單分散聚苯乙烯微球的溶脹機(jī)理初探

李志偉，王松林，李衡峰*

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 江華貴得科技有限公司，湖南 江華 425500)

單分散微球具有尺寸均一性和可功能化的特點(diǎn)[1-2]，在光電材料[3]、色譜分析[4]、生物檢測(cè)[5]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用.目前，分散聚合制備的單分散微球由于體系配方的限制，所得尺寸范圍有限[6]，且在引入第二單體時(shí)，尺寸的單分散性難以控制.為了制備出更大尺寸且可調(diào)控的單分散微球，可以通過(guò)種子溶脹法在種子微球的基礎(chǔ)上引入第二單體進(jìn)一步聚合[7].

通過(guò)種子溶脹法來(lái)制備單分散大尺寸微球的方法有動(dòng)力學(xué)溶脹法和兩步溶脹法.動(dòng)力學(xué)溶脹法是由Okubo 等[8]提出的一種不需添加溶脹劑，一步合成出大尺寸微球的方法.但用動(dòng)力學(xué)溶脹法進(jìn)行大量制備比較費(fèi)時(shí)，溶脹效率低.其主要原因在于滴加速度慢，并且隨著反應(yīng)體系增大，需注射的非溶劑的量也成比例增加，不利于大批量工業(yè)生產(chǎn).Ugelstad 等[9]提出的兩步溶脹法能夠很好地避免這些問(wèn)題，其流程如圖1 所示.單分散種子微球在溶脹劑的作用下能夠吸收比自身體積大100 倍的第二單體[9-10].合理選擇不同的第二單體便可制備出不同的大尺寸功能性單分散微球.

圖1 兩步溶脹法流程

課題組以單分散聚苯乙烯微球?yàn)榉N子，通過(guò)兩步溶脹法，成功地制備出可控的大尺寸交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯基苯單分散微球，并通過(guò)光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡等手段進(jìn)行表征，清晰地闡述了兩步溶脹法的實(shí)驗(yàn)步驟和機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑與儀器：苯乙烯(Styrene)，99.5%(北京百靈威科技有限公司)；二乙烯基苯(DVB)，80%(上海阿拉丁試劑有限公司)；偶氮二異丁腈(AIBN)和過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)，分析純(上海麥克林生化科技有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量為44 000～54 000)，優(yōu)級(jí)純(上海沃凱化學(xué)試劑有限公司)；乙醇，分析純(天津富宇精細(xì)化工有限公司)；2-甲氧基乙醇，特純(北京百靈威科技有限公司)；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純(廣東光華化學(xué)廠有限公司)；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；實(shí)驗(yàn)室自制去離子水，ρ＞18 MΩ·cm；MIRA3 LMH 掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN 公司)；YS100 光學(xué)顯微鏡(日本尼康公司)；DF-101S 恒溫磁力加熱攪拌器(鄭州紫拓儀器設(shè)備有限公司).

1.2 分散聚合制備單分散聚苯乙烯微球

稱(chēng)取1.75 g 的PVP 粉末溶于50 mL 乙醇和50 mL 2-甲氧基乙醇，超聲混合均勻后倒入250 mL 三頸燒瓶；加入0.14 g AIBN(乙醇重結(jié)晶提純)和16.7 mL 苯乙烯(過(guò)堿性氧化鋁柱提純)，增加鼓泡裝置，冷卻、密封；通氮?dú)? h 后，開(kāi)始反應(yīng)，在70 ℃下機(jī)械攪拌24 h(300 rpm)；將所得分散液經(jīng)去離子水和乙醇分別洗滌3 次，離心分離，于60 ℃下干燥后得到聚苯乙烯微球.

