不同形貌固體酸的纖維素乙?；呋阅苎芯?/h1>
2022-04-02 06:51:28賈冉冉黃小川李力成
纖維素科學(xué)與技術(shù) 2022年1期
賈冉冉， 劉 虎， 佘 潔， 黃小川， 李力成*
不同形貌固體酸的纖維素乙?；呋阅苎芯?/p>
賈冉冉， 劉 虎， 佘 潔， 黃小川， 李力成*
（南京林業(yè)大學(xué)，化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）
為了考察不同形貌的固體酸對(duì)纖維素乙?；磻?yīng)性能的影響，制備了微球狀（NSP）、片狀（NS）、棒狀（NR）及顆粒狀（NP）四種不同形貌的鈦基硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸，將其用于纖維素乙?；磻?yīng)合成醋酸纖維素中。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X-射線衍射分析（XRD）、氮?dú)馕摳綔y(cè)試（BET）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等技術(shù)對(duì)催化劑的形貌、晶體結(jié)構(gòu)類型、比表面積及孔容、結(jié)構(gòu)組分進(jìn)行分析，利用XRD、FT-IR對(duì)產(chǎn)物醋酸纖維素（CA）的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征。酸堿滴定結(jié)果表明，上述不同形貌的鈦基硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸材料催化合成的醋酸纖維素（CA）的取代度大小順序?yàn)槲⑶颍酒景簦绢w粒狀固體酸，表明微球形貌的固體酸的催化性能最優(yōu)。進(jìn)一步考察反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)催化合成CA的影響。結(jié)果表明，制備CA的最佳工藝為：2 g纖維素，8 mL醋酸酐，1 g固體超強(qiáng)酸催化劑，酯化反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。
乙酰化；氧化鈦；形貌；固體酸；醋酸纖維素
醋酸纖維素（CA）被廣泛應(yīng)用于噴漆、紡織品、涂料、卷煙過濾器、過濾膜以及醫(yī)藥產(chǎn)品等領(lǐng)域[1]，它具有較優(yōu)的親水性、熱塑性、生物降解性，并且透明度高，韌性好，易成型加工，具體性能及應(yīng)用范圍根據(jù)取代度的差異而變化[2-4]。傳統(tǒng)的CA生產(chǎn)方法是采用濃硫酸催化纖維素和醋酸酐之間的酯化反應(yīng)。然而，濃硫酸有強(qiáng)腐蝕性、難分離且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[5]。相較之下，選用固體超強(qiáng)酸替換液體酸作為有效地改進(jìn)，且該催化劑具有催化活性好、可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)[6]。
目前，面向纖維素乙?；磻?yīng)的固體酸研究主要聚焦于嘗試各種固體酸反應(yīng)性能研究，例如硫酸促進(jìn)型固體酸、碳基磺酸、酸性樹脂、固載化雜多酸等固體酸已被報(bào)道具有纖維素乙?；呋芰7-8]。在眾多固體酸中，硫酸促進(jìn)型固體酸具有制備方法簡(jiǎn)單、酸強(qiáng)度高、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，自Hino M等研究者[9]首次成功合成SO42-/MO型固體超強(qiáng)酸催化劑，這類催化劑便獲得了研究者的廣泛關(guān)注。據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等材料可以作為硫酸促進(jìn)型固體酸的載體，進(jìn)而能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的酸催化活性[10]。
基于上述工作，研究者們進(jìn)一步考察了固體酸載體的晶相、比表面積、孔徑尺寸以及酸量等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)纖維素乙酰化性能的影響[11]，此外還研究了離子液體等溶劑對(duì)固體酸催化合成醋酸纖維素性能的影響[12]，均對(duì)固體酸催化纖維乙?；磻?yīng)效率取得了一定的改進(jìn)效果。截止目前，未見面向纖維素乙酰化的固體酸形貌相關(guān)研究，而固體酸這一因素會(huì)顯著影響到反應(yīng)的物質(zhì)傳遞。纖維素乙?；磻?yīng)涉及反應(yīng)初期時(shí)纖維素與固體酸間的固―固相互作用，與此同時(shí)，在反應(yīng)后期，隨著乙酰化程度提高，纖維素分子鏈逐漸溶解導(dǎo)致反應(yīng)體系粘度急劇升高、反應(yīng)傳質(zhì)阻力加大[13]，而固體酸形貌與反應(yīng)的物質(zhì)傳遞密切相關(guān)[14]。鑒于此，亟需開展固體酸形貌對(duì)纖維素乙?；磻?yīng)性能的影響研究。
本實(shí)驗(yàn)選用以TiO2為載體的硫酸促進(jìn)型固體酸，通過水熱合成法制備不同形貌的TiO2并酸化制成相應(yīng)的TiO2硫酸促進(jìn)型固體酸，然后考察固體酸形貌對(duì)纖維素乙?；磻?yīng)性能的影響，并借助SEM、XRD、BET、FT-IR等表征方法對(duì)催化劑形貌、晶相、比表面積、結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征分析，開展固體酸形貌對(duì)其纖維素乙?；磻?yīng)性能的影響機(jī)制。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原料
鈦酸四丁酯購買自山東力昂新材料科技有限公司；四氯化鈦購自上海東土化工進(jìn)出口有限公司；工業(yè)級(jí)銳鈦礦購自晶銳新材料有限公司；微晶纖維素（MCC）為分析純，由上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。其他化學(xué)試劑，包括氫氧化鈉、丙酮、硫酸、硝酸，冰乙酸、乙酸酐由南京化學(xué)試劑股份有限公司提供，均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步提純即可使用。
1.2 載體的制備
1.2.1 微球狀二氧化鈦的制備
取2 mL鈦酸丁酯與60 mL丙酮混合，將混合物置于磁力攪拌器上攪拌30 min，然后再轉(zhuǎn)至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下加熱12 h。待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后，收集白色沉淀物并用去離子水和丙酮分別洗滌3次[15]。最終將獲得的樣品放入60℃干燥箱中過夜干燥，研磨后放入馬弗爐中煅燒4 h，即得微球狀二氧化鈦，標(biāo)記為NSP。
1.2.2 片狀二氧化鈦的制備
將盛有25 mL水的燒杯置于冰水浴中，向燒杯中緩慢滴加3 mL的四氯化鈦。在連續(xù)攪拌1 h后，將配置好的4 mol/L NaOH溶液逐滴加入至混合液中，將其pH值調(diào)至6，然后繼續(xù)攪拌0.5 h，將混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下加熱12 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，抽濾分離出白色沉淀物，用大量去離子水洗滌并在60℃下干燥即可獲得片狀二氧化鈦，標(biāo)記為NS[16]。
1.2.3 棒狀二氧化鈦的制備
量取80 mL的NaOH溶液（10 mol/L）與2 g銳鈦礦混合，充分?jǐn)嚢韬笾糜谒疅岱磻?yīng)釜中，在180℃的溫度下加熱48 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用去離子水多次洗滌后分散到HNO3水溶液中，保持溶液pH＝2，進(jìn)行離子交換，攪拌6 h后更新HNO3水溶液繼續(xù)攪拌。重復(fù)4～6次更換酸液后，將沉淀物通過抽濾收集，用去離子水進(jìn)行沖洗，待洗滌水pH至中性后，再在60℃下干燥即得棒狀二氧化鈦，標(biāo)記為NR。
1.2.4 顆粒狀二氧化鈦的制備
以工業(yè)銳鈦礦型TiO2作為顆粒形貌的研究對(duì)象，標(biāo)記為NP。
1.3 鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸的制備
分別稱取1 g微球狀、片狀、棒狀及顆粒狀二氧化鈦于4個(gè)燒杯中，并加入0.64 mL 0.5 mol/L的硫酸溶液和1 mL蒸餾水，置于磁力攪拌器上攪拌并加熱。待混合物呈漿糊狀后，關(guān)閉加熱并持續(xù)攪拌，當(dāng)混合物降至室溫后放入烘箱烘干。所收集到的干燥樣品置于研缽中研磨至粉末狀，將樣品在馬弗爐中450℃煅燒2 h即可得到固體酸催化劑，分別記為ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP。
1.4 纖維素乙?；磻?yīng)的催化性能評(píng)價(jià)
評(píng)價(jià)固體酸對(duì)纖維素乙酰化反應(yīng)的催化性能，首先進(jìn)行酯化反應(yīng)。將微晶纖維素放入烘箱105℃烘箱，待干燥4 h后稱取2 g微晶纖維素加入到三口圓底燒瓶中，并向燒瓶中加入8 mL乙酸，然后將燒瓶置于45℃的油浴鍋中；待攪拌加熱2 h后，油浴鍋升溫至65℃，此時(shí)向燒瓶中加入1 g固體酸和8 mL乙酸酐，開始反應(yīng)計(jì)時(shí)。穩(wěn)定反應(yīng)2 h后，將反應(yīng)物進(jìn)行離心分離，所獲得的上清液分散到蒸餾水中析出固體產(chǎn)物，經(jīng)抽濾沖洗至濾渣呈中性為止，最后在60℃下干燥即得產(chǎn)品，將由ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP固體酸催化合成的醋酸纖維素分別標(biāo)記為CA-ST-NSP、CA-ST-NS、CA-ST-NR、CA-ST-NP。
纖維素乙?；磻?yīng)的催化性能由合成的醋酸纖維素的取代度值（DS）決定，可通過運(yùn)用酸堿滴定法與傅里葉變換紅外光譜法相對(duì)照對(duì)醋酸纖維素的取代度進(jìn)行測(cè)定[17]，可實(shí)現(xiàn)較好的精確度與重現(xiàn)性。
1.4.1 酸堿滴定法
