玉米淀粉和馬鈴薯淀粉糊化后的流變性及熱力學性質(zhì)比較

郭佳欣，張慧君，劉鑫宇，徐雪晗，李 萍，賀小惠

（1.齊齊哈爾大學生命科學與農(nóng)林學院，黑龍江齊齊哈爾 161006；2.黑龍江省果蔬雜糧飲品工程技術(shù)研究中心，黑龍江齊齊哈爾 161006；3.齊齊哈爾大學食品與生物工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006；4.中糧生化能源（龍江）有限公司，黑龍江齊齊哈爾 161006）

我國的淀粉資源豐富，玉米淀粉和馬鈴薯淀粉是北方生活中最常見的淀粉，由于二者結(jié)構(gòu)不同，其性能也不同。加熱處理是淀粉懸濁液加工的常見方式，當加熱升溫時，淀粉顆粒會迅速膨脹，繼續(xù)升溫，體積可達原來的幾十倍甚至數(shù)百倍，懸浮液變成半透明的黏稠狀膠體溶液，這種現(xiàn)象稱為淀粉的糊化[1]。淀粉糊化后能形成具有一定彈性和強度的凝膠，凝膠的黏彈性、強度等特性直接影響淀粉的加工性能及品質(zhì)。

相比于其他作物淀粉，馬鈴薯淀粉具有糊化溫度低、黏度大等特點，在一些行業(yè)中有不可替代的作用[2]；而玉米淀粉黏度低、顆粒較小、顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，相比于馬鈴薯淀粉更容易糊化。徐忠等[3]利用差示掃描量熱儀研究發(fā)現(xiàn)，不同品種馬鈴薯淀粉的糊化特性參數(shù)有明顯差異，但糊化溫度均在66.73～69.33 ℃之間。黃強等[4]利用差示掃描量熱儀研究發(fā)現(xiàn)，高鏈玉米淀粉的起始溫度高于普通和蠟質(zhì)玉米淀粉，但總的吸熱焓值較低。差示掃描量熱儀是分析淀粉糊化熱力學性質(zhì)的最理想儀器，它能夠準確而迅速地測量出淀粉糊化過程中質(zhì)量和數(shù)量的變化，可以較為全面地揭示淀粉的糊化特性，特別是熱焓值（ΔH）和峰值糊化溫度（Tp）所具有的重要意義。

玉米淀粉又稱玉蜀黍淀粉，顆粒直徑比較小[5]，約在5～20 μm 之間，屬于A 型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，呈白色微帶淡黃色的粉末。玉米淀粉中含有少量的脂肪和蛋白質(zhì)，含水量少，吸水性強。馬鈴薯淀粉的顆粒尺寸大，為10～100 μm，屬于B 型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，呈白色粉末狀。馬鈴薯淀粉吸水性差，加水遇熱會凝結(jié)成透明的黏稠狀，可用作增稠劑。黏度是淀粉的重要性質(zhì)之一，它是液體或流體中分子間吸引力的表征。在應用時控制流變特性對淀粉加工工藝非常重要，淀粉各理化性質(zhì)指標之間不同程度地存在相關(guān)性，這些相關(guān)性對于淀粉的應用具有重要指導意義[6]。因此，兩種淀粉在食品工業(yè)、化學工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)的應用都非常廣泛。

食品流變學是以流體力學和黏彈性理論為基礎(chǔ)，研究各種食品原料及其制品的力學性質(zhì)。按照流體流動行為的不同，可將流體分為“牛頓流體”和“非牛頓流體”，淀粉糊就是一種典型的“非牛頓流體”。在食品加工中，淀粉通常用作增稠劑、穩(wěn)定劑或者食品基質(zhì)，因此考察淀粉的糊化熱力學性質(zhì)以及流變學特性對淀粉加工利用有重要意義[6]。本實驗以我國北方主要的糧食加工產(chǎn)物普通玉米淀粉與馬鈴薯淀粉為研究對象，分析玉米淀粉以及馬鈴薯淀粉糊化后的流變特性和熱力學性質(zhì)，旨在為淀粉制品的生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與儀器

