改良甲亞胺-H光度法快速測定硼的不確定度評定

王翠翠,劉小騏，李艷蘋

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

依靠反滲透膜法進(jìn)行海水淡化是解決當(dāng)今世界淡水資源短缺的一個(gè)重要途徑。海水淡化工藝中，常規(guī)反滲透膜過濾出水中硼的濃度較難滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的限值要求[1-2]，而設(shè)置參數(shù)(如高pH值和低溫條件)的調(diào)節(jié)有利于硼的去除，因此建立一個(gè)適合現(xiàn)場快速測定的分析方法能夠?yàn)楹Ｋに嚨膶?shí)時(shí)改進(jìn)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。針對傳統(tǒng)甲亞胺-H分光光度法的顯色時(shí)間問題[3]，在保留其操作簡便的前提下，通過優(yōu)化乙酸鹽緩沖液pH值，將顯色時(shí)間由90 min縮短至20 min，建立了適合現(xiàn)場快速測定的分析方法。

測量不確定度是判斷測量結(jié)果的依據(jù)和評定測量水平的指標(biāo)，能夠反映測定結(jié)果的準(zhǔn)確度[4-5]。文章通過建立數(shù)學(xué)模型，對硼測試結(jié)果有影響的不確定度分量進(jìn)行分析，找出影響不確定度的主要因素，這對于海水淡化工藝現(xiàn)場水中硼的準(zhǔn)確測定有著極其重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與實(shí)驗(yàn)試劑

表1和表2分別所列的是實(shí)驗(yàn)中用到的儀器和試劑。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.1 Experimental instrument

表2 實(shí)驗(yàn)試劑Tab.2 Experimental reagent

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液配制

實(shí)驗(yàn)中所需配制的溶液如表3。

表3 溶液配制Tab.3 Solution preparation

1.2.2 校準(zhǔn)曲線

向10 mL比色管中分別加入硼標(biāo)準(zhǔn)使用液0 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.40 mL、0.70 mL、0.90 mL、1.00 mL，純水稀釋至5 mL。分別向8個(gè)比色管中加入2.0 mL乙酸鹽緩沖液和2.0 mL甲亞胺-H溶液，混勻后靜置20 min。將測試液轉(zhuǎn)入1 cm比色皿中，測定420 nm處的吸光度。

1.2.3 樣品的測定

用移液器移取5 mL水樣于比色管中，分別加入2.0 mL乙酸鹽緩沖液和2.0 mL甲亞胺-H溶液，混勻后靜置20 min。然后以空白溶液作參比測定吸光度。

2 數(shù)學(xué)模型和不確定度的來源

2.1 定量數(shù)學(xué)模型

根據(jù)分光光度法的測定原理，樣品中硼含量的計(jì)算公式如下：

C(B)=c

式中：c由校準(zhǔn)曲線得出的試液中硼含量的數(shù)值，μg·mL-1。

2.2 不確定度的來源

從數(shù)學(xué)模型分析和測量過程中可以看出，水中硼測量的不確定度來源主要有：標(biāo)校準(zhǔn)曲線溶液濃度μrel(1)；樣品取樣μrel(2)；校準(zhǔn)曲線擬合μrel(3)；樣品重復(fù)測定μrel(4)。

3 測量不確定度評定

樣品硼含量的合成相對不確定度μrel的計(jì)算公式見下式：

3.1 校準(zhǔn)曲線溶液濃度引入的不確定度分量μrel(1)

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量μrel(1a)

硼標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1716-2004)，濃度為1 000 μg/mL，相對擴(kuò)展不確定度為0.7%，包含因子為2，所以其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定分量為μrel(1a)=0.007/2=0.003 5。

3.1.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量μrel(1b)

3.1.3 分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量μrel(1c)

用移液器分別移取向10 mL比色管中分別加入硼標(biāo)準(zhǔn)使用液0、50 μL、100 μL、250 μL、400 μL、700 μL、900 μL、1 000 μL使用液至8個(gè)比色管中，2個(gè)移液器經(jīng)校準(zhǔn)，校準(zhǔn)的相對擴(kuò)展不確定度(k=2)分別為0、6.3%、0.7%、0.7%、0.7%、0.4%、0.4%、0.4%，所以其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0、0.063/2、0.007/2、0.007/2、0.007/2、0.004/2、0.004/2、0.004/2。

按均方根計(jì)算分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量μrel(1c)為：

移液器移液的重復(fù)性不確定度已包含在校準(zhǔn)曲線線性擬合的不確定度中，不再評定。因此，校準(zhǔn)曲線溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 移取樣品過程中引入的不確定度μrel(2)

使用(1 000～5 000)μL移液器，經(jīng)校準(zhǔn)相對擴(kuò)展不確定度為0.3%(k=2)，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.003/2=0.001 5。移液器移取溶液的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為0.0%。因此，移取樣品過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrel(2)為0.001 5。

3.3 校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度μrel(3)

用1.00 μg/mL硼標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制的校準(zhǔn)曲線，如表4所示。由表4計(jì)算得：a=0.003 2，b=0.651 4，r=0.999 8，擬合線性方程為：y=0.651 4x+0.003 2。

表4 校準(zhǔn)曲線中硼含量與相應(yīng)的吸光度Tab.4 Boron content in calibration curve and corresponding absorbance

校準(zhǔn)曲線的殘余標(biāo)準(zhǔn)差為：

式中：n——為校準(zhǔn)曲線溶液的測量次數(shù)(n=24)；a+bxi為擬合曲線計(jì)算的理論值。

校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrel為：

校準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 樣品重復(fù)測定引入的不確定度μrel(4)

樣品中硼含量重復(fù)測定11次的結(jié)果見表5。

根據(jù)11次重復(fù)測量結(jié)果，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差：

測定中樣品獨(dú)立測定1次，平均值為1.015 7 μg/mL，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 不確定度的合成

以上各分量互不相關(guān)，則：

=0.012 9

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：μ(c)=0.012 9×1.015 7=0.013 1 μg/mL

4 擴(kuò)展不確定度的評定

取95%的置信水平，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：U=0.013 1×2=0.026 2 μg/mL

5 測量結(jié)果與不確定度的表達(dá)

甲亞胺-H光度法對水中硼的測定，結(jié)果為：(1.015 7±0.026 2)μg/mL

6 結(jié)論

文章主要的兩個(gè)不確定度分量，是校準(zhǔn)曲線濃度和校準(zhǔn)曲線線性擬合引入的不確定度。在硼含量檢測過程中，應(yīng)采取相應(yīng)措施，如選擇合適濃度的硼標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，適當(dāng)增加校準(zhǔn)曲線的點(diǎn)數(shù)以降低校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度，增加重復(fù)測量次數(shù)降低平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。