根據(jù)分析標(biāo)準(zhǔn)HG/T3021-1999對(duì)醋酸纖維素的DS值進(jìn)行分析，具體滴定流程如下：稱取1.5 g干燥后的醋酸纖維素，置于500 mL錐形瓶中，添加70 mL丙酮并于磁力攪拌器上緩慢攪拌2 h，直至樣品顆粒完全溶解。恒速攪拌下，繼續(xù)向樣品溶液中添加25 mL 1.0 mol/L的NaOH溶液，均勻攪拌2 h，使其充分反應(yīng)。以酚酞為指示劑，添加酚酞2～3滴，用0.5 mol/L的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的NaOH溶液，在恒速攪拌下快速滴定至終點(diǎn)。最后再加入0.2 mL左右的0.5 mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的硫酸，直到樣品溶液成淡粉色且持久不變，即滴定終點(diǎn)。采用同樣的方法進(jìn)行空白滴定實(shí)驗(yàn)。
DS值的計(jì)算公式如式（1）、（2）所示。
AV＝6(1－2)/（1）
DS＝162AV/(6 000－42AV) （2）
式中：為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L；1為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)試樣品的體積，mL；2為0.5 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定空白樣品的體積，mL；為干醋酸纖維素樣品的質(zhì)量，g；AV為醋酸的含量；DS值為三次測(cè)試結(jié)果的平均值。
1.4.2 傅里葉變換紅外光譜法
根據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，DS與FT-IR光譜計(jì)算出的峰吸收強(qiáng)度或積分面積的比值關(guān)系被證實(shí)為二階多項(xiàng)式擬合[18]，此外，當(dāng)DS值超過2.0時(shí)，非均相乙?；磻?yīng)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，采用FT-IR光譜可以較好地對(duì)醋酸纖維素的取代度進(jìn)行定量分析。經(jīng)多次試驗(yàn)測(cè)定后，并與滴定法測(cè)定的DS值進(jìn)行比較，結(jié)果表明，F(xiàn)I-IR能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)DS值，具體的峰參數(shù)比值可以有效地評(píng)價(jià)和監(jiān)測(cè)乙?；潭?。
分析和計(jì)算乙?；潭鹊年P(guān)鍵是準(zhǔn)確選擇特征峰和基線。從峰的位置、形式和強(qiáng)度來看，選擇乙?；?750 cm-1處的C=O吸收峰作為探針特征峰，而1230 cm-1處乙酰基中C-O吸收峰因在乙?；^程中其位置和強(qiáng)度沒有變化，可作為參考特征峰[19]，并將光譜調(diào)整到相同的基線，用1750 cm-1處的C=O吸收峰高與1230 cm-1處乙酰基中C-O吸收峰高之比來表征醋酸纖維素的取代度。
具體操作流程如下：采用Thermo Scientific Nicolet iN10紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，掃描范圍4000至500 cm-1，KBr壓片法制樣。將干燥后的醋酸纖維素樣品粉末與KBr晶體混合研磨壓片，測(cè)定前試片，并于紅外燈下干燥10 min后立即測(cè)定，記錄吸收光譜。以基線法（即在1230 cm-1左右與1750 cm-1左右峰處做兩條切線）測(cè)定吸收帶的峰高，運(yùn)用吸光度比例法做定量計(jì)算。
DS值的計(jì)算公式如式（3）所示。
DS＝H1750/H1230×3 （3）
式中：H1750-波長(zhǎng)為1750 cm-1左右處的峰高值；H1230-波長(zhǎng)為1230 cm-1左右處的峰高值。
1.5 樣品表征
X-射線衍射（XRD）分析：采用XRD-6000儀器（日本島津制作所），掃描速度0.2o/min，以5o至60o的散射角進(jìn)行測(cè)量；掃描電鏡（SEM）分析：采用SEM3000s掃描電子顯微鏡（國儀量子技術(shù)有限公司）觀測(cè)固體酸的形貌；N2-物理吸脫附分析：采用Micromeritics ASAP 2020分析儀在－196℃液氮條件下測(cè)定樣品的孔結(jié)構(gòu)；傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析：采用Thermo Scientific Nicolet iN10紅外光譜儀，將KBr晶體與樣品混合研磨壓片，在4000至500 cm-1的掃描范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率記錄每個(gè)樣品的紅外光譜圖。
2 結(jié)果與討論
2.1 掃描電鏡（SEM）
借助SEM分別對(duì)微球狀、片狀、棒狀、顆粒狀二氧化鈦進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1所示。
從圖1a可見，由水熱反應(yīng)制備的微球狀鈦基大小較均勻統(tǒng)一，介孔結(jié)構(gòu)清晰，由大量納米顆粒聚集而成，且每個(gè)小球堆積形成一定的孔道，其較大的比表面積可提高固體酸的催化活性；由圖1b可以看出，制備的片狀鈦基形狀規(guī)則，表面平整光滑，表面形態(tài)良好，另外也觀察到少量不規(guī)則團(tuán)聚的氧化鈦納米顆粒；圖1c可觀察到非常清晰的棒狀結(jié)構(gòu)，排布均勻，整列密度適當(dāng)，結(jié)晶度較高，具有明顯的晶格條紋，結(jié)晶性能良好。圖1d為顆粒狀氧化鈦形貌圖，孔隙由納米顆粒堆積而成，另外，可以觀察到納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性能較差。
2.2 X-射線衍射分析（XRD）
借助X-射線衍射對(duì)ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖，氧化鈦的兩種結(jié)構(gòu)類型銳鈦礦型和紅金石型，最強(qiáng)特征譜峰分別在25o和27o左右[20]。從XRD圖譜可以看出，四種固體酸在450℃高溫焙燒后均具有典型的銳鈦礦特征衍射峰，為四方晶型結(jié)構(gòu)。與純TiO2樣品相比，焙燒后的固體酸樣品的平均晶粒較小。在37.88o、47.86o、54.36o都屬于銳鈦礦型二氧化鈦的衍射峰，而ST-NSP的峰形較為完整，沒有雜峰，這說明水熱反應(yīng)合成的ST-NSP固體酸具有較高的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶度較好、結(jié)構(gòu)較為完整。另外ST-NR于36.04o處還出現(xiàn)了金紅石特征衍射峰，表明在NR的制備過程中，有部分銳鈦礦晶粒發(fā)生相互熔合現(xiàn)象，導(dǎo)致轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，并使TiO2比表面積急劇降低[21]，正如圖表1結(jié)果所示，ST-NR固體超強(qiáng)酸的比表面積相對(duì)于其他形貌固體酸比表面積較低。
圖2 各個(gè)固體酸的XRD曲線
圖3 各個(gè)固體酸的氮?dú)馕建D脫附等溫線和孔徑分布圖
2.3 氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試（BET）
圖3顯示了四組固體酸的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布圖，表1展示了由此計(jì)算得到的固體酸比表面、孔體積以及平均孔徑。
表1 各個(gè)固體酸的比表面積、孔體積和平均孔徑
一般情況下，由于晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，材料的比表面積也會(huì)相應(yīng)的變化。如表1四種形貌固體酸的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)所示，微球狀及片狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸的比表面積分別為145.01 m2/g和95.70 m2/g，兩者的比表面積都顯著高于顆粒狀氧化鈦固體酸（52.15 m2/g）。圖3顯示微球狀及片狀鈦基固體酸的N2吸附主要發(fā)生在0.6＜P/Po＜0.9區(qū)間，存在明顯的凝聚現(xiàn)象，且均存在遲滯現(xiàn)象，有明顯的H1型滯后環(huán)，這都為典型的Ⅳ型等溫線特征，表明兩種固體酸具有典型的介孔結(jié)構(gòu)[22]。而棒狀鈦基固體酸的比表面積及孔容低于顆粒狀氧化鈦，沒有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，為弱相互作用的Ⅲ型等溫線，其催化性能較低。
2.4 傅里葉紅外吸收光譜（FT-IR）
采用紅外光譜儀對(duì)ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP4組固體酸的組成成分進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖4所示。四組固體酸樣品在波數(shù)為1635 cm-1處均會(huì)出現(xiàn)關(guān)于羥基的氫氧伸縮振動(dòng)產(chǎn)生吸收峰[23]，這主要?dú)w因于載體二氧化鈦的較強(qiáng)親水性。此外，在波數(shù)為998cm-1、1062 cm-1、1045 cm-1和1051 cm-1處出現(xiàn)了S-O的伸縮振動(dòng)峰，以及在波數(shù)為1235 cm-1和1124 cm-1處出現(xiàn)了螯合式雙配位形式的S=O伸縮振動(dòng)峰[24]，且樣品中SO42-的結(jié)構(gòu)有螯合式雙配位和有機(jī)硫酸酯兩種形式，共價(jià)鍵強(qiáng)。通過紅外表征結(jié)果可知，四種形貌的硫酸促進(jìn)型固體酸上都成功負(fù)載SO42-。
圖4 各個(gè)固體酸的傅里葉紅外光譜圖
圖5 各個(gè)固體酸催化纖維素乙酰化產(chǎn)物以及微晶纖維素的XRD圖譜
2.5 反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征
2.5.1 X-射線衍射分析
采用X-射線衍射分別對(duì)ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP催化纖維素乙?；漠a(chǎn)物及MCC進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖5所示。
