響應(yīng)面法優(yōu)化提高低鈉光鹵石制備KCl收率研究

切知加，馬生奎，杜景靈，董偉兵，唐德國(guó)，王 剛

(1.青海民族大學(xué)，國(guó)家民委青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810007；2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000)

氯化鉀是制備其它鉀鹽的基本原料，如硫酸鉀、硝酸鉀、碳酸鉀等，又是鉀肥的主要品種，占到鉀肥總量的95%[1-2]。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，擁有14億人口，全球鉀肥消費(fèi)大國(guó)之一，鉀肥消費(fèi)量占全球鉀肥消費(fèi)總量的20%。由于我國(guó)可溶性鉀資源極度短缺，主要分布在青海和新疆偏遠(yuǎn)地區(qū)。近些年來(lái)，我國(guó)鉀肥自給率一直在50%左右。自20世紀(jì)70年代開始進(jìn)口鉀肥，40多年累積進(jìn)口鉀肥超過(guò)6 300萬(wàn)t。隨著我國(guó)鉀肥產(chǎn)量不斷增加，鉀肥自給能力有所提高，但是從我國(guó)資源和需求情況來(lái)看，在一定時(shí)期內(nèi)，難以改變長(zhǎng)期依賴進(jìn)口鉀肥的局面，鉀肥的進(jìn)口依存度仍將保持在40%以上[3-4]。

目前國(guó)內(nèi)光鹵石制備氯化鉀的工藝路線主要有四種，分別是冷分解—洗滌工藝、冷分解—浮選工藝、熱熔結(jié)晶工藝、反浮選—冷結(jié)晶工藝[5]。其中，反浮選—冷結(jié)晶工藝是目前光鹵石制備氯化鉀較為先進(jìn)的工藝技術(shù)，制備的氯化鉀產(chǎn)品粒度好，質(zhì)量好，水分含量低于5%，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力[6]。該工藝過(guò)程主要包括浮選、分解結(jié)晶、再漿洗滌三個(gè)操作過(guò)程。其中，分解結(jié)晶過(guò)程對(duì)收率影響較大。目前，許多學(xué)者主要研究了該工藝的氯化鉀產(chǎn)品粒度控制[7-11]，對(duì)于收率的研究相對(duì)較欠缺；Morgenstern L A提出了光鹵石冷結(jié)晶法制備氯化鉀的多級(jí)工藝流程，與現(xiàn)有工藝相比，該工藝流程的收率和晶體的產(chǎn)量均有較大的提高[12]保英蓮運(yùn)用相圖知識(shí)對(duì)反浮選—冷結(jié)晶制備氯化鉀的過(guò)程進(jìn)行了分析，隨著光鹵石礦中氯化鈉含量的增高，氯化鉀回收率呈線性減少[13]。于雪峰等結(jié)合理論知識(shí)總結(jié)了母液與淡水、原礦與混合液的比例和洗滌工序的加水量等因素對(duì)氯化鉀收率的影響[14]。梁玉平結(jié)合其理論知識(shí)并總結(jié)了原礦質(zhì)量、浮選藥劑濃度、用量、分解液濃度以及再漿洗滌單元的加水量等因素對(duì)氯化鉀收率的影響[15]。

文章在現(xiàn)有氯化鉀生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，考察了原礦粒度、母液添加量、攪拌速度、攪拌槳高度等因素對(duì)氯化鉀收率的影響進(jìn)行分析；同時(shí)，結(jié)合響應(yīng)面分析法進(jìn)行3水平3因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，系統(tǒng)考察各個(gè)因素的相互關(guān)系，擬合出響應(yīng)指標(biāo)與影響因素間的方程模型，確定了提高氯化鉀收率的最佳工藝條件。在最佳工藝條件下能獲取的收率為75.73%，品質(zhì)可達(dá)到96.12%，為提高氯化鉀結(jié)晶收率提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)原料為低鈉光鹵石(KMgCl3·6H2O，其成分見表1)、超純水(電子級(jí))。儀器為電子天平(SQP，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)器(BT100-2J，保定蘭格恒流泵有限公司)、程序控溫儀(HighTech CF41，優(yōu)萊博技術(shù)技術(shù)有限公司)、頂置式機(jī)械攪拌機(jī)(RW20，艾卡儀器設(shè)備有限公司)、X-射線熒光光譜儀(ZSX PrimusⅣ，北京嘉德利達(dá)科技有限公司)。

