如何用萃取法拯救工業(yè)廢水中的硫酸

供稿|李白冰 / LI Bai-bing

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作為化工、冶金領(lǐng)域的重要原料之一，硫酸在生產(chǎn)過程作為廢酸大量排出，如何對(duì)硫酸進(jìn)行回收并加以利用成為了一個(gè)需要研究的重要課題。由于硫酸自身的特性及對(duì)生產(chǎn)環(huán)境的影響，大量廢硫酸作為工業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)品被排出，直接排放廢硫酸不僅會(huì)導(dǎo)致實(shí)際生產(chǎn)成本增高，更會(huì)引發(fā)嚴(yán)重環(huán)境污染問題?；诖?，廢硫酸采取萃取法進(jìn)行回收，提升廢硫酸資源利用率，為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、生態(tài)效益最大化的生產(chǎn)發(fā)展目標(biāo)奠定了堅(jiān)實(shí)技術(shù)基礎(chǔ)。

冶金以及石油工業(yè)中的有色金屬、解決人民衣食住行的化學(xué)纖維、鞏固國防的炸藥、改良土壤的化肥等在制造過程中均離不開硫酸的參與。其在生產(chǎn)過程中消耗大量硫酸的同時(shí)產(chǎn)出以硫酸物質(zhì)為主，摻雜各類混合物、有機(jī)物以及少量的鎂、鈦、鈣和鋁等金屬離子的廢硫酸，對(duì)生產(chǎn)成本及周圍生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響。針對(duì)廢硫酸問題的處理，我國已開發(fā)研制出多種廢硫酸回收利用技術(shù)，切實(shí)提升了廢硫酸的利用率。其中研究得較多的是擴(kuò)散滲析法，但是酸回收率和濃度較低且仍含有一定量的雜質(zhì)硫酸亞鐵鹽等限制了回收硫酸的直接利用或進(jìn)一步濃縮處理。本文主要介紹以三異辛胺作萃取劑、H2O作反萃取劑從廢酸中萃取回收硫酸的工藝，考察了萃取劑濃度、相調(diào)節(jié)劑濃度、相比對(duì)萃取和反萃取的影響，并進(jìn)行了多級(jí)逆流萃取模擬實(shí)驗(yàn)。

廢硫酸特征以及來源

廢硫酸特征

廢硫酸來源分散，產(chǎn)出量大，處理難度高。廢硫酸在鈦白粉、染料、石油、化纖等生產(chǎn)環(huán)節(jié)中產(chǎn)出，故而在產(chǎn)出來源以及產(chǎn)出數(shù)量上都具有較大的差異性。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年我國廢硫酸產(chǎn)出量達(dá)1億t以上，在廢硫酸處理回收方面投資力度也不盡相同。廢硫酸含大量有機(jī)物、金屬離子等雜質(zhì)，在處理工序上繁雜且有一定的難度，若在未經(jīng)處理或處理不完善的情況下就排出，會(huì)對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境造成極為嚴(yán)重的污染。

廢硫酸來源

隨著各領(lǐng)域硫酸需求量的不斷增加，廢硫酸產(chǎn)出量也隨之增高。以我國鈦白粉等工業(yè)產(chǎn)出廢硫酸[1]情況來看，21世紀(jì)初期，每年廢硫酸產(chǎn)出量就達(dá)8900 t，相較于上年增長10%?，F(xiàn)階段我國廢硫酸雖產(chǎn)出量大，但實(shí)際增長速率較低。同時(shí)，受鈦白粉等工業(yè)硫酸消耗量增長、工業(yè)生產(chǎn)工藝改進(jìn)及社會(huì)環(huán)保事業(yè)等影響[2]，廢硫酸回收利用技術(shù)的開發(fā)與利用已然被提上實(shí)際生產(chǎn)日程，相信在未來綠色生產(chǎn)工藝的帶動(dòng)下，廢硫酸產(chǎn)出量將會(huì)越來越少。目前我國廢硫酸以鈦白粉廢酸、酸洗凈化廢酸、鋼材及金屬酸洗廢酸、染料廢酸、硝化廢酸、石油煉制廢酸、甲基丙烯酸酯廢酸、氯化工廢酸、鉛蓄電池廢酸等為主。按濃度劃分，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥50%的廢酸約占16%，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜50%的廢酸約占84%；按品種劃分，無機(jī)廢酸占63%，有機(jī)廢酸占37%。圖1是我國廢酸來源結(jié)構(gòu)。

圖1 我國廢酸來源結(jié)構(gòu)

