單原子催化劑上活性氧物種的產(chǎn)生機(jī)制及催化氧化典型VOCs

供稿|唐甜 / TANG Tian

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揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是造成大氣污染的重要原因之一，也是我國大氣污染物臭氧和PM2.5形成的重要前體物。VOCs主要來源于交通運(yùn)輸、工業(yè)生產(chǎn)、建筑裝飾材料及烹飪等各行業(yè)生產(chǎn)生活，同時也給環(huán)境和人體健康帶來不良影響。催化氧化法目前被認(rèn)為是工業(yè)上最有前途的去除VOCs的方法之一，而參與其中的氧氣活化過程成為了近年來的研究熱點(diǎn)。

近幾十年來，由于發(fā)展化工產(chǎn)業(yè)帶來的污染日益嚴(yán)重，環(huán)境保護(hù)和長期可持續(xù)性已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。為了克服這些問題，通過環(huán)境催化來解決污染物排放對全球環(huán)境和人類健康的負(fù)面影響受到越來越多的關(guān)注。負(fù)載型金屬催化劑，特別是負(fù)載型鉑金屬族(PGM)材料用作消除氣態(tài)污染物的常用催化劑，但是對催化劑的依懶性強(qiáng)，用量大。相比之下，單原子中心催化劑(SAC)具有100%的原子效率和對各種反應(yīng)的獨(dú)特催化性能，因此在催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。

環(huán)境催化

眾所周知，城市化和工業(yè)化導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)排放量迅速增加，這是形成二次污染物如對流層臭氧、PAN(過氧乙酰硝酸鹽)、二次有機(jī)氣溶膠以及光化學(xué)煙霧的主要因素。這些污染物的排放導(dǎo)致世界各地許多地區(qū)的空氣質(zhì)量大幅下降，最終引起人們對其對人類健康和總體福祉影響的關(guān)注。

什么是VOCs？

VOCs一詞通常指在大氣壓(101.325 kPa)下沸點(diǎn)低于250 ℃的有機(jī)化合物或室溫下飽和蒸氣壓超過13.3 Pa或10 Pa，以氣態(tài)分子形態(tài)逸散到空氣中的有機(jī)化合物。它的分類有很多種，如：總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOCs)、極易揮發(fā)性有機(jī)物(VVOC)、揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)、半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOC)，包括：烷烴、芳香烴類、烯烴類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他化合物等8類。它們對人體的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、血液、肝腎臟、皮膚以及眼睛都有很大的毒害作用，嚴(yán)重時甚至?xí)l(fā)人體致癌、致畸、致突變。

典型揮發(fā)性有機(jī)化合物主要分為四類：(1)苯類物質(zhì)，即芳香族有機(jī)化合物。VOCs中的苯系物通常是指單環(huán)芳香烴化合物，其代表性物種通常有苯、甲苯、乙苯、二甲苯。主要來源于建筑材料中的有機(jī)溶劑、石油煉制、農(nóng)藥生產(chǎn)、化工生產(chǎn)、機(jī)械加工行業(yè)的噴漆等環(huán)境空氣以及廢水中。而平常的裝修材料中經(jīng)常使用的油漆、涂料、粘膠劑等，以及家用的地毯、防水壁紙材料等中也含有少許的苯系物。苯系物的毒性和致癌性較強(qiáng)，不僅會刺激人體的皮膚和黏膜，而且會損害人體的呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等。(2)醛類物質(zhì)，如甲醛、乙醛等。甲醛是生活中最為常見的一種VOCs，它來源廣泛，家裝過程中的木地板或家具使用的膠合板、中密度纖維板、刨花板等人造板材，以及使用的輔助材料、涂料墻紙、紡織品類等都會產(chǎn)生一定的甲醛。除此之外煙草煙霧、尾氣、霧霾等，以及化妝品、清潔劑、消毒劑、紙張等生活用品也會產(chǎn)生一定的甲醛。呼吸過量的甲醛可以產(chǎn)生致癌、不孕不育、白血病、呼吸道疾病、免疫力下降、妊娠綜合癥、兒童發(fā)育畸形等危害。(2)餐飲油煙，它是VOCs的重要來源之一，主要來源于餐飲行業(yè)和日常烹飪。油煙中VOCs成分復(fù)雜，含有幾十種甚至上百種化合物，含有大量長鏈大分子、高沸點(diǎn)物質(zhì)，并且其含量和種類受多種因素影響。去除難度較大，對環(huán)境和人體健康都有很大的危害。自2001年起國家陸續(xù)對不同的省市都出臺了相應(yīng)的“餐飲業(yè)油煙排放標(biāo)準(zhǔn)”。(4)惡臭氣體，主要為硫醇等有機(jī)硫。主要來自于工業(yè)廢氣，生活垃圾廢水等，在工業(yè)生產(chǎn)中，有機(jī)硫會造成催化劑的中毒，并腐蝕管道、儀表等。排入到大氣中的有機(jī)硫經(jīng)過一系列化學(xué)、光化學(xué)反應(yīng)后會生成硫酸鹽，形成酸雨和光化學(xué)煙霧，造成環(huán)境污染。在生活垃圾場廢水中的有機(jī)硫，如甲硫醇，它被稱為世界上最臭的氣體之一，人體吸入少量甲硫醇?xì)怏w后，不但會引起頭痛惡心，還會產(chǎn)生麻醉眩暈的狀況，而吸入高濃度的甲硫醇?xì)怏w，甚至?xí)?dǎo)致呼吸麻痹而死亡。

