電場強度對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)演化的分子動力學模擬

畢茂強， 文 婭， 彭 豪， 江天炎， 陳 曦， 賀喬卿， 楊俊偉

(重慶理工大學 電氣與電子工程學院， 四川 重慶 400054)

0 引 言

環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的黏著性能、電氣絕緣性能、機械性能和穩(wěn)定的化學性能，被廣泛應用于電力設備的絕緣材料領域[1-3]，如干式變壓器、絕緣套管和盆式絕緣子[4，5]。環(huán)氧樹脂的熱力學性能的優(yōu)劣將直接影響電氣絕緣設備的可靠性，而持續(xù)集中的電場，會導致環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)變形，熱力學性能遭到破壞[6]。因此，環(huán)氧樹脂的電老化問題不容輕視。

目前為止，國內(nèi)外研究人員從材料制備、材料機械性能以及介電性能等方面，對環(huán)氧樹脂材料展開了研究，取得了一系列成果[7]。楊文博等研究發(fā)現(xiàn)，交流電暈老化對試樣表面微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部官能團的破壞比直流電暈更嚴重[8]。謝慶等研究表明，環(huán)氧樹脂在極不均勻電場下的閃絡電壓比稍不均勻電場下低，真空中閃絡通道和閃絡電壓的分散性比空氣中更大，且不對稱電場下沿面閃絡電壓具有明顯極性效應[9]。蘆竹茂進行了電樹枝和工頻擊穿實驗，實驗結(jié)果表明隨著熱老化時間的增加，電樹枝性能和工頻擊穿電壓逐漸下降，在試樣中引入氣隙后，電樹枝顏色較深，樹枝生長速度快，具有明顯的粗大松干通道[10]。程顯等人研究了添加納米SiO2的環(huán)氧樹脂復合材料，隨著摻雜量的增加，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)先減后增，當納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為3%時，改性效果最佳[11]。以上文獻說明了在電場作用下環(huán)氧樹脂發(fā)生絕緣劣化時電學性能參數(shù)的變化，但缺少環(huán)氧樹脂在電場作用下劣化的熱力學性能分析。

分子動力學(Molecular Dynamics, MD)模擬方法能夠從原子級別分析聚合物的分子拓撲結(jié)構(gòu)特征，并揭示決定宏觀性能的微觀原理[12]。分子模擬技術是一項較為成熟的計算機實驗技術，其具備高速的、穩(wěn)定的圖像處理能力，能夠?qū)⒔Y(jié)果以圖形和數(shù)據(jù)的形式呈現(xiàn)[13]。近年來，隨著計算機技術的快速發(fā)展，分子力場理論越來越完善，使得模擬結(jié)果更加準確。與傳統(tǒng)的方法相比，分子模擬技術可以提高模擬分子結(jié)構(gòu)水平和節(jié)約反應時間，從而縮短研發(fā)材料的周期，減少成本[14]。因此分子動力學模擬方法也就被廣泛應用于實驗研究中。利用Materials Studio(MS)模擬軟件，建立研究模型，設置反應時長，替代部分試驗，從而縮短研制材料周期，降低成本。劉偉帥等利用了分子模擬的方法，分析了交聯(lián)度對環(huán)氧樹脂熱力學性能的影響，研究表明隨著交聯(lián)度的變大，體系的玻璃化溫度、彈性模量等熱力學參數(shù)都有所提升[15，16]。謝耀恒等采用了分子模擬的方式對環(huán)氧樹脂濕熱老化過程進行了研究，分析了隨著水分子含量的增加，環(huán)氧樹脂分子鏈的運動能力逐漸增強，系統(tǒng)的穩(wěn)定性逐漸下降[17]。梁英等借助MS軟件，對高電場強度下甲基乙烯基硅橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響進行分子動力學模擬，研究結(jié)果表明，較強電場使硅橡膠內(nèi)部生成數(shù)量不等的Si-Si鍵，且使材料的剛度變大，降低了材料的力學性能[18]。值得注意的是，宏觀特征是微觀特征的積累，對微觀結(jié)構(gòu)的研究不可或缺。在不同電場強度對環(huán)氧樹脂的研究中，研究不同電場強度對環(huán)氧樹脂微觀結(jié)構(gòu)變化的較少，缺少同一絕緣系統(tǒng)在不同電場強度中分子微觀結(jié)構(gòu)的演化及相關因素的研究。