什么是萃?。?/h2>

萃取是用一種萃取劑將一種物質(zhì)從一種溶劑中轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中的過程。作為化學(xué)類專業(yè)的經(jīng)典反應(yīng)方式，萃取在生活、工業(yè)等方方面面發(fā)揮了不可替代的重要作用。根據(jù)相似相溶原理，萃取的方式可大致分為兩類，液—液萃取和固—液萃取。液—液萃取是用選定的溶劑萃取分離液體混合物中某組分，溶劑必須與被萃取的混合物液體不相溶，具有選擇性的溶解能力，而且必須有好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。如經(jīng)典實(shí)驗(yàn)用CCl4萃取水中的I2，如圖2。

圖2 CCl4萃取水中的I2

固—液萃取也叫浸取，用溶劑分離固體混合物中的組分，如用水浸取甜菜中的糖類；用酒精浸取黃豆中的豆油以提高油產(chǎn)量；用水從中藥中浸取有效成分以制取浸膏，又叫“滲瀝”或“浸瀝”。

回收硫酸方法

萃取回收硫酸工藝及原理

萃取法回收廢酸中硫酸的工藝是選擇一種對(duì)硫酸具有選擇性的萃取劑進(jìn)行萃取，而鐵等雜質(zhì)離子不被萃取，從而達(dá)到酸鹽分離的目的。廢水中的廢酸能與堿性胺類萃取劑作用，而且胺類萃取劑可以選擇性地萃取硫酸而基本上不萃取亞鐵等雜質(zhì)離子[3]。如圖3是硫酸回收萃取工藝的基本流程圖。

圖3 萃取回收硫酸工藝流程圖

在最初對(duì)廢酸進(jìn)行萃取時(shí)，以三異辛胺為萃取劑，硫酸和萃取劑之間的反應(yīng)可以用兩個(gè)方程式來描述。當(dāng)水相硫酸濃度低于1 mol/L時(shí)，式(1)的反應(yīng)發(fā)生；當(dāng)硫酸濃度大于1 mol/L時(shí)且硫酸胺濃度大于0.02 mol/L時(shí)，會(huì)繼續(xù)式(2)的反應(yīng)。

在給定溫度下將負(fù)載有機(jī)相與純水接觸反應(yīng)，便可得到回收產(chǎn)品——純硫酸溶液。再生后的有機(jī)相循環(huán)使用。反萃反應(yīng)僅僅是反應(yīng)式(1)與(2)的逆過程。

后續(xù)過程中有機(jī)萃取劑改為三異辛胺和三辛胺的混合物，可提高萃取效率。另外在萃取過程中，還要加入稀釋劑和相調(diào)節(jié)劑。稀釋劑的主要作用是減少有機(jī)相的黏度，本實(shí)驗(yàn)選用煤油。相調(diào)節(jié)劑的加入是為了防止第三相的生成，本實(shí)驗(yàn)選用仲辛醇和磷酸三丁酯(TBP)，且發(fā)現(xiàn)阻止第三相形成所要求的最低仲辛醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

萃取過程及分析

通過對(duì)萃取劑、稀釋劑以及相調(diào)節(jié)劑按照不同比例進(jìn)行調(diào)配，調(diào)配的萃取劑與不同濃度的廢酸進(jìn)行混合，最后對(duì)比廢酸回收率選取最佳萃取比例調(diào)配方案且分別從萃取劑濃度、相調(diào)節(jié)劑濃度、相比對(duì)萃取和反萃取的影響以及多級(jí)逆流萃取模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)硫酸萃取進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M與優(yōu)化[4]。整個(gè)萃取過程好似一個(gè)要始終保持平衡的蹺蹺板，萃取劑與被萃取溶劑之間的溶質(zhì)數(shù)量要始終保持平衡，若一方溶質(zhì)變多，則溶質(zhì)要向少的那一方移動(dòng)，這也代表了在萃取過程中可逆的特性。進(jìn)入到萃取劑中的硫酸分子飽和之后，將進(jìn)行反萃取的過程，用水與有機(jī)溶劑混合，使有機(jī)溶劑中的硫酸分子大量進(jìn)入水中，最后得到純凈的硫酸溶液。

結(jié)束語

硫酸作為工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域必不可缺的重要化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用在社會(huì)生產(chǎn)建設(shè)中，對(duì)提高人民生活水平，推動(dòng)社會(huì)現(xiàn)代化發(fā)展進(jìn)程具有深遠(yuǎn)影響。20世紀(jì)90年代，我國全年硫酸產(chǎn)出量就達(dá)2100萬t，位居世界第一位。與其他發(fā)達(dá)國家相比，我國廢硫酸回收利用工作開展較晚，實(shí)際回收利用量始終處于有待提升階段，廢硫酸偷排、直排等問題屢見不鮮，對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重不利影響。采用萃取法回收廢水中的硫酸不僅可以實(shí)現(xiàn)硫酸的提取，而且可以對(duì)萃取劑循環(huán)利用，符合可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保要求，對(duì)生產(chǎn)生活都具有重要的意義。