VOCs可導(dǎo)致次級污染物的形成，如對流層臭氧、過氧乙酰硝酸鹽和次級有機(jī)氣溶膠，這些污染物對人類健康的毒性和致癌性影響已得到充分證實。而VOCs的排放迅速增長與城市化和工業(yè)化的發(fā)展有很大關(guān)系。例如，中國工業(yè)上非甲烷VOCs的排放量從1980年的115萬t增加到2010年的1335萬t，增加了11.6倍，高于8.5%的年均排放量。自1999年以來，VOCs的排放一直受到歐盟立法的嚴(yán)格管制。2006年的“哥德堡議定書”隨后確認(rèn)，到2020年，所有歐盟國家的VOCs排放量應(yīng)該比2000年的排放量減少一半[1]。因此研究有效、適用的方法來減少全球VOCs排放具有重要意義。

為什么選擇催化氧化法？

目前有許多研究項目正在開發(fā)中，以滿足具有挑戰(zhàn)性的環(huán)境法規(guī)。多種回收技術(shù)(如吸附、吸收、膜分離和冷凝)和氧化方法(催化氧化、熱焚燒、生物降解、光催化分解和非熱等離子體氧化)已經(jīng)發(fā)展起來。然而，這些技術(shù)中的每一種都有實際的局限性，這通常歸因于各種各樣不同的VOCs和與排放源有關(guān)的條件。

首先，有關(guān)苯類物質(zhì)常用的深度凈化研究方法有吸附法、光催化法和燃燒法。吸附法的優(yōu)點(diǎn)在于適應(yīng)性強(qiáng)、效率高、工藝成熟、設(shè)備簡單，但吸附劑容易失活、效率低、運(yùn)行費(fèi)用高并且易產(chǎn)生二次污染。光催化法是半導(dǎo)體材料在紫外及可見光照射下，將污染物降解或礦化成對環(huán)境無害的產(chǎn)物的一種方法。光催化氧化性強(qiáng)、適用范圍廣、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單、運(yùn)行成本低，同時光催化劑易失活，光的利用效率較低，極易受環(huán)境影響。焚燒法普遍應(yīng)用于工業(yè)廢氣和工藝尾氣的處理，可以高效、徹底地處理揮發(fā)性氣體，在治理石化工藝廢氣、木材干餾廢氣及制藥工業(yè)廢氣等方面廣泛應(yīng)用。燃燒法又分為直接燃燒和催化燃燒。直接燃燒可燃有害組分濃度高的廢氣，但是需要較高能耗，且在燃燒過程中極容易產(chǎn)生二次污染物。催化燃燒起燃溫度較低、處理效率高以及反應(yīng)速率快，但催化劑價格昂貴、容易引發(fā)催化劑中毒或失活。

其次，醛類物質(zhì)多采用吸附法、光催化法、化學(xué)吸收法、等離子體法、臭氧氧化法及催化氧化法。化學(xué)吸附法去除率高，可以長期有效去除醛類物質(zhì)，但與甲醛反應(yīng)后的物質(zhì)難以回收利用，會造成嚴(yán)重的二次污染。等離子體法可以在常溫常壓下進(jìn)行，無放射性物質(zhì)，去除率高，可是其運(yùn)行成本、維護(hù)費(fèi)用昂貴，并伴有二次污染問題。臭氧氧化法氧化徹底，設(shè)備簡單，臭氧本身是空氣污染物，凈化效率低，且對環(huán)境的濕度和溫度有很強(qiáng)的要求。