本文以雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)分別作為實驗的基體和固化劑，在Materials Studio模擬軟件上構(gòu)建了DGEBA/MTHPA分子模型。分析在交聯(lián)度為90%的模型上施加不同電場強度時，對環(huán)氧樹脂的影響及相關特征量的演化規(guī)律。

1 計算參數(shù)及模型構(gòu)建

1.1 計算參數(shù)

本文對分子鏈的勢能、動能以及總能量等基本特征值進行統(tǒng)計分析，并分析對絕緣水平有重要的影響的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時為探究與環(huán)氧樹脂宏觀特征的關系，對彈性模量也進行了計算。彈性模量與材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀組成、化學成分及溫度有關，是工程材料重要的性能參數(shù)。在分子動力學模擬中，分析發(fā)生了微小形變的環(huán)氧樹脂，通過力學性能相關的參數(shù)，可以得到剛度矩陣，并從中求得λ和μ這兩個彈性常數(shù)[16]：

(1)

(2)

由λ和μ，可從中得到

(3)

G=μ

(4)

(5)

式中：E，G，K分別為楊氏模量、剪切模量、體積模量。

1.2 分子模型構(gòu)建

根據(jù)DGEBA和MTHPA的分子結(jié)構(gòu)式，運用MS軟件構(gòu)建體系分子的單體模型，并對其進行開環(huán)和優(yōu)化，得到能量最低的分子模型，如圖1所示。為模擬室溫下的材料構(gòu)建，設定仿真環(huán)境的溫度為298 K，初始密度為0.6 g/cm3，然后將得到的能量最低的分子模型，進行交聯(lián)反應，構(gòu)建交聯(lián)度為90% 的DGEBA/MTHPA分子模型，其中包含30條DGEBA和70條MTHPA。

圖1 分子模型圖Fig. 1 Molecular model diagram

1.3 交聯(lián)機理

在實際制備環(huán)氧樹脂過程中，由于加入的催化劑DMP30分量極少，不影響制備，所以僅考慮環(huán)氧樹脂和固化劑之間的交聯(lián)反應。雙酚A二縮水甘油醚與甲基四氫鄰苯二甲酸酐的反應過程如圖2(a)、(b)所示，主要有兩個反應過程[19，20]：

(1) 環(huán)氧基中的C原子與酸酐中的羧酸根陰離子反應生成酯鍵。

(2) 環(huán)氧基中的陰離子與酸酐中的C原子反應生成酯鍵。

總反應如圖2(c)所示。根據(jù)反應機理，采用perl語言編程實現(xiàn)交聯(lián)固化反應[21，22]，設定交聯(lián)溫度為600 K，交聯(lián)度為90%。截斷半徑范圍為4.5～9 nm，從初始截斷半徑4.5 nm開始尋找反應原子對，若有，則生成新的交聯(lián)鍵，并判斷是否到達預設交聯(lián)度，反之，則將截斷距離增大0.5 nm，繼續(xù)尋找反應原子對，直到到達90% 的交聯(lián)度。此時，交聯(lián)反應結(jié)束，形成如圖3所示的3 D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)度為90%的DGEBA/MTHPA交聯(lián)分子模型。

圖2 環(huán)氧樹脂交聯(lián)反應Fig. 2 Epoxy crosslinking reaction

圖3 90% DGEBA/MTHPA交聯(lián)分子模型Fig. 3 90% DGEBA/MTHPA cross-linked molecular model

2 分子動力學處理及力場計算

由于初始結(jié)構(gòu)往往是不合理的，通過優(yōu)化可以得到最小能量結(jié)構(gòu)，把理想化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為現(xiàn)實結(jié)構(gòu),因此本文在MS中選擇Forcite/COMPASS力場對分子模型分別進行幾何優(yōu)化和能量計算。將優(yōu)化后的體系在NVT和NPT系綜下，從600～300 K進行5個周期的降溫模擬，即退火處理。本文設定降溫速率為10 K/100 ps，壓強為1.013×105Pa。環(huán)氧樹脂模型經(jīng)過優(yōu)化后能量變化如表1所示。從表1可以看出體系的總勢能、鍵能、角能、非鍵相互作用能、范德華能以及靜電能均下降，說明此時的分子結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定狀態(tài)。