1.3 溶脹種子微球

將0.8 mL 鄰苯二甲酸二丁酯與60 mL 0.25%的十二烷基硫酸鈉水溶液超聲混合30 min 后，加入0.48 g 的聚苯乙烯種子微球，繼續(xù)超聲分散15 min；在室溫下，將分散后的乳液機(jī)械攪拌12 h(250 rpm)，使種子微球均勻并充分吸收溶脹劑；將0.16 g 過(guò)氧化二苯甲酰、1.2 mL 苯乙烯和1.2 mL 二乙烯基苯單體混合均勻，加入60 mL 0.25%的SDS 水溶液并超聲分散10 min；在室溫下將混合乳液機(jī)械攪拌12 h(250 rpm)，加入12 mL 10%的聚乙烯醇水溶液，通氣鼓泡1 h；在70 ℃下機(jī)械攪拌24 h(250 rpm)，將所得分散液用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3 次，于60 ℃下干燥后得到溶脹微球.

2 結(jié)果與討論

2.1 單分散聚苯乙烯種子的制備

在不同混合溶劑體系中得到的種子微球的尺寸和形貌如圖2 所示.由圖2 可知，該反應(yīng)體系的溶劑對(duì)所制備微球的大小影響顯著，主要是因溶劑的極性及其對(duì)單體的溶解度所致.

圖2 不同溶劑體系條件下所制微球的掃描電鏡圖

由圖2 還可發(fā)現(xiàn)，在使用弱極性溶劑2-甲氧基乙醇的條件下，2-甲氧基乙醇含量越大，所得微球的粒徑越大.溶劑的溶解度和極性均會(huì)影響分散聚合體系中微球的大小.溶劑的極性越弱，初始粒子與溶劑介質(zhì)間的表面張力越小，微球種子穩(wěn)定存在的可能性越大，這有益于種子的脹大.AIBN 和苯乙烯難溶于水，易溶于乙醇和2-甲氧基乙醇.因此，在含水的溶劑體系中，由于強(qiáng)極性和低溶解度的雙重作用，導(dǎo)致形成的微球粒徑不到1 μm.隨著2-甲氧基乙醇含量增大，反應(yīng)介質(zhì)極性減弱，形成的微球粒徑可增至2.7 μm.但2-甲氧基乙醇含量的增大也會(huì)導(dǎo)致單體、聚合物鏈和膠束等在溶劑中的溶解性增大，使成核的聚合物膠束更易分散在溶劑中，導(dǎo)致成核期延長(zhǎng)，種子微球的尺寸更大.體系中種子微球數(shù)量的下降，使其總表面積減小，分散劑的利用效率降低并且冗余，這會(huì)導(dǎo)致“二次成核”現(xiàn)象的發(fā)生，從而使顆粒的直徑分布變寬.反之，分散介質(zhì)的極性增加，聚合物種子微球尺寸變小，同時(shí)單分散性增強(qiáng).因此，僅僅借助分散聚合制備單分散性好且尺寸大的微球是個(gè)矛盾的問(wèn)題.除非更換溶劑或改變配比，否則很難由同體系配方制備出尺寸比較大的微球.

圖3 為不同引發(fā)劑含量對(duì)微球粒徑分布的影響.從圖3 可看出，隨著引發(fā)劑含量增加，微球尺寸從0.8 μm 增至4 μm，但種子的單分散性和球形度卻明顯降低.這是因?yàn)樵阪溡l(fā)初期，引發(fā)劑增多導(dǎo)致初級(jí)自由基鏈增多，鏈纏結(jié)聚合能夠形成更大的種子微球，但自由基鏈的增多會(huì)導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)速度更快，難以保持均勻的鏈生長(zhǎng).這進(jìn)一步說(shuō)明在同一體系配方條件下很難制備出尺寸范圍較寬的單分散微球.

圖3 不同引發(fā)劑含量條件下所制微球的掃描電鏡圖

2.2 種子微球的溶脹

由于溶脹過(guò)程中不同實(shí)驗(yàn)步驟和實(shí)驗(yàn)條件的影響，制備大尺寸單分散的溶脹微球，僅從掃描電鏡圖是難以判斷哪個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)了問(wèn)題的.為了探索整個(gè)溶脹過(guò)程中尺寸均勻性的最佳實(shí)驗(yàn)條件，可采用光學(xué)顯微鏡研究觀察整個(gè)溶脹過(guò)程中種子的變化情況.這對(duì)其溶脹的結(jié)果分析和實(shí)驗(yàn)條件的控制尤為重要.