表1 低鈉光鹵石成分Tab.1 Composition of low sodium carnallite

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制25 ℃下的低鈉光鹵石飽和溶液，量取150 mL的低鈉光鹵石飽和溶液至夾套式結(jié)晶器中，開啟程序控溫儀，將溫度設(shè)置為25 ℃，恒溫30 min。量取100 mL的超純水作為低鈉光鹵石分解液，以1.67 mL/min的速率進(jìn)行添加，稱取120 g低鈉光鹵石以2 g/min的速率進(jìn)行加料并攪拌，結(jié)晶時(shí)間為1 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)抽濾、洗滌得到氯化鉀結(jié)晶，并放入恒溫干燥箱中，于50 ℃下恒溫干燥。稱重，計(jì)算氯化鉀的收率并取樣分析。

1.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

以氯化鉀收率為指標(biāo)，固定其它影響因素不變，分別考察攪拌槳高度(0.5 cm、1 cm、1.5 cm、2 cm、2.5 cm)、原礦粒度(2 mm、0.9 mm、0.45 mm、0.30 mm、0.20 mm)、分解液中母液添加量(10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL)、攪拌速度(200 r/min、300 r/min、400 r/min、500 r/min、600 r/min)、對(duì)氯化鉀收率的影響。

1.2.2 樣品表征

采用公式(1)進(jìn)行計(jì)算氯化鉀產(chǎn)品收率，采用X-射線熒光光譜儀對(duì)產(chǎn)品中的元素含量進(jìn)行檢測(cè)。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 攪拌槳高度對(duì)氯化鉀收率的影響

將純水作為分解液，在加入原礦低鈉光鹵石粒度、攪拌速度等不變的條件下，考察了攪拌槳高度對(duì)氯化鉀結(jié)晶收率的影響，結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，攪拌槳高度對(duì)氯化鉀結(jié)晶收率影響并不特別明顯，當(dāng)離結(jié)晶器底部高度1 cm時(shí)，收率最高可達(dá)62.67%，5種不同高度的平均收率為62.50%。攪拌槳的主要工作部件是攪拌葉片，它的旋轉(zhuǎn)所提供的軸向速度和徑向速度對(duì)液體分解結(jié)晶起著主要作用，適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣饶苁乖V分解充分，有利于結(jié)晶析出，而攪拌槳高度對(duì)低鈉光鹵石分解結(jié)晶制備氯化鉀影響不大。

圖1 攪拌槳高度對(duì)氯化鉀收率的影響Fig.1 Effect of agitator height on potassium chloride yield

2.1.2 原礦粒度對(duì)收率的影響

將純水作為分解液，攪拌槳高度、攪拌速度等不變的條件下，考察原礦低鈉光鹵石粒度對(duì)氯化鉀結(jié)晶收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 原礦低鈉光鹵石粒度對(duì)氯化鉀收率的影響Fig.2 Effect of particle size of raw ore low-sodium carnallite on potassium chloride yield

從圖2可以看出，原礦低鈉光鹵石粒度對(duì)氯化鉀結(jié)晶收率影響比較明顯，隨著原礦粒度的減小收率先提高后降低，當(dāng)原礦粒度為0.45 mm時(shí)，收率最高，可達(dá)66.46%，當(dāng)原礦粒度為0.20 mm時(shí)，收率降至60.20%。這是因?yàn)樾×降外c光鹵石分解速率很快，會(huì)形成過(guò)高的氯化鉀過(guò)飽和度，易爆發(fā)成核，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的細(xì)晶；造成氯化鉀收率下降。