1.1 材料

馬鈴薯淀粉，齊齊哈爾弘旭淀粉有限公司，食品級；玉米淀粉，吉林省杞參食品有限公司，食品級。蒸餾水，實驗室自制。

1.2 儀器與設(shè)備

差示掃描量熱儀，Q-20DSC，美國TA 儀器公司；高級旋轉(zhuǎn)流變儀，kinexus Pro+，馬爾文公司；智能磁力攪拌器，ZNCL-GS190*90，鞏義市科華儀器設(shè)備有限公司；壓蓋機，T080319，美國TA 儀器公司；電子天平（0.000 1 g），ME1002E/0，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 樣品制備方法

1.3.1 測定流變性的樣品制備

將淀粉用蒸餾水稀釋得到質(zhì)量分數(shù)為6%的淀粉乳，并置于磁力攪拌器中，在90 ℃水浴中，以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，使其完全均勻分散，冷卻1 h 后，利用高級旋轉(zhuǎn)流變儀進行檢測，分析淀粉糊化后的流變特性。

1.3.2 測定熱力學性質(zhì)的樣品制備

準確稱取4.00 mg 淀粉置于鋁盒中，隨后用移液器加入8 μL 去離子水，用壓蓋機密封，置于室溫下平衡3 h以上，利用差示掃描量熱儀進行檢測，分析淀粉糊化后的熱力學性質(zhì)。

1.4 指標測定

1.4.1 淀粉流變性測定

靜態(tài)流變特性的測定：使用高級旋轉(zhuǎn)流變儀進行檢測，設(shè)置檢測溫度為25 ℃，剪切速率從0.1～100 s-1遞增，延遲時間為10 s，分別測定兩種淀粉糊的表觀黏度隨剪切速率的變化關(guān)系以及剪切應力隨剪切速率的變化關(guān)系。

動態(tài)流變特性的測定：設(shè)置檢測溫度為25 ℃，剪切應變1.000%，頻率從0.1～10 Hz 遞增，時間為10 min，分別測定兩種淀粉糊的彈性模量（G`）、黏性模量（G``）以及損耗角正切值隨頻率增加的變化情況。

1.4.2 淀粉熱力學性質(zhì)測定

以10 ℃/min 的加熱速率使鋁盒升溫，以密封空白鋁盒為對照，掃描溫度范圍為20～100 ℃，測定糊化溫度以及焓值變化，記錄和計算起始糊化溫度（To）、峰值糊化溫度（Tp）、終止糊化溫度（Tc）及熱焓值（ΔH），得到熱力學曲線譜圖。

1.5 數(shù)據(jù)處理

實驗測定設(shè)置3 次平行，熱力學性質(zhì)測定實驗結(jié)果用平均值±標準差（）表示。圖像處理采用Excel 2019 軟件，數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析采用SPSS 19.0 軟件，并進行Duncan 多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 流變特性的分析