由圖譜可見，MCC在14.78o、16.16o、22.48o和34.52o處出現(xiàn)衍射峰。然而，在各個(gè)固體酸催化的產(chǎn)物XRD圖譜中，未觀察到纖維素的特征衍射峰，表明纖維素乙酰化反應(yīng)生成醋酸纖維素。在8.26o、10.12o和13.04o處為醋酸纖維素半結(jié)晶區(qū)的主要特征，衍射結(jié)晶峰較弱，在17.54o處附近的衍射峰較寬，其屬于醋酸纖維素的有序或無定形區(qū)域[25]。由于纖維素在乙?；^程中其羥基被體積較大的乙酰基所取代，導(dǎo)致分子間和分子內(nèi)的氫鍵幾乎完全斷裂，故反應(yīng)所得到的醋酸纖維素與微晶纖維素原料相比，其衍射峰的強(qiáng)度較弱、結(jié)晶度較低[26]。
2.5.2 傅里葉紅外吸收光譜
借助傅里葉紅外光譜儀進(jìn)一步分析固體酸催化纖維素乙?；漠a(chǎn)物成分，測(cè)定結(jié)果如圖6所示。
圖6 MCC與CA的傅里葉紅外光譜圖
由MCC與CA的FT-IR光譜可以清楚地觀察到，微晶纖維素（MCC）在波數(shù)為3480 cm-1處衍射峰歸于-OH伸縮帶的拉伸振動(dòng)[27]，在經(jīng)過乙?；磻?yīng)后，各產(chǎn)物在該處的信號(hào)峰強(qiáng)度顯著降低，而1225 cm-1處的C-O的伸縮振動(dòng)明顯增強(qiáng)，表明纖維素鏈上的-OH集團(tuán)被乙酰基取代[28]。通過觀察CA的紅外曲線可得出，由于飽和甲基和亞甲基的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的吸收衍射峰位于2969 cm-1與2898 cm-1處，飽和羧酸酯的C=O和C-C-O的拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的吸收衍射峰位于1168 cm-1、1754 cm-1處，1370 cm-1處為-C-CH3的對(duì)稱彎曲產(chǎn)生的特征峰，1232 cm-1處為乙?；?CO-拉伸吸收[29]，1051 cm-1處屬于吡喃糖環(huán)骨架C-O-C的不對(duì)稱拉伸[30]。上述結(jié)果顯示，四種形貌的固體酸合成的CA都出現(xiàn)了CA的特征帶，表明均催化合成了不同乙酰化程度的CA。
2.6 測(cè)定醋酸纖維素的取代度
納米材料具有較大的比表面積與獨(dú)特的尺寸效應(yīng)，因而制備出的硫酸促進(jìn)型固體酸能夠表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能，但對(duì)于不同形貌固體酸所表現(xiàn)的性能存在一定的差異[31]。為了考察4種催化劑對(duì)催化合成醋酸纖維素的影響，將4種形貌的固體酸分別在相同的反應(yīng)條件下（反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、固體酸用量1 g、纖維素2 g、乙酸酐8 mL、冰醋酸8 mL）催化合成醋酸纖維素，通過運(yùn)用酸堿滴定法與紅外光譜法測(cè)定CA的取代度，結(jié)果如表2所示。
表2 四種固體酸催化劑催化合成醋酸纖維素（CA）的取代度
顆粒狀二氧化鈦粒徑小，表面能高且分散性能差，顆粒間會(huì)由于相互吸引發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，形成較大尺寸的團(tuán)聚體，正如SEM圖1d顯示，材料的比表面積因而降低，致使催化性能下降。根據(jù)表2結(jié)果，微球狀、片狀及棒狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸合成CA的取代度均高于顆粒狀，顯示出優(yōu)越的催化性能。而多孔微球狀二氧化鈦?zhàn)鳛榭臻g三維納米材料，相較于二維片狀與一維棒狀具有更加精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)，擁有更大的比表面積和廣闊的活性位點(diǎn)，且形態(tài)結(jié)構(gòu)均一，穩(wěn)定性好，因而制備出的微球狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸的催化性能最優(yōu)，合成的CA取代度最高。因此，根據(jù)測(cè)定催化合成的醋酸纖維素樣品的取代度大小，得出不同形貌的鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸催化性能的排序?yàn)槲⑶颍酒景簦绢w粒。
2.7 纖維素乙?；磻?yīng)最優(yōu)條件的確定
基于上述性能評(píng)價(jià)結(jié)果，以微球狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸催化纖維素乙?；磻?yīng)為例，進(jìn)一步考察反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)CA取代度的影響，并尋求最佳的反應(yīng)條件。在相同反應(yīng)時(shí)間條件下改變反應(yīng)溫度，圖7a顯示了微球狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸催化纖維素乙?；姆磻?yīng)溫度與產(chǎn)物取代度之間的關(guān)系；另外，在相同反應(yīng)溫度條件下設(shè)定不同的反應(yīng)時(shí)間，圖7b展示了微球狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸催化反應(yīng)時(shí)間與所獲得醋酸纖維素取代度之間的關(guān)系。
從圖7a可以觀察到，ST-NSP固體超強(qiáng)酸催化合成CA，并通過酸堿滴定測(cè)得的CA取代度隨著反應(yīng)溫度的升高不斷增加，表明酯化反應(yīng)溫度極大地影響反應(yīng)效果。纖維素酯化是個(gè)放熱過程，反應(yīng)溫度高低對(duì)于產(chǎn)品性能和反應(yīng)控制有著重要的影響。溫度提高，可促使反應(yīng)物在催化劑中的擴(kuò)散速率提高，反應(yīng)體系的粘度降低，即可大幅度提高反應(yīng)速率，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但由于反應(yīng)放熱，溫度上升會(huì)導(dǎo)致纖維素分子鏈劇烈降解，產(chǎn)品的聚合度降低，因此需要維持系統(tǒng)較低的溫度。另外，考慮到生產(chǎn)的能耗問題，采取適宜的溫度有利于節(jié)能，增加產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性。因此，對(duì)于ST-NSP固體超強(qiáng)酸催化纖維素和乙酸酐的酯化反應(yīng)，選定的最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)為65℃。
從圖7b反應(yīng)時(shí)間與CA取代度之間的變化曲線可以看出，在最佳的纖維素2 g，乙酸酐8 mL，催化劑用量1 g，反應(yīng)溫度設(shè)定為65℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物的取代度提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2 h，產(chǎn)物取代度增至2.7后便逐漸趨于平緩，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物的取代度未明顯增加。且反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)可能會(huì)出現(xiàn)纖維素與產(chǎn)品發(fā)生部分降解，產(chǎn)品氧化變質(zhì)的問題。因此，考慮生產(chǎn)效率及產(chǎn)品質(zhì)量，采用微球狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸催化制備醋酸纖維素的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為2 h。
將最終的優(yōu)化結(jié)果與早期研究報(bào)道的多相催化劑進(jìn)行比較[32-34]，結(jié)果如表3所示。與SO42-/ZrO2、H3PW12O40?6H2O、Amberlyst-15相比，微球狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸可明顯提高醋酸纖維素的取代度，在反應(yīng)過程中能夠維持較高的活性與穩(wěn)定性，其催化劑顆粒的大小與形狀有利于反應(yīng)的傳熱、傳質(zhì)過程，減少生產(chǎn)過程的能量消耗，并使反應(yīng)時(shí)間有效地縮短，可極大地提高反應(yīng)效率，防止生產(chǎn)過程中纖維素與產(chǎn)品的降解問題。此外，與開放文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)固體催化劑相比，該催化劑易于合成，也易于回收再利用，且本工藝可使用較低的催化劑用量，降低生產(chǎn)成本。
表3 微球狀固體酸與早期研究固體酸的催化性能比較
3 結(jié)論
采用水熱合成方法制備了微球狀、片狀、棒狀二氧化鈦，與顆粒狀氧化鈦一同制備出負(fù)載SO42-的固體超強(qiáng)酸，用于催化纖維素乙?；磻?yīng)。利用XRD、BET、FT-IR對(duì)合成的固體酸進(jìn)行表征分析，XRD、FT-IR對(duì)合成的醋酸纖維素進(jìn)行表征分析，并通過酸堿滴定測(cè)定醋酸纖維素的取代度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，微球形貌的鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸催化性能最優(yōu)，合成的醋酸纖維素取代度最高。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，考察出以微球形貌固體超強(qiáng)酸為催化劑，纖維素乙?；磻?yīng)制備醋酸纖維素的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。高效能固體酸的成功研究與制備對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)中CA的合成具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
致謝：
感謝國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21978134）和江蘇省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（K20191392）的資助。
[1] 周慧敏, 魯杰, 程意, 等. 醋酸纖維素的改性及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2020, 40(4): 1-8.