編者按：今年是改革開放40周年。經(jīng)過(guò)整整40年的改革開放，我國(guó)的各項(xiàng)事業(yè)都取得了舉世矚目的偉大成就。為了慶祝改革開放40周年，全面、深入地反映和謳歌改革開放取得的巨大成就，也為了就小獼猴雜志社《小獼猴智力畫刊》“兩個(gè)童年——改革開放給了我和爸爸不一樣的童年”這一選題的出版做一定的宣傳，小獼猴雜志社舉辦了“兩個(gè)童年”征文活動(dòng)。本次征文活動(dòng)的征集對(duì)象為小學(xué)生和自己的爸爸或媽媽，要求以親子組合的形式參加?，F(xiàn)從征文活動(dòng)來(lái)稿中選擇一對(duì)江西父女和一對(duì)山東母女的作品，在本期《美文品讀課》做一次特別呈現(xiàn)，祝我們的祖國(guó)更加繁榮昌盛，人民的生活更加幸福美滿。

2.1.3 攪拌速度對(duì)收率的影響

將純水作為分解液，攪拌槳高度、原礦粒度等不變的條件下，考察攪拌速度對(duì)氯化鉀結(jié)晶收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 攪拌速度對(duì)氯化鉀收率的影響Fig.3 Influence of stirring speed on potassium chloride yield

從圖3可以看出，攪拌速度對(duì)氯化鉀結(jié)晶收率影響比較明顯，隨著攪拌速度的加快氯化鉀收率呈現(xiàn)明顯提高后降低，當(dāng)轉(zhuǎn)速為500 r/min時(shí)，收率最高，可達(dá)63.59%，低轉(zhuǎn)速提供的軸向速度和徑向速度較小，進(jìn)入結(jié)晶器的粒徑較大的低鈉光鹵石會(huì)沉降到底部，導(dǎo)致溶液混合不均勻，導(dǎo)致分解不充分，溶液混合不均勻，造成氯化鉀純度低且收率的下降。

2.1.4 分解液中母液添加量對(duì)收率的影響

將純水中加不同量的母液作為分解液，攪拌槳高、原礦粒度、攪拌速度等不變的條件下，考察母液加入量對(duì)氯化鉀結(jié)晶收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 母液添加量對(duì)氯化鉀收率的影響Fig.4 Effect of mother liquor addition amount on potassium chloride yield

從圖4可看出，分解液中母液添加量對(duì)氯化鉀結(jié)晶收率影響很明顯，隨著母液添加量的增加氯化鉀收率呈現(xiàn)明顯提高后降低，當(dāng)母液添加量為30 mL時(shí)，收率最高，可達(dá)75.62%。這是因?yàn)椴煌煞址纸庖耗芤种频外c光鹵石的分解速率，使氯化鉀過(guò)飽和度降低，有利于氯化鉀晶體生長(zhǎng)，但母液添加量過(guò)量會(huì)使原礦分解不充分，導(dǎo)致氯化鉀產(chǎn)品品質(zhì)低，因此，再漿洗滌過(guò)程中較多的氯化鉀晶體會(huì)溶解，從而降低氯化鉀的結(jié)晶收率。

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 響應(yīng)面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果分析

對(duì)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，攪拌槳高度對(duì)氯化鉀收率沒(méi)有顯著影響，所有選原礦粒度(A)，母液添加量(B)，攪拌速度(C)3個(gè)因素為自變量，氯化鉀收率(Y)為響應(yīng)值，應(yīng)用Design Expert 11軟件，進(jìn)行3因素3水平的氯化鉀收率工藝優(yōu)化，結(jié)果如表2。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果Tab.2 Scheme of respons surface methodology and corresponding experimental results

根據(jù)Bok Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行了17組試驗(yàn)，得到二次多項(xiàng)式擬合方程為：Y=75.08-3.26A+2.29B+1.60C-1.49AB-0.085AC+0.127 5BC-2.73A2-3.75B2-5.29C2

表3 氯化鉀收率二次回歸方程方差分析Tab.3 Variance analysis of the regression model of the recovery ratio of potassium chloride