2.1.1 靜態(tài)流變特性的分析

靜態(tài)流變特性能夠反映體系黏度隨剪切速率的變化規(guī)律，黏度是描述液體抗拒剪切引發(fā)流動的物理特性的一個指標。黏度不受剪切速率影響的理想液體稱作“牛頓流體”；反之，不具備這種“理想”流動特性的其他液體稱作“非牛頓流體”[7]。圖1 分別是6%玉米淀粉以及6%馬鈴薯淀粉兩種淀粉糊在25 ℃時的表觀黏度與剪切速率的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，兩種淀粉的表觀黏度隨剪切速率的增加均呈現(xiàn)下降趨勢，其中馬鈴薯淀粉在0.1～1 s-1速率范圍內(nèi)其黏度呈現(xiàn)明顯下降趨勢；在1～100 s-1速率范圍內(nèi)黏度下降緩慢；當剪切速率變大時，黏度逐漸減小，這是因為淀粉的粒子結(jié)構(gòu)呈鏈狀且比較散亂，當這種散亂的鏈狀粒子受到剪切力的作用，減少了粒子之間的相互作用，于是呈現(xiàn)剪切稀化的現(xiàn)象，同時二者表觀黏度均隨剪切速率的增大而減?。获R鈴薯淀粉的黏度遠高于玉米淀粉，約是玉米淀粉的100倍，兩者變化趨勢相近，但馬鈴薯淀粉變化幅度較大。這是因為馬鈴薯淀粉顆粒較大，其分子結(jié)構(gòu)中存在著相互排斥的磷酸基團電荷，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)較松散，所以馬鈴薯淀粉的膨脹效果非常好[8]。由于具有一些帶電的磷酸基團，馬鈴薯淀粉的糊化黏度顯著高于玉米淀粉，帶電的磷酸基團有助于淀粉糊化時表現(xiàn)出較高的黏度[9]。

圖1 6%玉米淀粉和6%馬鈴薯淀粉的表觀黏度和剪切速率關(guān)系圖Fig.1 Relationship between apparent viscosity and shear rate of 6% corn starch and 6% potato starch

圖2（見下頁）分別是玉米淀粉以及馬鈴薯淀粉兩種淀粉糊（6%）在25 ℃時剪切應力與剪切速率的關(guān)系曲線。由圖可知，在同一溫度下，馬鈴薯淀粉的剪切應力遠高于玉米淀粉，約是玉米淀粉的45 倍。其中，馬鈴薯淀粉在0.1～1 s-1速率范圍內(nèi)，其剪切應力均呈現(xiàn)明顯的上升趨勢；在1～100 s-1速率范圍內(nèi)剪切應力上升緩慢。而玉米淀粉在0.1～1 s-1速率范圍內(nèi)，剪切應力呈緩慢上升趨勢；在1～100 s-1速率范圍內(nèi)，剪切應力呈現(xiàn)明顯的上升趨勢；兩種淀粉糊的剪切應力均隨剪切速率的增加而增大，表觀黏度隨剪切速率的增大而減小，說明兩種淀粉糊均為“非牛頓流體”。這與羅芳會等[10]的研究結(jié)果一致。

圖2 6%玉米淀粉和6%馬鈴薯淀粉的剪切應力和剪切速率關(guān)系圖Fig.2 Relationship between shear stress and shear rate of 6%corn starch and 6%potato starch

2.1.2 動態(tài)流變特性的分析

動態(tài)流變學反映體系的黏彈性變化的規(guī)律。由圖3、4 可知，在頻率增大的過程中，兩種淀粉糊在0.1～10 Hz的范圍內(nèi)，彈性模量（G`）和黏性模量（G``）在不斷上升。在頻率增大的過程中，馬鈴薯淀粉以及玉米淀粉糊的G`和G``的變化趨勢基本一致，均隨頻率的增大而增大。由于兩種淀粉糊的G`均大于G``，表明被測樣品馬鈴薯淀粉和玉米淀粉所形成的凝膠為弱凝膠，所有體系均以彈性為主。

圖3 6%玉米淀粉彈性模量以及黏性模量與頻率關(guān)系圖Fig.3 Relationship between elastic modulus,viscosity modulus and frequency of 6%corn starch

圖4 6%馬鈴薯淀粉彈性模量以及黏性模量與頻率關(guān)系圖Fig.4 Relationship between elastic modulus,viscosity modulus and frequency of 6%potato starch

