STA-FTIR 聯(lián)用不同氣氛樹枝燃燒特性研究

秦 婧 史慧娟 周 棋 張 章 李維成

（1.清潔燃燒與煙氣凈化四川省重點實驗室，四川 成都 611731；2.東方電氣集團(tuán)東方鍋爐股份有限公司，四川 自貢 643001）

0 引言

生物質(zhì)能一直是人類賴以生存的重要能源，它是僅次于煤炭、石油和天然氣而居于世界能源消費總量第四位的能源，作為一種清潔的可再生能源，具有污染物排放低和CO2零排放等優(yōu)點，在整個能源系統(tǒng)中占有重要地位[1-4]。 隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展對清潔能源需求的不斷增加及國家對農(nóng)業(yè)廢料清潔處理的需求，利用生物質(zhì)燃料發(fā)電成為必要途徑。 生物質(zhì)燃料發(fā)電技術(shù)主要有直接燃燒發(fā)電、混合燃燒發(fā)電、熱解氣化發(fā)電和沼氣發(fā)電[5]。 其中，直燃發(fā)電是能夠清潔、快速利用生物質(zhì)的一種方法[6]，但由于生物質(zhì)燃料具有著火點低、燃盡溫度低、著火快、堿金屬[7]和氯含量高[8]等的特點，在實際使用中需針對不同種類生物質(zhì)燃料燃燒特性選用合適的燃燒參數(shù)以保證設(shè)備的正常、 穩(wěn)定運行。 因此，研究生物質(zhì)燃料燃燒特性及燃燒排放情況成為必要。 為了掌握生物質(zhì)特性及燃燒特性，王許濤[9]認(rèn)為秸稈成型燃料燃燒煙塵中的CO2、SO2、NOx 濃度比煤炭少；李運泉[10]認(rèn)為在燃用綜合性能上云杉木比柚木更佳；李薇[11]認(rèn)為隨著氧氣化學(xué)當(dāng)量比的增大及升溫速率的降低，桉樹枝、桉樹皮和甘蔗渣的燃燒特性均有所提高。

本文通過STA-FTIR 對樹枝樣品在不同燃燒氣氛下的燃燒特性進(jìn)行分析，并比較不同燃燒氣氛對樹枝燃燒特性影響規(guī)律， 同時通過聯(lián)用的FTIR 譜圖分析掌握樹枝燃燒特性時排放特性，比較不同氣氛下燃燒排放異同，為有效調(diào)控燃燒提供支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗樹枝基本特性分析

實驗選用的廣西某地樹枝樣品，屬于含木質(zhì)素較多的林業(yè)生物質(zhì)，其木質(zhì)素含量高，熱值也高。 樣品經(jīng)105℃恒重后經(jīng)破碎、研磨、篩分至粒徑小于1 mm，采用固體生物質(zhì)燃料分析相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)對樹枝樣品進(jìn)行分析， 結(jié)果見表 1。 樹枝樣品灰成分采用美國Perkinelmer 公司生產(chǎn) OPTIMA 8300DV 型 ICP-AES測試并計量灰成分， 測試流程： 采用國標(biāo) GB/T 30725—2014 及 GB/T 28731—2012 所述灰樣的制備方法制灰，稱取0.1 g，加入 10 mL 濃硝酸、2 mL 質(zhì)量濃度為40 %氟化銨溶液， 微波消解， 降溫后加入10 mL 飽和硼酸溶液微波消解，得到溶液于100 mL 塑料容量瓶定容，灰成分測試結(jié)果見表2。

表1 樹枝的工業(yè)分析和元素分析

表2 灰成分分析

1.2 實驗儀器

同步熱分析儀，美國Perkinelmer 公司生產(chǎn)，型號為 STA6000， 測試溫度 0~1 000℃， 升溫速率：0.1~100℃/min；天平靈敏度：0.1 μg；樣品容量：1 500 mg；溫度校正：金屬標(biāo)樣；可通入系統(tǒng)氣與兩路樣品氣，樣品氣可通過軟件設(shè)置自動進(jìn)行切換。