表1 優(yōu)化前后能量變化Tab.1 Energy changes before and after optimization

圖4為環(huán)氧樹脂體系在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，溫度波動圖。從圖4中可知，隨著優(yōu)化時間的變化，環(huán)氧樹脂體系的溫度在312.58 K和286.22 K之間變化，相比于基本溫度298 K，其溫度的相對變化率為4.89%和-3.95%，相對變化率小于±5%，說明在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中，環(huán)氧樹脂體系達到了穩(wěn)定狀態(tài)。對優(yōu)化后的模型進行施加電場，電場強度選取1×105～1×1010V/m。

圖4 環(huán)氧樹脂體系溫度曲線Fig. 4 Temperature curve of epoxy resin system

3 不同電場強度的模擬結(jié)果及分析

3.1 分子結(jié)構(gòu)的變化

本文對環(huán)氧樹脂體系施加不同強度電場，分析不同電場條件下其微觀結(jié)構(gòu)的變化。圖5為不同電場強度條件下DGEBA/MTHPA分子結(jié)構(gòu)變化圖，為了方便觀察環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的變化，選中一條分子鏈段，即圖5中黃色標記部分。觀察圖5中的綠色區(qū)域，可以看出，在對環(huán)氧樹脂施加電場后，綠色區(qū)域內(nèi)的分子鏈段結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，能夠發(fā)現(xiàn)由灰色碳原子和紅色氧原子所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，即綠色區(qū)域外部連接分子鏈段的C-O鍵有向綠色區(qū)域內(nèi)部移動的趨勢。

通過比較圖5(b)、(c)可得，當電場強度小于1×106V/m時，環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)與未施加電場的環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)相比，變化較小。當電場強度大于1×107V/m時，隨著電場強度的增加，在強電場的作用下，環(huán)氧樹脂體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生較為明顯的變化，綠色區(qū)域外部的分子鏈段有向內(nèi)聚集的趨勢，同時綠色區(qū)域里面的分子鏈段結(jié)構(gòu)更加緊湊。

圖5 DGEBA/MTHPA分子結(jié)構(gòu)變化Fig. 5 DGEBA/MTHPA molecular structure change diagram

為進一步的分析電場強度對分子結(jié)構(gòu)的影響，本文截取了DGEBA/MTHPA分子在不同電場強度下的自由體積，如圖6所示，圖中占有體積表示為灰色部分，圖中藍色部分表示自由體積截面[23，24]。

圖6 DGEBA/MTHPA自由體積Fig. 6 DGEBA/MTHPA molecular structure change diagram

從圖6中可知，在不同電場強度的作用下，環(huán)氧樹脂體系中的分子鏈段會發(fā)生一定程度的旋轉(zhuǎn)、收縮以及斷裂，分子鏈段的空間位置也會隨著電場作用的大小發(fā)生不同程度的移動、改變。其中灰色部分發(fā)生較大變化，這導致供分子鏈段運動的空間發(fā)生了變動，即自由體積截面有較大改變，如圖6中的藍色部分。自由體積與占有體積的改變一定程度上表征了環(huán)氧樹脂在電場作用下分子結(jié)構(gòu)的演化。在電場強度小于1×107V/m時，圖6(c)中的藍色部分相對于圖6(b)中的藍色部分的范圍擴大，位置相對變化較小。電場強度大于1×107V/m時，隨著電場強度的增加，圖6(d)～(g)中藍色部分大小和位置均發(fā)生變化較大。

為進一步的量化分析電場強度對分子結(jié)構(gòu)的影響，文中自由體積的特征是采用自由體積分數(shù)(Fractional free volume，F(xiàn)FV)來表示的。聚合物材料中的體積分別是由被分子占據(jù)的體積V0，和未被分子占據(jù)的體積Vf所表示的，F(xiàn)FV定義如式(6)所示[15]。

(6)