原礦粒度、母液添加量、攪拌速度的一次項(xiàng)均達(dá)到極顯著水平(P<0.01)，對(duì)氯化鉀收率的影響由大到小順序依次為：原礦粒度(A)>母液添加量(B)>攪拌轉(zhuǎn)速(C)；所有二次項(xiàng)對(duì)氯化鉀收率的影響均為極顯著(P<0.01)；以上結(jié)果表明各影響因素對(duì)氯化鉀收率的影響不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。

2.2.2 交互結(jié)果分析

用Design Expert 11軟件根據(jù)回歸方程進(jìn)行繪圖分析，得到回歸方程的響應(yīng)面以及其等高線圖，如圖5～圖7。隨著原礦粒度的減小、攪拌速度和母液添加量的增加，氯化鉀收率先升高后下降，3個(gè)因素的兩兩交互曲面整體呈現(xiàn)凸起，等高線呈橢圓形，說(shuō)明3個(gè)因素兩兩間存在一定的交互作用。

2.2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

利用Design Expert 11軟件對(duì)響應(yīng)面結(jié)果進(jìn)行最優(yōu)化分析，以氯化鉀收率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定的最優(yōu)工藝為原礦粒度0.60 mm、母液添加量37.421 mL、攪拌轉(zhuǎn)速514.125 r/min，此時(shí)氯化鉀收率達(dá)到最大值為79.405%。為操作便利，將此條件調(diào)整為原礦粒度0.56 mm、母液添加量38 mL、攪拌速度515 r/min，并進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，計(jì)算得出氯化鉀收率為78.73%，與模型預(yù)測(cè)值沒(méi)有顯著性差異。為了探究最優(yōu)工藝是否影響到了氯化鉀產(chǎn)品的純度，采用X-射線熒光光譜儀對(duì)產(chǎn)品中的元素含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表4。最優(yōu)工藝制備的氯化鉀產(chǎn)品純度為96.12%，符合氯化鉀產(chǎn)品質(zhì)量要求。

表4 KCl產(chǎn)品中其它元素含量表Tab.4 Contents of other elements in KCl samples

0.300.3550.450.900.60576B：母液添加量/mL4035302520A：原礦粒度/mm氯化鉀收率/%747270686668B：母液添加量/mLA：原礦粒度/mm0.90氯化鉀收率/%80757065600.600.450.3550.302025303540圖5 原礦粒度與母液添加量的交互作用Fig.5 Interactionbetweenraworesizeandtheamountofmotherliquoradded氯化鉀收率/%72C：攪拌轉(zhuǎn)速/(r·min-1)60055050045040076746870686664A：原礦粒度/mm0.300.3550.450.900.60氯化鉀收率/%C：攪拌轉(zhuǎn)速/(r·min-1)A：原礦粒度/mm8075706560550.900.600.450.3550.30400450500550600圖6 原礦粒度與攪拌轉(zhuǎn)速的交互作用Fig.6 Interactionbetweenparticlesizeofraworeandstirringspeed2025303540B：母液添加量/mLC：攪拌轉(zhuǎn)速/(r·min-1)600550500450400646466687072747672氯化鉀收率/%68B：母液添加量/mLC：攪拌轉(zhuǎn)速/(r·min-1)3020807570656055氯化鉀收率/%600402535550500450400圖7 母液添加量與攪拌轉(zhuǎn)速的交互作用Fig.7 Interactionbetweentheamountofmotherliquorandstirringspeed

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究并結(jié)合響應(yīng)面法優(yōu)化低鈉光鹵石制備氯化鉀工藝參數(shù)，得出以下結(jié)論：

1)隨著原礦粒徑的減小氯化鉀收率先提高后降低，粒度為0.45 mm～0.9 mm時(shí)氯化鉀收率較高。母液添加量的增加和攪拌速度的加快，氯化鉀收率呈先提高后降低，當(dāng)母液添加量為30 mL～40 mL和攪拌速度為400 r/min～500 r/min時(shí)，氯化鉀收率較高。

2)通過(guò)響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳工藝條件為原礦粒度在0.56 mm、母液添加量在38 mL、攪拌速度為515 r/min時(shí)，氯化鉀收率可達(dá)到78.73%。