傅里葉變換紅外光譜儀， 美國Perkinelmer 公司生產(chǎn)，型號為 Frontier。 分析波長范圍：400~4 000 cm-1，光譜分辨率：0.4 cm-1；波長精度：0.01 cm-1；恒溫快速回復(fù)DTGS 檢測器和液氮制冷高靈敏度MCT 檢測器，裝有在線實時采集紅外數(shù)據(jù)軟件timebase。

同步熱分析儀與傅里葉變換紅外光譜儀采用連機(jī)附件及溫度可控管線連接， 用于在線實時測試同步熱分析儀在溫度變化過程中樣品產(chǎn)生氣體的紅外光譜。

1.3 實驗方法

氮氣氣氛： 同步熱分析儀系統(tǒng)氣采用高純氮氣，樣品氣采用鋼瓶壓縮空氣，流速為30 mL/min，以20 ℃/min升溫速率從室溫升高到950℃； 傅里葉變換紅外光譜儀采用 timebase 軟件，波長范圍（400~4 000）cm-1；累積次數(shù)2 次；分辨率2 cm-1；聯(lián)機(jī)附件管線溫度及紅外氣體池溫度均為280℃，氣體流速30 mL/min。

空氣氣氛：同步熱分析儀系統(tǒng)氣采用鋼瓶壓縮空氣，其余設(shè)置同氮氣氣氛相同。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 不同氣氛樹枝燃燒特性

樹枝在氮氣氣氛與空氣氣氛下燃燒TGA-DTG 曲線見圖1 所示。由圖 1 知，不同氣氛下，樹枝燃燒熱失重曲線與DTG 曲線均有三個明顯的重量損失階段，將樹枝燃燒分四個階段，即室溫~216℃的失重為樹枝中內(nèi)水分的揮發(fā)， 對應(yīng)預(yù)熱干燥階段；216℃~最大失重速率溫度的失重是由于樹枝中揮發(fā)分析出與燃燒所致，對應(yīng)揮發(fā)分析出與著火燃燒階段；最大失重速率溫度~失重速率等于1%/min 對應(yīng)溫度間的失重為固定碳燃燒生成氣體導(dǎo)致樣品重量損失，該階段為固定碳燃燒階段；燃盡溫度到熱重曲線開始無重量損失對應(yīng)溫度為殘留固定碳及揮發(fā)分解殘余物的燃燒造成重量損失， 為樣品燃盡階段。 由圖1 中DTG 曲線知，曲線上有三個明顯的峰，隨著溫度升高分別為樹枝中水分揮發(fā)、揮發(fā)分析出與燃燒、固定碳燃燒階段；不同氣氛下，預(yù)干燥階段曲線幾乎重合，說明氣氛對預(yù)干燥無影響；在揮發(fā)分析出與燃燒階段，曲線上出現(xiàn)明顯肩峰，且不同氣氛下肩峰出現(xiàn)對應(yīng)溫度基本一致，為樹枝樣品中纖維素的快速分解、析出、著火所致；著火后揮發(fā)分進(jìn)一步析出燃燒，達(dá)到最大燃燒速率溫度時由揮發(fā)分析出產(chǎn)生固定碳開始燃燒；隨著燃燒溫度進(jìn)一步升高，DTG 曲線上出現(xiàn)一個平緩的寬峰，說明固定碳燃燒后期燃燒較為緩慢。

