壤進行樣點布設(shè),其中季風(fēng)常綠闊葉林土壤布設(shè)4個樣點、針闊混交林土壤布設(shè)2個樣點,6個樣點均位于非旅游區(qū)的西溝流域。土壤水采集使用自制采集裝置,裝置由敞口直徑約25 cm、深約6 cm的上釉陶瓷盤、不銹鋼絲網(wǎng)和尼龍網(wǎng)綁扎而成,2019年7月安裝在樣地10 cm左右的表土層中,10月份開始采集土壤水樣品,冬季由于降水較少沒有采集到樣品。地下水類型為自由出露的泉水,目前僅在東溝流域發(fā)現(xiàn)。受流域降水量和下滲量的影響,每個季節(jié)采集的溪流水、土壤水和地下水樣品數(shù)量不同(表1),采樣點的位置分布如圖1所示。樣品全部采集后帶回實驗室在4℃條件下冷藏,并盡快完成各種指標的測試。

表1 每個季節(jié)采集樣品數(shù)量

2.2 樣品測試

野外現(xiàn)場采用便攜式多參數(shù)水質(zhì)測試儀(6P型,美國Myron L公司生產(chǎn))測定溪流水、土壤水和地下水水溫(T)、電導(dǎo)率(EC)、氧化還原電位(mV)和pH值,每次檢測前,先用pH值為4.01±0.02、7.00±0.02、10.01±0.02的緩沖溶液(美國HACH公司生產(chǎn))進行儀器校準,各參數(shù)測量精度分別為±0.1℃、±1 μS/cm、±1 mV、±0.01。

此外,溪流水和地下水水樣采用美國哈希(HACH)公司生產(chǎn)的自動電位滴定儀(Titralab-TIM865)按格蘭(Gran)滴定法進行堿度滴定,儀器滴定終點的pH值分別為4.5、4.2、3.8和3.5,使用的目標鹽酸濃度為0.02 mol/L。每個水樣至少滴定3次,計算取用平均值。

2.3 數(shù)據(jù)處理與分析

酸中和容量(ANC)是衡量水體酸度狀況與緩沖能力的常用指標[16, 23],ANC的計算公式為:

(1)

式中,ANC與各離子濃度單位均為μmol H+/L。

大氣沉降、礦物風(fēng)化及蒸發(fā)濃縮作用對水體離子來源的影響可以用Gibbs圖來指示[26—28]。其中,大氣沉降對徑流陽離子的貢獻可以通過Cl-海鹽校正公式和標準海水陽離子含量比值進行估算[12, 29],計算公式如下:

(Cl-)ref=(P/R)×(Cl-)rain

(2)

(Cl-)ref/(Na+)ref=1.15

(3)

(K+)ref/(Na+)ref=0.023

(4)

(Ca2+)ref/(Na+)ref=0.02

(5)

(Mg2+)ref/(Na+)ref=0.11

(6)

式中,(Cl-)ref為Cl-海鹽校正值(μmol/L),P為流域年降水量(mm),R為流域年徑流深度(mm),(Cl-)rain為大氣降水的Cl-濃度(μmol/L),(Na+)ref、(K+)ref、(Ca2+)ref、(Mg2+)ref分別為Na+、K+、Ca2+、Mg2+的海鹽校正值(μmol/L)。

水中總?cè)芙夤腆w(TDS)的計算公式如公式(7)所示。

(7)

采用SPSS 19.0軟件對數(shù)據(jù)進行Pearson相關(guān)性分析、差異顯著性分析,顯著性檢驗方法為單因素方差法中的Duncan檢驗,顯著性水平設(shè)置為0.05；使用Origin軟件繪制圖件。研究區(qū)地理位置和采樣點分布圖采用ArcGIS 10.3軟件繪制,位置數(shù)據(jù)源自國家生態(tài)科學(xué)數(shù)據(jù)中心資源共享服務(wù)平臺(http://www.cnern.org.cn/index.jsp),地形數(shù)據(jù)(DEM數(shù)據(jù))來源于SRTM 90m DEM數(shù)字高程數(shù)據(jù)庫(http://srtm.csi.cgiar.org/)。高要站氣象數(shù)據(jù)來源于中國氣象數(shù)據(jù)網(wǎng)(http://data.cma.cn/),肇慶市和珠江三角洲城市群SO2、NOx等大氣污染指標數(shù)據(jù)分別來源于肇慶市生態(tài)環(huán)境局發(fā)布的環(huán)境狀況公報(http://eeb.zhaoqin g.gov.cn/)和廣東省生態(tài)環(huán)境廳粵港澳珠三角區(qū)域空氣監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)監(jiān)測結(jié)果報告(http://gdee.g d.gov.cn/kqjc/index.html)。