根據(jù)上式可計算得到不同電場強度下，自由體積及其占比，如表2所示。

表2 不同電場強度的自由體積占比

從表2中可以看出，環(huán)氧樹脂體系在施加電場后，體積分數(shù)都出現(xiàn)不同程度的增加，當電場強度為1×105V/m和1×106V/m時，其自由體積分數(shù)由17.42%分別增加至20.29%和22.34%，增幅分別為2.87%和4.92%，在這樣的電場強度下，其自由體積的變化是相當明顯的。但是當電場強度大于1×107V/m后，自由體積分數(shù)雖有所增加，其增加的幅度有所減小，隨著電場強度的增大，自由體積分數(shù)仍呈增加的趨勢，當電場強度為1×1010V/m時，自由體積的增幅為3.31%，仍小于電場強度為1×106V/m 時的增幅。這可能是由于在較低電場強度作用下，環(huán)氧樹脂體系中的分子鏈收縮，鍵長縮短，少部分分子鏈斷裂，此時體系中自由體積分數(shù)的增加主要是由材料內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生坍縮所引起的。而在較高的電場強度作用下，環(huán)氧樹脂體系中主鏈中的單鏈不斷旋轉(zhuǎn)，鏈段產(chǎn)生移動，大量的分子鏈段斷裂，分子結(jié)構(gòu)遭到嚴重破壞。導致環(huán)氧樹脂體系中分子間作用減小，對分子鏈段的束縛能力下降，可供分子運動的自由體積變大，此時體系的自由體積分數(shù)的變化主要由分子鏈斷裂所主導，所以使得環(huán)氧樹脂體系的自由體積分數(shù)隨著電場強度的增加而上升。

3.2 分子能量的變化

環(huán)氧樹脂體系在不同電場強度下勢能變化圖7所示。圖7表明，在電場強度小于1×109V/m時，隨著電場強度的增大，勢能變化較小且波動趨于平穩(wěn)。這是由于環(huán)氧樹脂體系隨著電場強度的上升，內(nèi)部原子震動變得更加劇烈，此時電場強度的大小對分子結(jié)構(gòu)影響不大，分子鏈段的運動變化較小，屬于過渡期。在電場強度大于1×109V/m時，隨著電場強度的增加，勢能急劇下降。

圖7 不同電場強度分子勢能的變化Fig. 7 Change of potential energy of molecules with different electric field strength

圖8是在電場強度為1×109～1×1010V/m時，環(huán)氧樹脂體系的勢能和總能量變化圖。圖中橫坐標lnE表示電場強度取對數(shù)。

圖8 分子能量的變化Fig. 8 Changes in molecular energy

圖8表明，環(huán)氧樹脂體系在1×109～1×1010V/m強電場作用下，體系的分子總能量和分子勢能有著明顯的下降趨勢，降幅分別達到了40 eV、38.74 eV，且下降趨勢基本相同，而分子動能變化就相對較小，變化趨勢趨于平穩(wěn)。這是因為強電場作用下，環(huán)氧樹脂體系的分子結(jié)構(gòu)遭到嚴重破壞，抵御電場的能力減弱，最終導致分子勢能的下降；而總能量由分子動能和分子勢能兩部分組成，分子動能主要由內(nèi)部溫度和運動常數(shù)決定，在整個過程中體系處于298 K恒溫度場中，分子動能基本維持恒定，所以總能量變化趨勢與分子勢能基本一致。

3.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子材料的熱性能的重要表征參數(shù)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度決定了此材料的應用環(huán)境。根據(jù)自由體積理論可以得到分子材料內(nèi)部的體積與內(nèi)部溫度變化關系，即可得到密度與溫度之間的關系[25]。

本文研究了0，1×105～1×1010V/m及電場強度的密度-溫度關系曲線，并根據(jù)該曲線分析其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。分析方法是在MS軟件中，分別對這七種電場強度的環(huán)氧樹脂體系進行600～300 K的降溫模擬，溫度間隔為10 K，降溫速率控制在10 K/200 fs。根據(jù)溫度和密度的數(shù)據(jù)，擬合出兩條直線，由這兩條直線的交點所對應的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖9所示。

圖9 線性擬合密度-溫度曲線示意圖Fig. 9 Schematic diagram of linear fitting density-temperature curve

本文采用圖9所示的方法獲得了未施加電場時，環(huán)氧樹脂體系的Tg為482.3 K，此時Tg較大是由于交聯(lián)過程使得分子間隙變小，體積收縮，分子鏈段的相互作用力較強。自由體積理論表明，聚合物的Tg是指自由體積降至最低值的臨界溫度。在此溫度以下時，無外力作用下分子鏈段的運動處于凍結(jié)狀態(tài)，自由體積也處于凍結(jié)狀態(tài)，隨著溫度的升高，聚合物的體積膨脹是由于分子結(jié)構(gòu)的變化所產(chǎn)生的，即分子占有體積的膨脹[16]。