由圖5 可知，損耗角正切值隨頻率的增大而增大，其值越小表明被測樣品的彈性越高，黏性越低，馬鈴薯淀粉和玉米淀粉體系表現(xiàn)為更強的固體性質(zhì)。

圖5 6%馬鈴薯淀粉和6%玉米淀粉損耗角正切值圖Fig.5 Loss angle of 6%potato starch and 6%corn starch

2.2 熱力學性質(zhì)的分析

從圖6、7 的DSC 圖譜中可以確定，淀粉糊化的起始糊化溫度（To）、峰值糊化溫度（Tp）、終止糊化溫度（Tc）以及熱焓值（ΔH），得到表1。

圖6 馬鈴薯淀粉的DSC 圖Fig.6 DSC of potato starch

熱焓值和峰值糊化溫度是淀粉熱力學性質(zhì)的重要參數(shù)。由表1 可知，玉米淀粉、馬鈴薯淀粉的起始糊化溫度分別為62.42±0.35 ℃、63.80±0.12 ℃，峰值糊化溫度分別為69.65±0.23 ℃、66.80±0.17 ℃，終止糊化溫度分別為82.35±0.54 ℃、79.46±0.75 ℃，糊化焓變值分別為9.05±0.99 J/g、12.86±0.72 J/g，淀粉峰值糊化溫度與終止糊化溫度、起始糊化溫度均存在顯著的正相關(guān)（P＜0.05）；玉米淀粉的終止糊化溫度（To）、峰值糊化溫度（Tp）總體略高于馬鈴薯淀粉的，玉米淀粉的焓變值（ΔH）低于馬鈴薯淀粉的，因此玉米淀粉比馬鈴薯淀粉更容易糊化。這與趙前程等[11]的研究結(jié)果一致。

圖7 玉米淀粉的DSC 圖Fig.7 DSC of corn starch

表1 馬鈴薯淀粉與玉米淀粉的熱力學性質(zhì)Table 1 Thermodynamic properties of potato starch and corn starch

3 結(jié)論

玉米淀粉與馬鈴薯淀粉均屬于“非牛頓流體”中的假塑型流體，在同一溫度條件下，玉米淀粉以及馬鈴薯淀粉的表觀黏度隨剪切速率的增加而減??；剪切應力隨剪切速率的增加而增大；在同一溫度以及剪切應力下，玉米淀粉以及馬鈴薯淀粉的彈性模量（G`）和黏性模量（G``）均隨頻率的增大而升高，損耗角正切值也隨頻率的增大而增大，由于兩種淀粉糊的G`均大于G``，表明被測樣品所形成的凝膠為弱凝膠，所有體系以彈性為主，損耗角正切值越小，表明被測樣品的彈性越高，黏性越低，體系表現(xiàn)為更強的固體性質(zhì)。

由于玉米淀粉與馬鈴薯淀粉的化學結(jié)構(gòu)不同，盡管二者的起始糊化溫度相差不大，但終止糊化溫度和峰值糊化溫度有明顯差距，玉米淀粉終止糊化溫度高于馬鈴薯淀粉終止糊化溫度，玉米淀粉峰值糊化溫度高于馬鈴薯淀粉峰值糊化溫度，并且二者的熱焓值同樣差距明顯，玉米淀粉熱焓值高于馬鈴薯淀粉熱焓值。溫度和剪切速率對淀粉糊的流變性均有一定的影響。因此，在食品應用中可以通過控制淀粉流變性、凝膠的黏彈性、強度等特性進而控制淀粉基食品的食用品質(zhì)。

目前，淀粉應用前景非常廣泛，存在著巨大的市場空間。對不同淀粉的進一步研究利用，分析結(jié)合不同食品領(lǐng)域需求充分利用不同結(jié)構(gòu)淀粉的差異特性，使不同淀粉基食品達到最佳質(zhì)構(gòu)，這對我國食品工業(yè)的發(fā)展有著重要意義。本文的實驗研究旨在為后續(xù)的淀粉研究提供可靠的理論依據(jù)，同時不斷探索淀粉更多的性質(zhì)，使淀粉得到更好的開發(fā)利用。