3 結(jié)果與分析

3.1 徑流水化學(xué)組成及類型

鼎湖山林區(qū)溪流水、土壤水和地下水水溫介于16.47—26.90℃之間,EC范圍為23.04—269.93 μS/cm,ORP范圍為135.00—441.67 mV,水體處于氧化環(huán)境。歐洲和北美大陸的研究中常將水體pH<6.0,ANC<200 μmol H+/L作為水體可能出現(xiàn)酸化現(xiàn)象的閾值,pH值和ANC越小,水體緩沖能力越弱,發(fā)生酸化的可能性則越大[6]。鼎湖山林區(qū)溪流水pH值介于3.97—6.77之間,ANC值介于-301.01—302.09 μmol H+/L之間,pH<6.0且ANC<200 μmol H+/L的溪流水樣達84.76%。土壤水和地下水pH值分別為3.45—4.28和4.37—4.94,ANC值分別為-545.51—2.41 μmol H+/L和-190.67—68.31 μmol H+/L,pH<6.0且ANC<200 μmol H+/L的土壤水和地下水水樣均達100%(表2)。

表2 鼎湖山林區(qū)水體化學(xué)組成濃度

圖2 鼎湖山林區(qū)水體陰陽離子、溶解性硅摩爾濃度占比

3.2 不同水體化學(xué)組成含量比較

圖3 鼎湖山林區(qū)不同水體離子濃度

鼎湖山林區(qū)環(huán)境保護較好,位于旅游區(qū)的東溝流域干流和支流的EC(分別為28.30—58.53 μS/cm和23.04—78.93 μS/cm)與位于非旅游區(qū)的西溝(分別為30.67—51.33 μS/cm和27.10—79.92 μS/cm)相近,兩個流域的EC沒有顯著性差異(P>0.05)。東、西溝干流水體EC沿流程呈波動上升趨勢,支流水體EC高于干流(圖4)。

圖4 鼎湖山林區(qū)溪流水EC干支流對比及沿流程變化

3.3 各物源對徑流陽離子的貢獻

大氣沉降、礦物風(fēng)化及人類活動是徑流陽離子的主要來源[12, 32—33]。鼎湖山林區(qū)內(nèi)無大規(guī)模工農(nóng)業(yè)活動,工農(nóng)業(yè)活動產(chǎn)生的影響可忽略不計。采樣點主要落在Gibbs圖TDS濃度軸小于100,Na+/(Na++Ca2+)軸0—0.8的區(qū)域(圖5),說明林區(qū)水體化學(xué)組成受礦物化學(xué)風(fēng)化控制和大氣沉降的影響。受蒸發(fā)和稀釋過程的影響,徑流中離子的絕對含量通常無法準確反映流域內(nèi)的化學(xué)風(fēng)化強度[34]。Na+在天然水體中的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定,因此常用Na+校正的元素比值圖來分析化學(xué)風(fēng)化產(chǎn)出離子的巖石來源[12]。鼎湖山林區(qū)徑流經(jīng)Na+校正的元素比值散點主要落在硅酸鹽巖附近,土壤水比值散點呈現(xiàn)出向碳酸鹽巖方向靠近的趨勢(圖5)。

圖5 鼎湖山林區(qū)水體離子濃度比值關(guān)系

在忽略人類工農(nóng)業(yè)活動對鼎湖山林區(qū)水化學(xué)組成影響的情況下,假設(shè)林區(qū)巖石組成為單一硅酸鹽巖,不存在蒸發(fā)鹽巖與碳酸鹽巖,溪流水陽離子主要來源于大氣沉降和硅酸鹽礦物的化學(xué)風(fēng)化,根據(jù)公式2求得溪流水(Cl-)ref=25.80 μmol/L。大氣校正后的Na+、K+、Mg2+、Ca2+的摩爾濃度分別減少了13.23%—78.41%、1.83%—55.89%、2.63%—21.07%、0.19%—3.50%,平均減少為41.37%、11.91%、6.58%、1.02%,夏秋季節(jié)減少濃度高于冬春季節(jié),符合東南季風(fēng)控制下降水的季節(jié)變化規(guī)律?？鄢髿獬两档呢暙I后,鼎湖山林區(qū)源自硅酸鹽礦物風(fēng)化成因的Na+、K+、Mg2+、Ca2+平均濃度分別為39.22 μmol/L、6.99 μmol/L、42.32 μmol/L、67.25 μmol/L。大氣沉降和硅酸鹽礦物風(fēng)化對溪流水陽離子摩爾濃度的貢獻分別為14.24%和85.76%。