[2] 葛衡瑋. 離子液體下醋酸纖維素的合成反應(yīng)研究[D]. 青島科技大學(xué), 2013.
[3] 袁璐璇, 康菡子, 王彥博, 等. 三醋酸纖維素的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工, 2021, 41(2): 61-64.
[4] Yin Xueqiong, Yu Changjiang, Zhang Xiaoli,. Comparison of succinylation methods for bacterial cellulose and adsorption capacities of bacterial cellulose derivatives for Cu2+ion[J]. Polymer Bulletin, 2011, 67(3): 401-412.
[5] 周子鍵, 王翠, 潘華杰, 等. 硫酸催化一步法合成磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物固體酸[J]. 功能材料, 2020, 51(9): 114-119.
[6] Reddy B M, Sreekanth P M, Lakshmanan A. Sulfated zirconia as an efficient catalyst for organic synthesis and transformation reactions[J]. Journal of Molecular Catalysis, A. Chemical, 2005, 237(1/2): 93-100.
[7] Inbae Kim, Jaesung Kim, Doohwan Lee. A comparative study on catalytic properties of solid acid catalysts for glycerol acetylation at low temperatures[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 148: 295-303.
[8] 鐘馨, 蔣崇文, 周克淵. SO42-/Ti-MCM-41固體酸催化半纖維素水解動(dòng)力學(xué)研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2014, 22(1): 36-41.
[9] Hino M, Kobayashi S, Arata K. Reactions of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sultate ion. Solid superacid catalyst[J]. Journal of the American Chemistry Society, 1979, 101: 6439-6440.
[10] 陳云平, 方潤(rùn), 楊平, 等. SO42-/ZrO2固體酸催化氧化降解木質(zhì)素的因素分析[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2010, 18(1): 1-6.
[11] Meng Chen, Cao Guiping, Li Xuekun,. Structure of the SO42-/TiO2solid acid catalyst and its catalytic activity in cellulose acetylation[J]. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2017, 121(2): 719-734.
[12] Tian Dong, Han Yangyang, Lu Canhui,. Acidic ionic liquid as “quasi-homogeneous” catalyst for controllable synthesis of cellulose acetate[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 113: 83-90.
[13] 梅潔, 歐義芳, 陳家楠. 醋酸纖維素的高溫合成及其性質(zhì)的研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2000, 8(1): 9-16.
[14] She Jie, Wu Zhenyu, Zhou Ke,. Facile synthesis of highly active sulfated titania nanofibers for viscous acid-catalytic reactions[J]. Catalysis Letters, 2021, 151(5): 1376-1384.
[15] 莫章超, 朱芳, 付夢(mèng)雨, 等. 一種高比表面積二氧化鈦納米微球的制備與表征[J]. 安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2020, 37(3): 236-240, 275.
[16] 張雪明, 李國華, 朱萌萌, 等. TiO2/氮化硼納米片復(fù)合材料制備及光催化活性研究[J]. 化工新型材料, 2020, 48(8): 232-238.
[17] 梅潔, 歐義芳, 陳家楠. 醋酸纖維素取代基分布與性質(zhì)的關(guān)系[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2002, 10(1): 12-19.
[18] Fei Pengfei, Liao Liang, Cheng Bowen,Quantitative analysis of cellulose acetate with a high degree of substitution by FTIR and its application[J]. Analytical Methods, 2017, 9(43): 6194-6201.
[19] El Nemr A, Ragab S, El Sikaily A,Synthesis of cellulose triacetate from cotton cellulose by using NIS as a catalyst under mild reaction conditions[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 130: 41-48.
[20] 余勇. 基于二氧化鈦的納米材料的制備、表征和應(yīng)用[D]. 湖北: 華中科技大學(xué), 2013.
[21] Zhang Jing, Xu Qian, Feng Zhaochi,. Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO2[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(9): 1766-1769.
[22] Sheng Qiaorong, Yuan Shuai, Zhang Jinlong,. Synthesis of mesoporous titania with high photocatalytic activity by nanocrystalline particle assembly[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 87(3): 177-184.
[23] Li Licheng, Yue Haiqin, Ji Tuo,. Novel mesoporous TiO2(B) whisker-supported sulfated solid superacid with unique acid characteristics and catalytic performances[J]. Applied Catalysis A: General, 2019, 574: 25-32.
[24] 吳樹新, 孫濤. 固體酸催化劑SO42-/TiO2催化木糖脫水制備糠醛的新方法[J]. 河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2012, 36(3): 275-280.
[25] 高立斌, 張素英, 史晟, 等. 醋酸纖維素的制備及其結(jié)構(gòu)與性能[J]. 應(yīng)用化工, 2020, 49(1): 55-59.
[26] Hu Weili, Chen Shiyan, Xu Qiushu,. Solvent-free acetylation of bacterial cellulose under moderate conditions[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 83(4): 1575-1581.
[27] 高瑩, 曹麗明, 楊益琴, 等. 醋酸纖維素/納米二氧化鈦抗菌復(fù)合薄膜的制備及其表征[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2019,27(4): 33-39.
[28] Saikia C N, Ali F, Goswami T,. Esterification of high R-cellulose extracted from[J]. Industrial Crops and Products, 1995, 4(4): 233-239.
[29] Sun X F, Sun R C, Sun J X. Acetylation of sugarcane bagasse using NBS as a catalyst under mild reaction conditions for the production of oil sorption-active materials[J]. Bioresource Technology, 2004, 95(3): 343-350.
[30] Ali S, Khatri Z, Oh K W,. Zein/cellulose acetate hybrid nanofibers: Electrospinning and characterization[J]. Macromolecular Research, 2014, 22(9): 971-977.
[31] 劉佳欣, 黃玉東. 納米材料在纖維素催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2011, 19(4): 74-80.
[32] Yan Lifeng, Li Wan, Qi Zhonghui,. Solvent-free synthesis of cellulose acetate by solid superacid catalysis[J]. Journal of Polymer Research, 2006, 13(5): 375-378.
[33] Fan Guozhi, Liao Chongjing, Fang Tao. Amberlyst 15 as a new and reusable catalyst for the conversion of cellulose into cellulose acetate[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 112: 203-209.
[34] Konwar L J, M?ki-Arvela P, Thakur A J,Sulfonated carbon as a new, reusable heterogeneous catalyst for one-pot synthesis of acetone soluble cellulose acetate[J]. RSC Advances, 2016, 6(11): 8829-8837.