圖1 樹枝在不同氣氛TGA-DTG 曲線

通過對不同氣氛TGA-DTG 曲線進(jìn)行分析， 得出樹枝燃燒特征溫度及其對應(yīng)熱失重速率結(jié)果見表3所示，樹枝燃燒各階段對應(yīng)溫度區(qū)間及相應(yīng)重量損失百分比結(jié)果見表4 所示。 由表3 可知，不同氣氛下，樹枝燃燒著火點基本相同， 說明在不同氧含量氣氛下，樹枝燃燒著火溫度不受氣氛影響；空氣氣氛下燃盡溫度比氮氣氣氛低94℃，說明氧含量的提高會顯著降低樹枝燃盡溫度；空氣氣氛下最大燃燒速溫度比氮氣氣氛低15℃，且最大燃燒速率顯著高于氮氣氣氛，說明氧含量增加加速揮發(fā)分及固定碳的析出與燃燒；不同氣氛最大失重速率肩峰溫度一致，說明氣氛對樹枝揮發(fā)分的析出溫度、著火溫度無影響，但空氣氣氛肩峰的失重速率高于氮氣氣氛，說明空氣氣氛更有利于揮發(fā)分的快速析出。 由表4 可知，樹枝在空氣氣氛下?lián)]發(fā)分析出量36.37%低于氮氣氣氛的40.44%， 空氣氣氛下由于揮發(fā)分析出產(chǎn)生的固定碳量52.11%高于氮氣氣氛的49.72%，說明揮發(fā)分的快速析出更有利于固定碳的產(chǎn)生；空氣氣氛固定碳燃燒溫度區(qū)間窄于氮氣氣氛，說明空氣氣氛下更易燃燒完全。

表4 樹枝燃燒各階段對應(yīng)溫度區(qū)間及相應(yīng)重量損失百分比

樹枝在不同氣氛下燃燒的DSC 曲線見圖 2 所示，由圖2 知， 室溫到200℃為樹枝燃燒預(yù)干燥階段對應(yīng)的吸熱峰；216℃到燃盡為范圍較寬的放熱饅頭峰，且在氮氣氣氛下有明顯的雙峰特征，說明樹枝燃燒階段揮發(fā)分燃燒與固定碳燃燒分別燃燒；空氣燃燒放熱峰較氮氣燃燒放熱峰窄， 說明空氣狀態(tài)下放熱更集中，放熱溫度區(qū)間較氮氣氣氛窄；不同氣氛起始放熱溫度相近， 說明氣氛對樹枝揮發(fā)分析出及著火幾乎無影響， 而空氣氣氛放熱結(jié)束溫度顯著低于氮氣氣氛，說明樹枝在空氣氣氛固定碳更易燃盡，導(dǎo)致燃盡溫度顯著低于氮氣氣氛。

圖2 不同氣氛下樹枝燃燒DSC 曲線

2.2 不同氣氛樹枝燃燒產(chǎn)物

為進(jìn)一步研究樹枝燃燒過程， 采用FTIR 對樹枝燃燒過程產(chǎn)生氣體產(chǎn)物紅外吸收光譜進(jìn)行在線連續(xù)測試，得出樹枝燃燒過程中產(chǎn)物種類及產(chǎn)物生成相應(yīng)的燃燒溫度區(qū)間等特性。 樹枝在氮氣氣氛及空氣氣氛燃燒的FTIR 總圖見表3。 有圖3 知，樹枝在200℃以下在2 000~1 300 cm-1由明顯的吸收峰， 為氣相H2O的特征吸收，此階段為樣品預(yù)干燥階段產(chǎn)生水分產(chǎn)生的紅外吸收；250~400℃區(qū)間在 2 300~2 000 cm-1、2 500~2 150 cm-1、3 200~2 800 cm-1、1 350~1 190 cm-1均出現(xiàn)明顯的吸收峰，分別為CO、CO2、CH4及含-C-H的有機(jī)小分子氣體紅外的特征吸收峰， 同時樹枝在4 000~3 000 cm-1、2 000~1 300 cm-1有 H2O 特 征 吸 收峰，與揮發(fā)分析出及著火階段一致，含C-H 的有機(jī)小分子吸收峰的出現(xiàn)是由于揮發(fā)分析出產(chǎn)生；隨著溫度升高，在400~600℃時，僅在2 300~2 000 cm-1和 750~500 cm-1、2 500~2 150 cm-1出現(xiàn)紅外吸收峰， 分別為CO2、CO 吸收峰，而無H2O 吸收峰出現(xiàn)，說明在此溫度范圍主要固定碳燃燒生成CO2、CO； 紅外譜圖中未檢測到NOx、SO2、HCl 等煙氣排放相關(guān)特征吸收峰，可能是由于選用的生物質(zhì)樣品中N、S、Cl 含量均低于1%，燃燒后在氣體中濃度低而不能被紅外光譜儀檢測到；不同氣氛下，樹枝燃燒產(chǎn)物種類基本一致，僅在產(chǎn)物生成溫度方面存在明顯差異。