4 討論

4.1 水體酸化的影響因素

自然水體酸化作為嚴重的水環(huán)境問題,直接威脅著水生生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能[2]。鼎湖山林區(qū)溪流水、土壤水和地下水pH<6.0且ANC<200 μmol H+/L的水樣數(shù)量較多,水體發(fā)生酸化的可能性較大。溪流水酸化狀況與2000年左右的狀況相比,沒有明顯改善,水體pH值仍舊較低[23, 35](圖6)。

圖6 不同區(qū)域水體酸中和容量與pH值比較

圖7 2006—2019年珠江三角洲城市大氣SO2、NO2年平均濃度與SO2、NOx年排放總量

在大氣酸沉降背景下,我國西南地區(qū)和東北地區(qū)的林區(qū)溪流水酸化的可能性較低[16, 36](圖6),表明地表水酸化除了受酸沉降影響外,還受其他因素制約,存在區(qū)域差異。不同林型下的土壤對酸沉降的敏感性不同,酸沉降會降低熱帶和溫帶森林土壤pH值,寒溫帶森林土壤對酸沉降則沒有明顯響應(yīng)[44]。酸沉降對以針葉樹種為主的森林土壤pH值影響較小,但能顯著降低以非針葉樹種為主的森林土壤pH值[44]。熱帶地區(qū)的原始森林土壤對長期酸沉降的敏感性高于次生林和人工林土壤[45]。鼎湖山林區(qū)林齡長達60—400 a,原始森林覆蓋率較高,植被類型主要由亞熱帶常綠闊葉林(31.26%)和針闊混交林(48.16%)構(gòu)成,土壤對酸沉降較敏感。在土壤揚塵和土壤類型方面,北方地區(qū)的土壤揚塵顆粒及四川盆地的年輕紫色土緩沖酸性降雨的能力較強,有助于減緩水體酸化[36, 46]。華南低山丘陵地區(qū)植被覆蓋率通常較高,鼎湖山林區(qū)森林覆蓋率達78.8%[20],風(fēng)力難以有效揚塵。林區(qū)土壤以酸性赤紅壤和黃壤為主,在長期高溫多雨的氣候影響下,土壤鹽基物質(zhì)強烈淋失,緩沖酸性降雨的能力較弱。

4.2 不同水體化學(xué)組成差異的影響因素

在長期高溫多雨氣候和酸沉降的影響下,K+、Mg2+、Ca2+等鹽基離子在緩沖土壤酸化過程中容易淋失[47],林區(qū)土壤水K+、Mg2+、Ca2+濃度較高反映了土壤鹽基離子的流失過程。模擬酸沉降對鹽基離子釋放過程的影響實驗也發(fā)現(xiàn)鹽基離子濃度隨酸處理強度的增大而升高,鹽基離子對酸的敏感性大小順序為:Ca2+>Mg2+>K+>Na+[14, 49]。地下水的Mg2+、DSi含量較高,這與鼎湖山林區(qū)成土母巖由砂巖、砂頁巖、頁巖組成,巖石中鋁硅酸鹽和鈣鎂硅酸鹽礦物較多,礦物風(fēng)化過程能釋放DSi、Mg2+有關(guān)。

4.3 源區(qū)溪流水化學(xué)組成含量的區(qū)域比較

受區(qū)域地質(zhì)地貌、植被、氣候及人類活動等眾多因素影響,水化學(xué)組成含量存在區(qū)域差異[50]。鼎湖山林區(qū)溪流水與華南亞熱帶地區(qū)的珠海龍牙溝、武夷山九曲溪溪流水的pH值、EC及各離子含量較低,一致于熱帶地區(qū)的亞馬遜林區(qū)1—2級溪流,低于大興安嶺、秦嶺、羌塘自然保護區(qū)等中國其他區(qū)域溪流(表3),反映出熱帶亞熱帶地區(qū)長期雨水淋溶環(huán)境下,地表可溶物質(zhì)大幅減少,土壤呈酸性的區(qū)域特點。鼎湖山林區(qū)溪流水pH值與K+、Na+、Ca2+、Mg2+含量之間分別具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(r>0.5,P<0.01),溪流水K+、Na+、Ca2+、Mg2+等鹽基離子濃度總體低于其他流域,對水中酸性物質(zhì)的緩沖能力較弱是林區(qū)溪流水pH值低于其他流域的原因之一。

表3 不同區(qū)域溪流水化學(xué)組成含量比較

5 結(jié)論

致謝：感謝鼎湖山自然保護區(qū)管理局莫江明副局長、魯顯楷研究員、張倩媚工程師、陳智方、彭麗芳等老師在野外考察、數(shù)據(jù)資料申請等過程中提供的幫助。