Investigation on Catalytic Performance of Cellulose Acetylation of Solid Acids with Different Morphologies
JIA Ran-ran, LIU Hu, SHE Jie, HUANG Xiao-chuan, LI Li-cheng*
（College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）
In order to investigate the influence of solid acids with different morphologies on the performance of acetylation of cellulose, four different morphologies of titanium-based sulfuric acid promoted solid acids with microspheres (NSP), slices (NS), rods (NR) and particles (NP) were prepared in this paper. Titanium-based sulfuric acid promoted solid super acid, which is used in cellulose acetylation reaction to synthesize cellulose acetate. Use scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction analysis (XRD), nitrogen adsorption and desorption test (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and other techniques to analyzed the morphology, crystal structure type and specific surface area, the pore volume and structural components of the catalyst, and the structural properties of the cellulose acetate (CA) were characterized by XRD and FT-IR. The acid-base titration results show that the order of substitution degree of cellulose acetate (CA) synthesized by the titanium-based sulfuric acid-promoted solid super acid materials with different morphologies is microspheres＞ slices ＞ rods ＞ particles solid acid. It shows that the catalytic performance of the solid acid with microspheres morphology is the best. Further study the effect of reaction temperature and time on the catalytic synthesis of CA. The results show that the best process for preparing CA is: 2 g cellulose, 8 mL acetic anhydride, 1 g solid super acid catalyst, esterification temperature 65℃, reaction time 2 h.
acetylation; titanium dioxide; morphology; solid acid; cellulose acetate
1004-8405(2022)01-0071-10
10.16561/j.cnki.xws.2022.01.02
2021-10-14
國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（031030182）；國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21978134）；江蘇省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（K20191392）。
賈冉冉（1999～），本科；研究方向：生物質(zhì)研究。jiaranran0510@163.com
李力成（1986～），博士，副教授；研究領(lǐng)域：生物質(zhì)化學(xué)加工與利用。lilc@njfu.edu.cn
TQ352
A
猜你喜歡
南通醋酸纖維有限公司“0123456”安全生產(chǎn)管理模式的實(shí)踐江蘇安全生產(chǎn)(2022年2期)2022-04-19 13:03:18 二醋酸纖維素脫鹽膜制備及耐污染性能研究能源工程(2021年5期)2021-11-20 05:50:48 《球狀閃電》：科幻大神劉慈欣又一力作漢語世界(The World of Chinese)(2019年1期)2019-03-18 01:50:16 宇宙中的拓荒者——球狀星團(tuán)百科探秘·航空航天(2017年5期)2017-07-10 07:17:20 亞砷酸鹽提高藻與蚤培養(yǎng)基下納米二氧化鈦的穩(wěn)定性農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)(2017年2期)2017-03-20 14:57:35 非鄰苯類環(huán)保增塑劑增塑二醋酸纖維素的研究中國塑料(2016年12期)2016-06-15 20:30:07 水熱法合成球狀錫酸鑭及其阻燃聚氯乙烯的研究中國塑料(2016年5期)2016-04-16 05:25:40 鐵摻雜二氧化鈦的結(jié)構(gòu)及其可見或紫外光下對(duì)有機(jī)物催化降解的行為探析當(dāng)代化工研究(2016年6期)2016-03-20 16:21:37 煙用醋酸纖維絲束的品質(zhì)控制科技視界(2015年8期)2015-11-11 13:14:22 二氧化鈦納米管的制備及其應(yīng)用進(jìn)展應(yīng)用化工(2014年11期)2014-08-16 15:59:13
賈冉冉， 劉 虎， 佘 潔， 黃小川， 李力成*
不同形貌固體酸的纖維素乙?；呋阅苎芯?/p>
賈冉冉， 劉 虎， 佘 潔， 黃小川， 李力成*
（南京林業(yè)大學(xué)，化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）
為了考察不同形貌的固體酸對(duì)纖維素乙?；磻?yīng)性能的影響，制備了微球狀（NSP）、片狀（NS）、棒狀（NR）及顆粒狀（NP）四種不同形貌的鈦基硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸，將其用于纖維素乙?；磻?yīng)合成醋酸纖維素中。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X-射線衍射分析（XRD）、氮?dú)馕摳綔y(cè)試（BET）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等技術(shù)對(duì)催化劑的形貌、晶體結(jié)構(gòu)類型、比表面積及孔容、結(jié)構(gòu)組分進(jìn)行分析，利用XRD、FT-IR對(duì)產(chǎn)物醋酸纖維素（CA）的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征。酸堿滴定結(jié)果表明，上述不同形貌的鈦基硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸材料催化合成的醋酸纖維素（CA）的取代度大小順序?yàn)槲⑶颍酒景簦绢w粒狀固體酸，表明微球形貌的固體酸的催化性能最優(yōu)。進(jìn)一步考察反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)催化合成CA的影響。結(jié)果表明，制備CA的最佳工藝為：2 g纖維素，8 mL醋酸酐，1 g固體超強(qiáng)酸催化劑，酯化反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。
乙酰化；氧化鈦；形貌；固體酸；醋酸纖維素
醋酸纖維素（CA）被廣泛應(yīng)用于噴漆、紡織品、涂料、卷煙過濾器、過濾膜以及醫(yī)藥產(chǎn)品等領(lǐng)域[1]，它具有較優(yōu)的親水性、熱塑性、生物降解性，并且透明度高，韌性好，易成型加工，具體性能及應(yīng)用范圍根據(jù)取代度的差異而變化[2-4]。傳統(tǒng)的CA生產(chǎn)方法是采用濃硫酸催化纖維素和醋酸酐之間的酯化反應(yīng)。然而，濃硫酸有強(qiáng)腐蝕性、難分離且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[5]。相較之下，選用固體超強(qiáng)酸替換液體酸作為有效地改進(jìn)，且該催化劑具有催化活性好、可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)[6]。
目前，面向纖維素乙?；磻?yīng)的固體酸研究主要聚焦于嘗試各種固體酸反應(yīng)性能研究，例如硫酸促進(jìn)型固體酸、碳基磺酸、酸性樹脂、固載化雜多酸等固體酸已被報(bào)道具有纖維素乙?；呋芰7-8]。在眾多固體酸中，硫酸促進(jìn)型固體酸具有制備方法簡(jiǎn)單、酸強(qiáng)度高、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，自Hino M等研究者[9]首次成功合成SO42-/MO型固體超強(qiáng)酸催化劑，這類催化劑便獲得了研究者的廣泛關(guān)注。據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等材料可以作為硫酸促進(jìn)型固體酸的載體，進(jìn)而能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的酸催化活性[10]。
基于上述工作，研究者們進(jìn)一步考察了固體酸載體的晶相、比表面積、孔徑尺寸以及酸量等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)纖維素乙酰化性能的影響[11]，此外還研究了離子液體等溶劑對(duì)固體酸催化合成醋酸纖維素性能的影響[12]，均對(duì)固體酸催化纖維乙?；磻?yīng)效率取得了一定的改進(jìn)效果。截止目前，未見面向纖維素乙酰化的固體酸形貌相關(guān)研究，而固體酸這一因素會(huì)顯著影響到反應(yīng)的物質(zhì)傳遞。纖維素乙?；磻?yīng)涉及反應(yīng)初期時(shí)纖維素與固體酸間的固―固相互作用，與此同時(shí)，在反應(yīng)后期，隨著乙酰化程度提高，纖維素分子鏈逐漸溶解導(dǎo)致反應(yīng)體系粘度急劇升高、反應(yīng)傳質(zhì)阻力加大[13]，而固體酸形貌與反應(yīng)的物質(zhì)傳遞密切相關(guān)[14]。鑒于此，亟需開展固體酸形貌對(duì)纖維素乙?；磻?yīng)性能的影響研究。
本實(shí)驗(yàn)選用以TiO2為載體的硫酸促進(jìn)型固體酸，通過水熱合成法制備不同形貌的TiO2并酸化制成相應(yīng)的TiO2硫酸促進(jìn)型固體酸，然后考察固體酸形貌對(duì)纖維素乙?；磻?yīng)性能的影響，并借助SEM、XRD、BET、FT-IR等表征方法對(duì)催化劑形貌、晶相、比表面積、結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征分析，開展固體酸形貌對(duì)其纖維素乙?；磻?yīng)性能的影響機(jī)制。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原料