為了得到溶脹均勻的最佳實(shí)驗(yàn)條件，從溶脹第一步開(kāi)始，需確保每個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中微球或者乳液都能夠均勻地分散在體系中.圖4 為經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)探索后得到的最佳實(shí)驗(yàn)條件的整個(gè)溶脹過(guò)程，所有圖片均在同一放大倍數(shù)(1 200X)下獲取.

圖4(b)為乳化的溶脹劑.長(zhǎng)時(shí)間的超聲使溶脹劑乳化后的液滴尺寸為納米級(jí)，這可確保其被添加的種子充分吸收；圖4(c)為充分吸收了溶脹劑(反應(yīng)12 h)的種子，可以看出，種子的大小基本均勻，體積明顯膨脹，這能夠加大對(duì)單體的吸收力度(可以吸收比種子本身體積大100 倍的單體)；圖4(d)是吸收乳化單體后的種子，其尺寸和吸收溶脹劑的種子相近，這進(jìn)一步證明了吸收溶脹劑的種子能夠大大增強(qiáng)對(duì)單體的吸收能力；圖4(e)所示為反應(yīng)24 h 后的種子.

從圖4 中的顯微鏡照片還可以發(fā)現(xiàn)，種子吸收溶脹劑和單體的過(guò)程基本是均勻的，這保證了溶脹過(guò)程中種子的單分散性，也說(shuō)明用顯微鏡觀察種子溶脹過(guò)程，對(duì)于深入探索或者改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件是必不可少的.

圖4 溶脹光學(xué)顯微照片

值得一提的是，攪拌速度對(duì)于溶脹過(guò)程影響顯著.圖5 為在不同攪拌速度下對(duì)4 μm 種子進(jìn)行溶脹后得到的溶脹微球.由圖5 可知，最優(yōu)的攪拌速度是250 rpm.攪拌速度對(duì)種子的影響主要體現(xiàn)在種子對(duì)溶脹劑和單體的吸收上，攪拌速度過(guò)大或過(guò)小都會(huì)影響種子本身在吸收過(guò)程中的分散性.在分散聚合過(guò)程中，300 rpm 是種子微球的最優(yōu)攪拌速度.在溶脹過(guò)程中，種子吸收溶脹劑和單體后變大，在介質(zhì)中維持分散所需的剪切力變小，所需的攪拌速度也變小.

圖5 不同攪拌速度下的溶脹微球(4 μm 種子)

觀察不同單體添加量下制備的溶脹微球(見(jiàn)圖6)，可以發(fā)現(xiàn)，加入的單體含量越少，溶脹所得的微球尺寸也越小(5.2～9.3 μm)；溶脹后微球本身的單分散性不發(fā)生改變.這表明，改變單體含量不僅可以選擇性地調(diào)控溶脹微球的尺寸，同時(shí)還能保持微球本身的單分散性.

圖6 不同單體添加量下制備的溶脹微球

由圖6 還可以發(fā)現(xiàn)，制備的溶脹微球表面帶有小孔，而且單體添加量越少，小孔越大.其主要原因是溶脹劑本身不參與反應(yīng)，只提供聚合的場(chǎng)所，種子微球溶脹后其體積變大，吸收的單體含量越少，在進(jìn)行聚合時(shí)體積收縮便越大.此外，選擇交聯(lián)單體與苯乙烯單體的不同比例，還可以改變?nèi)苊浄N子的交聯(lián)度，從而控制溶脹微球的力學(xué)強(qiáng)度.

3 結(jié)論

1)在同一體系下，經(jīng)分散聚合得到的單分散微球尺寸有限(0.8～4.2 μm)，且隨著尺寸的增大，微球的單分散性和球形度下降.

2)以單分散聚苯乙烯微球?yàn)榉N子，借助兩步溶脹法，可以成功制備大尺寸(5.2～9.3 μm)和表面孔徑可調(diào)控的單分散交聯(lián)微球.

3)利用掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡表征，觀察溶脹過(guò)程中微球的變化，有利于在不同實(shí)驗(yàn)條件的影響下分析種子溶脹機(jī)理并獲取最佳實(shí)驗(yàn)條件.