圖3 不同氣氛下樹枝燃燒過程FTIR 三維譜圖（左）氮氣氣氛；（右）空氣氣氛

表3 樹枝不同氣氛燃燒特征值

為進(jìn)一步分析樹枝燃燒產(chǎn)物成分種類及不同產(chǎn)物生成對應(yīng)溫度，將圖3 中不同溫度下的紅外譜圖進(jìn)行提取，并繪制成圖4。 由圖4 知，樹枝在兩種氣氛下產(chǎn)物紅外光譜圖特征吸收位置基本一致，說明不同氣氛下產(chǎn)物種類相同； 對比兩種氣氛下產(chǎn)物吸光度知，在空氣氣氛下最大吸光度大于氮氣氣氛，說明空氣氣氛樹枝燃燒比氮氣氣氛更加劇烈；比較知，CO2初始產(chǎn)生溫度均接近264℃， 說明在著火前存在析出揮發(fā)分被氧化成CO2的反應(yīng)；氮氣氣氛溫度升高到298℃，空氣氣氛溫度升高到286 ℃時，均出現(xiàn)明顯的CO2、CO、CH4、H2O 及含-C-H 鍵的有機(jī)小分子， 說明在著火初期，析出揮發(fā)分燃燒不完全；隨著溫度進(jìn)一步升高，氮氣氣氛在497℃，空氣氣氛在430℃時，紅外譜圖中只有CO2、CO 吸收峰，說明此時開始為單質(zhì)碳燃燒，不同氣氛下單質(zhì)碳初始燃燒溫度均低于相應(yīng)氣氛樹枝燃盡溫度， 說明樹枝樣品在O2存在時燃燒仍會產(chǎn)生單質(zhì)碳；在氮氣氣氛溫度升高到593℃，空氣氣氛溫度升高到519℃時，紅外譜圖中基本無紅外吸收峰，說明已完全燃燒。

圖4 樹枝在不同氣氛下燃燒不同溫度FTIR 譜圖（左）氮氣氣氛；（右）空氣氣氛

綜上所述， 可知樹枝在STA-FTIR 聯(lián)用儀天平氣分別為氮氣與空氣氣氛下燃燒產(chǎn)物種類基本一致，但產(chǎn)物生成溫度有所區(qū)別， 且熱重曲線失重各階段與FTIR 紅外譜圖相結(jié)合，能準(zhǔn)確分析失重區(qū)間對應(yīng)燃燒產(chǎn)物，準(zhǔn)確掌握樹枝樣品在不同氣氛下燃燒失重與產(chǎn)物特性。

3 結(jié)語

采用STA-FTIR 對樹枝在天平氣分別為氮氣、空氣時的熱重曲線及傅里葉變化紅外光譜進(jìn)行測試，經(jīng)過數(shù)據(jù)分析，得出如下結(jié)論：

（1）熱重曲線表明樹枝燃燒分為預(yù)熱干燥、揮發(fā)分析出與著火燃燒、固定碳燃燒和燃盡四個階段。

（2）在天平氣為氮氣、空氣氣氛下，樹枝著火點分別為283℃和286℃，氣氛對著火點基本無影響。 空氣氣氛下燃盡溫度465℃低于氮氣氣氛燃盡溫度559℃，氧含量增加加速揮發(fā)分及固定碳的析出與燃燒。

（3）氮氣氣氛下DSC 曲線具有明顯的雙峰特征，證明樹枝燃燒階段揮發(fā)分燃燒與固定碳燃燒分別燃燒。

（4）傅里葉變換紅外光譜表明，樹枝在不同氣氛下的燃燒產(chǎn)物主要為H2O、CO2、CO， 且在揮發(fā)分析出與著火階段同時有CH4、含-C-H 鍵有機(jī)小分子析出，固定碳燃燒階段后期燃燒產(chǎn)物只有CO2、CO， 為單質(zhì)碳燃燒段。