在不同電場強度下，環(huán)氧樹脂體系的Tg如圖10所示。圖10表明，當電場強度小于1×106V/m 時，Tg變化不明顯。當電場強度大于1×107V/m 時，隨著電場強度逐漸增大，Tg呈明顯的上升趨勢。環(huán)氧樹脂處于中低電場下，分子鏈段的運動所受影響較小，分子鏈段大多只是發(fā)生了旋轉(zhuǎn)、收縮，體系的整體結(jié)構(gòu)較為完整，并未遭受嚴重破壞，整體的自由體積最低值相對較大，所以Tg未出現(xiàn)明顯的變化規(guī)律；而當電場強度大于1×107V/m時，環(huán)氧樹脂體系在強電場作用下，體系的鏈段收縮加劇并釋放能量，為分子鏈段降解提供了所需要的能量，當大量的分子鏈段降解，分子鏈段所受的束縛減小，導致運動能力增強，自由體積變大，整體體系結(jié)構(gòu)遭到嚴重的破壞，而游離的分子鏈段也會導致自由體積最低值減小，因此體系的Tg會隨著電場強度的增加而呈上升趨勢。

圖10 不同電場強度下的TgFig. 10 Tg under different electric field strength

3.4 彈性模量的變化

本文用楊氏模量、剪切模量和體積模量來表征彈性模量。對不同電場下的環(huán)氧樹脂的楊氏模量、剪切模型和體積模量的仿真分析結(jié)果如圖11所示。圖11表明，隨著電場強度的增大，環(huán)氧樹脂材料的楊氏模量、剪切模量、體積模量大體呈上升趨勢，楊氏模量和剪切模量上升幅度相對較小，趨勢也更為平緩,而體積模量上升幅度最大。

圖11 不同電場強度的力學性能Fig. 11 Mechanical properties of different electric field strengths

從圖11中可以看出，在電場強度為1×105V/m時，相對于未施加電場強度的環(huán)氧樹脂體系，材料的剪切模量和楊氏模量有明顯的降低。這可能是由于低電場強度使得環(huán)氧樹脂材料的分子結(jié)構(gòu)中分子鏈收縮，少部分分子鏈發(fā)生斷裂。此時環(huán)氧樹脂材料的自由體積有所上升，分子鏈段移動，空間增大，導致材料的剛性下降。當電場強度在1×106～1×1010V/m時，材料的楊氏模量和剪切模量都隨著電場強度的增加而有所上升。這可能是因為高電場強度嚴重破壞了材料的分子結(jié)構(gòu)，大量的分子鏈發(fā)生斷裂，導致材料的整體結(jié)構(gòu)發(fā)生坍縮，剛性增加脆度提升，加速了材料的老化。這一結(jié)論與環(huán)氧樹脂電暈老化時，材料會隨著老化時間和電場強度的增加材料表面出現(xiàn)裂痕、粉化等物理現(xiàn)象相符合。

4 結(jié) 論

本文對環(huán)氧樹脂體系施加不同電場強度，其熱力學性能發(fā)生變化，通過分析研究，得到如下結(jié)論：

(1)在電場強度小于等于1×106V/m 時，自由體積分數(shù)的增大，是由于分子鏈段收縮，少部分分子鏈斷裂，而環(huán)氧樹脂分子鏈段的運動所受影響較小。在電場強度大于等于1×107V/m時，隨著電場強度的增加，自由體積分數(shù)增大，此時是由于體系中，大量分子鏈斷裂，結(jié)構(gòu)被破壞。

(2)分子能量的變化主要由勢能所引起，在電場強度小于1×109V/m時，勢能變化較小。當電場強度大于等于1×109V/m時，分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，分子抵御電場強度的能力減弱，勢能和總能量均大幅度下降。

(3)當電場強度小于等于1×106V/m 時，分子鏈段的相互作用力較強，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對減小。當電場強度大于等于1×107V/m時，隨著電場強度的增加，分子鏈段發(fā)生斷裂，造成環(huán)氧樹脂體系結(jié)構(gòu)的破壞，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨之增加。

(4)電場強度為1×105V/m時，環(huán)氧樹脂體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，少部分分子鏈段發(fā)生斷裂，導致剪切模量及楊氏模量下降，體積模量相對增大。在電場強度大于1×106V/m時，隨著電場強度的增加，大量的分子鏈發(fā)生斷裂，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)遭到嚴重破壞，楊氏模量與剪切模量相對增加，體積模量漲幅最大，導致剛性增加、脆度提升，材料老化更加嚴重。