鈦酸四丁酯購買自山東力昂新材料科技有限公司；四氯化鈦購自上海東土化工進(jìn)出口有限公司；工業(yè)級(jí)銳鈦礦購自晶銳新材料有限公司；微晶纖維素（MCC）為分析純，由上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。其他化學(xué)試劑，包括氫氧化鈉、丙酮、硫酸、硝酸，冰乙酸、乙酸酐由南京化學(xué)試劑股份有限公司提供，均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步提純即可使用。
1.2 載體的制備
1.2.1 微球狀二氧化鈦的制備
取2 mL鈦酸丁酯與60 mL丙酮混合，將混合物置于磁力攪拌器上攪拌30 min，然后再轉(zhuǎn)至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下加熱12 h。待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫后，收集白色沉淀物并用去離子水和丙酮分別洗滌3次[15]。最終將獲得的樣品放入60℃干燥箱中過夜干燥，研磨后放入馬弗爐中煅燒4 h，即得微球狀二氧化鈦，標(biāo)記為NSP。
1.2.2 片狀二氧化鈦的制備
將盛有25 mL水的燒杯置于冰水浴中，向燒杯中緩慢滴加3 mL的四氯化鈦。在連續(xù)攪拌1 h后，將配置好的4 mol/L NaOH溶液逐滴加入至混合液中，將其pH值調(diào)至6，然后繼續(xù)攪拌0.5 h，將混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下加熱12 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，抽濾分離出白色沉淀物，用大量去離子水洗滌并在60℃下干燥即可獲得片狀二氧化鈦，標(biāo)記為NS[16]。
1.2.3 棒狀二氧化鈦的制備
量取80 mL的NaOH溶液（10 mol/L）與2 g銳鈦礦混合，充分?jǐn)嚢韬笾糜谒疅岱磻?yīng)釜中，在180℃的溫度下加熱48 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用去離子水多次洗滌后分散到HNO3水溶液中，保持溶液pH＝2，進(jìn)行離子交換，攪拌6 h后更新HNO3水溶液繼續(xù)攪拌。重復(fù)4～6次更換酸液后，將沉淀物通過抽濾收集，用去離子水進(jìn)行沖洗，待洗滌水pH至中性后，再在60℃下干燥即得棒狀二氧化鈦，標(biāo)記為NR。
1.2.4 顆粒狀二氧化鈦的制備
以工業(yè)銳鈦礦型TiO2作為顆粒形貌的研究對(duì)象，標(biāo)記為NP。
1.3 鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸的制備
分別稱取1 g微球狀、片狀、棒狀及顆粒狀二氧化鈦于4個(gè)燒杯中，并加入0.64 mL 0.5 mol/L的硫酸溶液和1 mL蒸餾水，置于磁力攪拌器上攪拌并加熱。待混合物呈漿糊狀后，關(guān)閉加熱并持續(xù)攪拌，當(dāng)混合物降至室溫后放入烘箱烘干。所收集到的干燥樣品置于研缽中研磨至粉末狀，將樣品在馬弗爐中450℃煅燒2 h即可得到固體酸催化劑，分別記為ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP。
1.4 纖維素乙?；磻?yīng)的催化性能評(píng)價(jià)
評(píng)價(jià)固體酸對(duì)纖維素乙酰化反應(yīng)的催化性能，首先進(jìn)行酯化反應(yīng)。將微晶纖維素放入烘箱105℃烘箱，待干燥4 h后稱取2 g微晶纖維素加入到三口圓底燒瓶中，并向燒瓶中加入8 mL乙酸，然后將燒瓶置于45℃的油浴鍋中；待攪拌加熱2 h后，油浴鍋升溫至65℃，此時(shí)向燒瓶中加入1 g固體酸和8 mL乙酸酐，開始反應(yīng)計(jì)時(shí)。穩(wěn)定反應(yīng)2 h后，將反應(yīng)物進(jìn)行離心分離，所獲得的上清液分散到蒸餾水中析出固體產(chǎn)物，經(jīng)抽濾沖洗至濾渣呈中性為止，最后在60℃下干燥即得產(chǎn)品，將由ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP固體酸催化合成的醋酸纖維素分別標(biāo)記為CA-ST-NSP、CA-ST-NS、CA-ST-NR、CA-ST-NP。
纖維素乙?；磻?yīng)的催化性能由合成的醋酸纖維素的取代度值（DS）決定，可通過運(yùn)用酸堿滴定法與傅里葉變換紅外光譜法相對(duì)照對(duì)醋酸纖維素的取代度進(jìn)行測(cè)定[17]，可實(shí)現(xiàn)較好的精確度與重現(xiàn)性。
1.4.1 酸堿滴定法
根據(jù)分析標(biāo)準(zhǔn)HG/T3021-1999對(duì)醋酸纖維素的DS值進(jìn)行分析，具體滴定流程如下：稱取1.5 g干燥后的醋酸纖維素，置于500 mL錐形瓶中，添加70 mL丙酮并于磁力攪拌器上緩慢攪拌2 h，直至樣品顆粒完全溶解。恒速攪拌下，繼續(xù)向樣品溶液中添加25 mL 1.0 mol/L的NaOH溶液，均勻攪拌2 h，使其充分反應(yīng)。以酚酞為指示劑，添加酚酞2～3滴，用0.5 mol/L的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的NaOH溶液，在恒速攪拌下快速滴定至終點(diǎn)。最后再加入0.2 mL左右的0.5 mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的硫酸，直到樣品溶液成淡粉色且持久不變，即滴定終點(diǎn)。采用同樣的方法進(jìn)行空白滴定實(shí)驗(yàn)。
DS值的計(jì)算公式如式（1）、（2）所示。
AV＝6(1－2)/（1）
DS＝162AV/(6 000－42AV) （2）
式中：為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L；1為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)試樣品的體積，mL；2為0.5 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定空白樣品的體積，mL；為干醋酸纖維素樣品的質(zhì)量，g；AV為醋酸的含量；DS值為三次測(cè)試結(jié)果的平均值。
1.4.2 傅里葉變換紅外光譜法
根據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，DS與FT-IR光譜計(jì)算出的峰吸收強(qiáng)度或積分面積的比值關(guān)系被證實(shí)為二階多項(xiàng)式擬合[18]，此外，當(dāng)DS值超過2.0時(shí)，非均相乙?；磻?yīng)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，采用FT-IR光譜可以較好地對(duì)醋酸纖維素的取代度進(jìn)行定量分析。經(jīng)多次試驗(yàn)測(cè)定后，并與滴定法測(cè)定的DS值進(jìn)行比較，結(jié)果表明，F(xiàn)I-IR能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)DS值，具體的峰參數(shù)比值可以有效地評(píng)價(jià)和監(jiān)測(cè)乙?；潭?。
分析和計(jì)算乙?；潭鹊年P(guān)鍵是準(zhǔn)確選擇特征峰和基線。從峰的位置、形式和強(qiáng)度來看，選擇乙?；?750 cm-1處的C=O吸收峰作為探針特征峰，而1230 cm-1處乙酰基中C-O吸收峰因在乙?；^程中其位置和強(qiáng)度沒有變化，可作為參考特征峰[19]，并將光譜調(diào)整到相同的基線，用1750 cm-1處的C=O吸收峰高與1230 cm-1處乙酰基中C-O吸收峰高之比來表征醋酸纖維素的取代度。
具體操作流程如下：采用Thermo Scientific Nicolet iN10紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，掃描范圍4000至500 cm-1，KBr壓片法制樣。將干燥后的醋酸纖維素樣品粉末與KBr晶體混合研磨壓片，測(cè)定前試片，并于紅外燈下干燥10 min后立即測(cè)定，記錄吸收光譜。以基線法（即在1230 cm-1左右與1750 cm-1左右峰處做兩條切線）測(cè)定吸收帶的峰高，運(yùn)用吸光度比例法做定量計(jì)算。
DS值的計(jì)算公式如式（3）所示。
DS＝H1750/H1230×3 （3）
式中：H1750-波長(zhǎng)為1750 cm-1左右處的峰高值；H1230-波長(zhǎng)為1230 cm-1左右處的峰高值。
1.5 樣品表征
X-射線衍射（XRD）分析：采用XRD-6000儀器（日本島津制作所），掃描速度0.2o/min，以5o至60o的散射角進(jìn)行測(cè)量；掃描電鏡（SEM）分析：采用SEM3000s掃描電子顯微鏡（國儀量子技術(shù)有限公司）觀測(cè)固體酸的形貌；N2-物理吸脫附分析：采用Micromeritics ASAP 2020分析儀在－196℃液氮條件下測(cè)定樣品的孔結(jié)構(gòu)；傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析：采用Thermo Scientific Nicolet iN10紅外光譜儀，將KBr晶體與樣品混合研磨壓片，在4000至500 cm-1的掃描范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率記錄每個(gè)樣品的紅外光譜圖。
2 結(jié)果與討論
2.1 掃描電鏡（SEM）
借助SEM分別對(duì)微球狀、片狀、棒狀、顆粒狀二氧化鈦進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1所示。
從圖1a可見，由水熱反應(yīng)制備的微球狀鈦基大小較均勻統(tǒng)一，介孔結(jié)構(gòu)清晰，由大量納米顆粒聚集而成，且每個(gè)小球堆積形成一定的孔道，其較大的比表面積可提高固體酸的催化活性；由圖1b可以看出，制備的片狀鈦基形狀規(guī)則，表面平整光滑，表面形態(tài)良好，另外也觀察到少量不規(guī)則團(tuán)聚的氧化鈦納米顆粒；圖1c可觀察到非常清晰的棒狀結(jié)構(gòu)，排布均勻，整列密度適當(dāng)，結(jié)晶度較高，具有明顯的晶格條紋，結(jié)晶性能良好。圖1d為顆粒狀氧化鈦形貌圖，孔隙由納米顆粒堆積而成，另外，可以觀察到納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性能較差。
2.2 X-射線衍射分析（XRD）
借助X-射線衍射對(duì)ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖，氧化鈦的兩種結(jié)構(gòu)類型銳鈦礦型和紅金石型，最強(qiáng)特征譜峰分別在25o和27o左右[20]。從XRD圖譜可以看出，四種固體酸在450℃高溫焙燒后均具有典型的銳鈦礦特征衍射峰，為四方晶型結(jié)構(gòu)。與純TiO2樣品相比，焙燒后的固體酸樣品的平均晶粒較小。在37.88o、47.86o、54.36o都屬于銳鈦礦型二氧化鈦的衍射峰，而ST-NSP的峰形較為完整，沒有雜峰，這說明水熱反應(yīng)合成的ST-NSP固體酸具有較高的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶度較好、結(jié)構(gòu)較為完整。另外ST-NR于36.04o處還出現(xiàn)了金紅石特征衍射峰，表明在NR的制備過程中，有部分銳鈦礦晶粒發(fā)生相互熔合現(xiàn)象，導(dǎo)致轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，并使TiO2比表面積急劇降低[21]，正如圖表1結(jié)果所示，ST-NR固體超強(qiáng)酸的比表面積相對(duì)于其他形貌固體酸比表面積較低。
圖2 各個(gè)固體酸的XRD曲線