此外，餐飲油煙成分復(fù)雜多樣主要包括顆粒物，氣態(tài)污染物，因此去除難度較大。除了常規(guī)的催化燃燒方法，還會采用物理方法，比如機(jī)械分離法、過濾法、吸附法、洗滌法、靜電法，但這些方法大多對粒徑較小的顆粒去除效率低，且對VOCs沒有去除效果，并且能耗較高，極易造成二次污染。

最后，惡臭氣體有機(jī)硫的深度凈化多采用吸收法、吸附法和催化法。催化法是指利用催化劑使有機(jī)硫快速發(fā)生氧化、還原或水解反應(yīng)，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無害或易于處理的硫化物，從而實現(xiàn)有機(jī)硫的凈化。

綜上所述，催化氧化法具有反應(yīng)速率快、處理效果高、工藝相對簡單、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)成為近年來的研究熱點(diǎn)。因此，催化劑的選取也成為了重中之重的問題。

為什么選擇單原子材料？

什么是單原子催化劑(SAC)呢？目前普遍接受的定義是孤立的單個原子分散在載體上的催化劑[2]?！皢卧哟呋瘎敝械脑硬皇俏锢砀拍钌系碾娭行栽?，它或正或負(fù)總帶有一定的電荷，也不是純粹孤立的原子，否則沒有載體哪來的單原子催化劑，它或強(qiáng)或弱總與載體有一定相互作用。單原子催化劑強(qiáng)調(diào)分散性的均一性，由于載體的表面不均一性的存在，即每個金屬原子所處的化學(xué)環(huán)境不同，所以每個金屬單原子的催化活性可能不同，究竟哪些化學(xué)環(huán)境中的金屬單原子起到了“以一勝百”的作用，值得探索。原子級分散的負(fù)載型催化劑強(qiáng)調(diào)分散度是百分百的，這個概念是比較客觀和寬泛的。因此，提高貴金屬催化劑原子利用率的經(jīng)典策略就是減小納米催化劑的粒徑，將納米粒子的粒徑縮小到極限，僅為單個原子的時候，理論上會得到百分百的原子利用率。

對于環(huán)境催化的催化劑的選取中，負(fù)載型金屬催化劑，特別是PGM催化劑，通常被用作消除氣態(tài)污染物的首選催化劑[3]。但是，通常只有最外層的金屬原子參與催化過程。例如，直徑為1 nm的金屬納米粒子通常包含40個以上的原子，可參與反應(yīng)的僅有為數(shù)不多的幾個原子。除此之外，許多重要的催化劑材料，尤其是PGM：Rh，Pd，Pt和Au等貴金屬，正在從地球的核心中耗盡，因此變得非常昂貴，如1 g的金屬Pt的價格就在1200元左右。因此，以細(xì)顆粒的形式而非以單個大塊金屬的形式構(gòu)造新型催化劑，以增加活性原子的數(shù)量并降低成本是非常有意義的。單原子催化劑實現(xiàn)了金屬以單原子的形式均勻分布在載體上，是負(fù)載型金屬催化劑的理想狀態(tài)，一方面實現(xiàn)了金屬原子100%的利用率；另一方面載體與金屬原子之間的獨(dú)特相互作用也會對其催化活性產(chǎn)生重要的影響。在過去的十年中，研究者已成功制備了SAC，并將其用于催化消除污染物，包括CO、NOx、甲醛、甲苯、苯和汞等取得了顯著進(jìn)步，如圖1所示。

圖1 SAC在環(huán)境催化方面取得重大突破的時間表[3]

氧氣的活化

氧是自然界中分布廣泛的一種元素，在地殼質(zhì)量中占有48.6%，在烴類的氧化、廢水的處理、火箭推進(jìn)劑以及航空、航天和潛水中供動物及人進(jìn)行呼吸等均需要用氧。動物呼吸、燃燒和一切氧化過程，包括有機(jī)化合物的腐敗都消耗氧氣。自然界中氧以氧氣、氧化物及一些含氧無機(jī)物、有機(jī)物形式存在。氧氣可以為生物提供呼吸，對于植物來說可以通過氧氣來形成體內(nèi)所需有機(jī)物，并以二氧化碳的形式釋放到大氣中；而對于動物和微生物，生成的二氧化碳也會循環(huán)到大氣中，以參與其他的活動循環(huán)轉(zhuǎn)化為氧化物、含氧無機(jī)物、有機(jī)物再同化在生物體內(nèi)，部分也會轉(zhuǎn)化為含氧有機(jī)物，一部分作為能源燃料等被利用，最終完成氧循環(huán)。