圖3 各個(gè)固體酸的氮?dú)馕建D脫附等溫線和孔徑分布圖
2.3 氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試（BET）
圖3顯示了四組固體酸的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布圖，表1展示了由此計(jì)算得到的固體酸比表面、孔體積以及平均孔徑。
表1 各個(gè)固體酸的比表面積、孔體積和平均孔徑
一般情況下，由于晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，材料的比表面積也會(huì)相應(yīng)的變化。如表1四種形貌固體酸的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)所示，微球狀及片狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸的比表面積分別為145.01 m2/g和95.70 m2/g，兩者的比表面積都顯著高于顆粒狀氧化鈦固體酸（52.15 m2/g）。圖3顯示微球狀及片狀鈦基固體酸的N2吸附主要發(fā)生在0.6＜P/Po＜0.9區(qū)間，存在明顯的凝聚現(xiàn)象，且均存在遲滯現(xiàn)象，有明顯的H1型滯后環(huán)，這都為典型的Ⅳ型等溫線特征，表明兩種固體酸具有典型的介孔結(jié)構(gòu)[22]。而棒狀鈦基固體酸的比表面積及孔容低于顆粒狀氧化鈦，沒有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，為弱相互作用的Ⅲ型等溫線，其催化性能較低。
2.4 傅里葉紅外吸收光譜（FT-IR）
采用紅外光譜儀對(duì)ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP4組固體酸的組成成分進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖4所示。四組固體酸樣品在波數(shù)為1635 cm-1處均會(huì)出現(xiàn)關(guān)于羥基的氫氧伸縮振動(dòng)產(chǎn)生吸收峰[23]，這主要?dú)w因于載體二氧化鈦的較強(qiáng)親水性。此外，在波數(shù)為998cm-1、1062 cm-1、1045 cm-1和1051 cm-1處出現(xiàn)了S-O的伸縮振動(dòng)峰，以及在波數(shù)為1235 cm-1和1124 cm-1處出現(xiàn)了螯合式雙配位形式的S=O伸縮振動(dòng)峰[24]，且樣品中SO42-的結(jié)構(gòu)有螯合式雙配位和有機(jī)硫酸酯兩種形式，共價(jià)鍵強(qiáng)。通過紅外表征結(jié)果可知，四種形貌的硫酸促進(jìn)型固體酸上都成功負(fù)載SO42-。
圖4 各個(gè)固體酸的傅里葉紅外光譜圖
圖5 各個(gè)固體酸催化纖維素乙酰化產(chǎn)物以及微晶纖維素的XRD圖譜
2.5 反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征
2.5.1 X-射線衍射分析
采用X-射線衍射分別對(duì)ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP催化纖維素乙?；漠a(chǎn)物及MCC進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖5所示。
由圖譜可見，MCC在14.78o、16.16o、22.48o和34.52o處出現(xiàn)衍射峰。然而，在各個(gè)固體酸催化的產(chǎn)物XRD圖譜中，未觀察到纖維素的特征衍射峰，表明纖維素乙酰化反應(yīng)生成醋酸纖維素。在8.26o、10.12o和13.04o處為醋酸纖維素半結(jié)晶區(qū)的主要特征，衍射結(jié)晶峰較弱，在17.54o處附近的衍射峰較寬，其屬于醋酸纖維素的有序或無定形區(qū)域[25]。由于纖維素在乙?；^程中其羥基被體積較大的乙酰基所取代，導(dǎo)致分子間和分子內(nèi)的氫鍵幾乎完全斷裂，故反應(yīng)所得到的醋酸纖維素與微晶纖維素原料相比，其衍射峰的強(qiáng)度較弱、結(jié)晶度較低[26]。
2.5.2 傅里葉紅外吸收光譜
借助傅里葉紅外光譜儀進(jìn)一步分析固體酸催化纖維素乙?；漠a(chǎn)物成分，測(cè)定結(jié)果如圖6所示。
圖6 MCC與CA的傅里葉紅外光譜圖
由MCC與CA的FT-IR光譜可以清楚地觀察到，微晶纖維素（MCC）在波數(shù)為3480 cm-1處衍射峰歸于-OH伸縮帶的拉伸振動(dòng)[27]，在經(jīng)過乙?；磻?yīng)后，各產(chǎn)物在該處的信號(hào)峰強(qiáng)度顯著降低，而1225 cm-1處的C-O的伸縮振動(dòng)明顯增強(qiáng)，表明纖維素鏈上的-OH集團(tuán)被乙酰基取代[28]。通過觀察CA的紅外曲線可得出，由于飽和甲基和亞甲基的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的吸收衍射峰位于2969 cm-1與2898 cm-1處，飽和羧酸酯的C=O和C-C-O的拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的吸收衍射峰位于1168 cm-1、1754 cm-1處，1370 cm-1處為-C-CH3的對(duì)稱彎曲產(chǎn)生的特征峰，1232 cm-1處為乙?；?CO-拉伸吸收[29]，1051 cm-1處屬于吡喃糖環(huán)骨架C-O-C的不對(duì)稱拉伸[30]。上述結(jié)果顯示，四種形貌的固體酸合成的CA都出現(xiàn)了CA的特征帶，表明均催化合成了不同乙酰化程度的CA。
2.6 測(cè)定醋酸纖維素的取代度
納米材料具有較大的比表面積與獨(dú)特的尺寸效應(yīng)，因而制備出的硫酸促進(jìn)型固體酸能夠表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能，但對(duì)于不同形貌固體酸所表現(xiàn)的性能存在一定的差異[31]。為了考察4種催化劑對(duì)催化合成醋酸纖維素的影響，將4種形貌的固體酸分別在相同的反應(yīng)條件下（反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、固體酸用量1 g、纖維素2 g、乙酸酐8 mL、冰醋酸8 mL）催化合成醋酸纖維素，通過運(yùn)用酸堿滴定法與紅外光譜法測(cè)定CA的取代度，結(jié)果如表2所示。
表2 四種固體酸催化劑催化合成醋酸纖維素（CA）的取代度
顆粒狀二氧化鈦粒徑小，表面能高且分散性能差，顆粒間會(huì)由于相互吸引發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，形成較大尺寸的團(tuán)聚體，正如SEM圖1d顯示，材料的比表面積因而降低，致使催化性能下降。根據(jù)表2結(jié)果，微球狀、片狀及棒狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸合成CA的取代度均高于顆粒狀，顯示出優(yōu)越的催化性能。而多孔微球狀二氧化鈦?zhàn)鳛榭臻g三維納米材料，相較于二維片狀與一維棒狀具有更加精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)，擁有更大的比表面積和廣闊的活性位點(diǎn)，且形態(tài)結(jié)構(gòu)均一，穩(wěn)定性好，因而制備出的微球狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸的催化性能最優(yōu)，合成的CA取代度最高。因此，根據(jù)測(cè)定催化合成的醋酸纖維素樣品的取代度大小，得出不同形貌的鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸催化性能的排序?yàn)槲⑶颍酒景簦绢w粒。
2.7 纖維素乙?；磻?yīng)最優(yōu)條件的確定
基于上述性能評(píng)價(jià)結(jié)果，以微球狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸催化纖維素乙?；磻?yīng)為例，進(jìn)一步考察反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)CA取代度的影響，并尋求最佳的反應(yīng)條件。在相同反應(yīng)時(shí)間條件下改變反應(yīng)溫度，圖7a顯示了微球狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸催化纖維素乙?；姆磻?yīng)溫度與產(chǎn)物取代度之間的關(guān)系；另外，在相同反應(yīng)溫度條件下設(shè)定不同的反應(yīng)時(shí)間，圖7b展示了微球狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸催化反應(yīng)時(shí)間與所獲得醋酸纖維素取代度之間的關(guān)系。
從圖7a可以觀察到，ST-NSP固體超強(qiáng)酸催化合成CA，并通過酸堿滴定測(cè)得的CA取代度隨著反應(yīng)溫度的升高不斷增加，表明酯化反應(yīng)溫度極大地影響反應(yīng)效果。纖維素酯化是個(gè)放熱過程，反應(yīng)溫度高低對(duì)于產(chǎn)品性能和反應(yīng)控制有著重要的影響。溫度提高，可促使反應(yīng)物在催化劑中的擴(kuò)散速率提高，反應(yīng)體系的粘度降低，即可大幅度提高反應(yīng)速率，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但由于反應(yīng)放熱，溫度上升會(huì)導(dǎo)致纖維素分子鏈劇烈降解，產(chǎn)品的聚合度降低，因此需要維持系統(tǒng)較低的溫度。另外，考慮到生產(chǎn)的能耗問題，采取適宜的溫度有利于節(jié)能，增加產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性。因此，對(duì)于ST-NSP固體超強(qiáng)酸催化纖維素和乙酸酐的酯化反應(yīng)，選定的最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)為65℃。
從圖7b反應(yīng)時(shí)間與CA取代度之間的變化曲線可以看出，在最佳的纖維素2 g，乙酸酐8 mL，催化劑用量1 g，反應(yīng)溫度設(shè)定為65℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物的取代度提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2 h，產(chǎn)物取代度增至2.7后便逐漸趨于平緩，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物的取代度未明顯增加。且反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)可能會(huì)出現(xiàn)纖維素與產(chǎn)品發(fā)生部分降解，產(chǎn)品氧化變質(zhì)的問題。因此，考慮生產(chǎn)效率及產(chǎn)品質(zhì)量，采用微球狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸催化制備醋酸纖維素的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為2 h。
將最終的優(yōu)化結(jié)果與早期研究報(bào)道的多相催化劑進(jìn)行比較[32-34]，結(jié)果如表3所示。與SO42-/ZrO2、H3PW12O40?6H2O、Amberlyst-15相比，微球狀鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸可明顯提高醋酸纖維素的取代度，在反應(yīng)過程中能夠維持較高的活性與穩(wěn)定性，其催化劑顆粒的大小與形狀有利于反應(yīng)的傳熱、傳質(zhì)過程，減少生產(chǎn)過程的能量消耗，并使反應(yīng)時(shí)間有效地縮短，可極大地提高反應(yīng)效率，防止生產(chǎn)過程中纖維素與產(chǎn)品的降解問題。此外，與開放文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)固體催化劑相比，該催化劑易于合成，也易于回收再利用，且本工藝可使用較低的催化劑用量，降低生產(chǎn)成本。