氧氣是氧元素形成的一種單質(zhì)，化學(xué)式O2，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，除了稀有氣體以及金、銀、鉑活性較弱的金屬元素，自然界中的大部分的元素都能與氧氣反應(yīng)，這些反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，而經(jīng)過反應(yīng)產(chǎn)生的化合物稱為氧化物。一般而言，非金屬氧化物的水溶液呈酸性，而堿金屬或堿土金屬氧化物則為堿性。此外，幾乎所有的有機(jī)化合物，可在氧中劇烈燃燒生成二氧化碳與水?；瘜W(xué)上氧化還原反應(yīng)指發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或偏移的反應(yīng)，而氧氣在發(fā)生氧化還原反應(yīng)的同時，通過電子轉(zhuǎn)移過程可以生成很多具有較強(qiáng)活性的物質(zhì)，這些物質(zhì)被稱為活性氧物種(ROS)，常見有超氧自由基(·O2-)、過氧化氫(H2O2)、羥自由基(·OH)及單線態(tài)氧(1O2)等初級活性氧。探索氧氣的活化過程，即探究在氧氣參與的氧化還原反應(yīng)過程中電子的得失、原子軌道雜化、O—O鍵的斷裂、活化官能團(tuán)的產(chǎn)生反應(yīng)等，通過活化氧分子生成不同的含氧活性物質(zhì)來調(diào)控各式各樣的氧化反應(yīng)。

氧分子(O2)的活化是非均相氧化過程中的關(guān)鍵步驟，包括非均相催化，電催化和金屬腐蝕。例如在O2和H2直接合成雙氧水的反應(yīng)、一氧化碳催化氧化反應(yīng)、醇類催化氧化生成醛類或者酮類、烴類氧化反應(yīng)中通常使用O2或者空氣作為氧化劑。在這些反應(yīng)中，O2分子活化是關(guān)鍵一步，其吸附性能可有效地反應(yīng)出催化劑的催化活性。那么在單原子材料催化氧化VOCs過程中，氧分子的活化機(jī)制又是如何的呢？

SAC催化氧化VOCs過程中氧分子的活化機(jī)制

北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院大氣污染控制與資源化團(tuán)隊在唐曉龍教授和易紅宏教授的帶領(lǐng)下，著眼于我國亟需解決的大氣環(huán)境污染問題。針對典型大氣污染物的凈化和資源化，開展環(huán)境功能材料的研發(fā)和氣態(tài)污染物凈化機(jī)理及強(qiáng)化機(jī)制研究。團(tuán)隊堅持基礎(chǔ)研究與實際應(yīng)用并重，相關(guān)研究成果已成功應(yīng)用于工業(yè)煙氣污染控制和室內(nèi)空氣凈化等領(lǐng)域。經(jīng)過多年研究，在典型VOCs深度凈化技術(shù)及機(jī)理研究領(lǐng)域取得了一系列富有創(chuàng)新性的科研成果。

近期，該團(tuán)隊合成了氧化鎂(MgO)納米片和負(fù)載單原子Pt的MgO(Pt SA/MgO)納米片作為催化劑氧化甲苯。對比研究了兩種催化劑上分子氧的活化過程和氧化性能。通過X射線衍射(XRD)、高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)、X射線吸收光譜(XAS)、第一性原理(DFT)等測量計算研究證明Pt原子在片狀氧化鎂上均勻負(fù)載。研究結(jié)果表明，O2分子在Pt單原子負(fù)載的氧化鎂納米片上催化氧化甲苯時更傾向于先解離為兩個*O原子，然后與吸附的H2O反應(yīng)生成·OH，反應(yīng)為：O2→*O+*O和*O+H2O →·OH +·OH。羥基是整個催化反應(yīng)過程中主要的活性氧物種，參與下一步的脫氫反應(yīng)，從而提升催化活性。該項研究成果已成功發(fā)表于知名期刊Nano Research[4]。