表3 微球狀固體酸與早期研究固體酸的催化性能比較
3 結(jié)論
采用水熱合成方法制備了微球狀、片狀、棒狀二氧化鈦，與顆粒狀氧化鈦一同制備出負(fù)載SO42-的固體超強(qiáng)酸，用于催化纖維素乙?；磻?yīng)。利用XRD、BET、FT-IR對(duì)合成的固體酸進(jìn)行表征分析，XRD、FT-IR對(duì)合成的醋酸纖維素進(jìn)行表征分析，并通過酸堿滴定測(cè)定醋酸纖維素的取代度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，微球形貌的鈦基硫酸促進(jìn)型固體酸催化性能最優(yōu)，合成的醋酸纖維素取代度最高。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，考察出以微球形貌固體超強(qiáng)酸為催化劑，纖維素乙?；磻?yīng)制備醋酸纖維素的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。高效能固體酸的成功研究與制備對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)中CA的合成具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
致謝：
感謝國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21978134）和江蘇省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（K20191392）的資助。
[1] 周慧敏, 魯杰, 程意, 等. 醋酸纖維素的改性及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2020, 40(4): 1-8.
[2] 葛衡瑋. 離子液體下醋酸纖維素的合成反應(yīng)研究[D]. 青島科技大學(xué), 2013.
[3] 袁璐璇, 康菡子, 王彥博, 等. 三醋酸纖維素的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工, 2021, 41(2): 61-64.
[4] Yin Xueqiong, Yu Changjiang, Zhang Xiaoli,. Comparison of succinylation methods for bacterial cellulose and adsorption capacities of bacterial cellulose derivatives for Cu2+ion[J]. Polymer Bulletin, 2011, 67(3): 401-412.
[5] 周子鍵, 王翠, 潘華杰, 等. 硫酸催化一步法合成磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物固體酸[J]. 功能材料, 2020, 51(9): 114-119.
[6] Reddy B M, Sreekanth P M, Lakshmanan A. Sulfated zirconia as an efficient catalyst for organic synthesis and transformation reactions[J]. Journal of Molecular Catalysis, A. Chemical, 2005, 237(1/2): 93-100.
[7] Inbae Kim, Jaesung Kim, Doohwan Lee. A comparative study on catalytic properties of solid acid catalysts for glycerol acetylation at low temperatures[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 148: 295-303.
[8] 鐘馨, 蔣崇文, 周克淵. SO42-/Ti-MCM-41固體酸催化半纖維素水解動(dòng)力學(xué)研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2014, 22(1): 36-41.
[9] Hino M, Kobayashi S, Arata K. Reactions of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sultate ion. Solid superacid catalyst[J]. Journal of the American Chemistry Society, 1979, 101: 6439-6440.
[10] 陳云平, 方潤(rùn), 楊平, 等. SO42-/ZrO2固體酸催化氧化降解木質(zhì)素的因素分析[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2010, 18(1): 1-6.
[11] Meng Chen, Cao Guiping, Li Xuekun,. Structure of the SO42-/TiO2solid acid catalyst and its catalytic activity in cellulose acetylation[J]. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2017, 121(2): 719-734.
[12] Tian Dong, Han Yangyang, Lu Canhui,. Acidic ionic liquid as “quasi-homogeneous” catalyst for controllable synthesis of cellulose acetate[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 113: 83-90.
[13] 梅潔, 歐義芳, 陳家楠. 醋酸纖維素的高溫合成及其性質(zhì)的研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2000, 8(1): 9-16.
[14] She Jie, Wu Zhenyu, Zhou Ke,. Facile synthesis of highly active sulfated titania nanofibers for viscous acid-catalytic reactions[J]. Catalysis Letters, 2021, 151(5): 1376-1384.
[15] 莫章超, 朱芳, 付夢(mèng)雨, 等. 一種高比表面積二氧化鈦納米微球的制備與表征[J]. 安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2020, 37(3): 236-240, 275.
[16] 張雪明, 李國華, 朱萌萌, 等. TiO2/氮化硼納米片復(fù)合材料制備及光催化活性研究[J]. 化工新型材料, 2020, 48(8): 232-238.
[17] 梅潔, 歐義芳, 陳家楠. 醋酸纖維素取代基分布與性質(zhì)的關(guān)系[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2002, 10(1): 12-19.
[18] Fei Pengfei, Liao Liang, Cheng Bowen,Quantitative analysis of cellulose acetate with a high degree of substitution by FTIR and its application[J]. Analytical Methods, 2017, 9(43): 6194-6201.
[19] El Nemr A, Ragab S, El Sikaily A,Synthesis of cellulose triacetate from cotton cellulose by using NIS as a catalyst under mild reaction conditions[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 130: 41-48.
[20] 余勇. 基于二氧化鈦的納米材料的制備、表征和應(yīng)用[D]. 湖北: 華中科技大學(xué), 2013.
[21] Zhang Jing, Xu Qian, Feng Zhaochi,. Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO2[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(9): 1766-1769.
[22] Sheng Qiaorong, Yuan Shuai, Zhang Jinlong,. Synthesis of mesoporous titania with high photocatalytic activity by nanocrystalline particle assembly[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 87(3): 177-184.
[23] Li Licheng, Yue Haiqin, Ji Tuo,. Novel mesoporous TiO2(B) whisker-supported sulfated solid superacid with unique acid characteristics and catalytic performances[J]. Applied Catalysis A: General, 2019, 574: 25-32.
[24] 吳樹新, 孫濤. 固體酸催化劑SO42-/TiO2催化木糖脫水制備糠醛的新方法[J]. 河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2012, 36(3): 275-280.
[25] 高立斌, 張素英, 史晟, 等. 醋酸纖維素的制備及其結(jié)構(gòu)與性能[J]. 應(yīng)用化工, 2020, 49(1): 55-59.
[26] Hu Weili, Chen Shiyan, Xu Qiushu,. Solvent-free acetylation of bacterial cellulose under moderate conditions[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 83(4): 1575-1581.
[27] 高瑩, 曹麗明, 楊益琴, 等. 醋酸纖維素/納米二氧化鈦抗菌復(fù)合薄膜的制備及其表征[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2019,27(4): 33-39.
[28] Saikia C N, Ali F, Goswami T,. Esterification of high R-cellulose extracted from[J]. Industrial Crops and Products, 1995, 4(4): 233-239.
[29] Sun X F, Sun R C, Sun J X. Acetylation of sugarcane bagasse using NBS as a catalyst under mild reaction conditions for the production of oil sorption-active materials[J]. Bioresource Technology, 2004, 95(3): 343-350.
[30] Ali S, Khatri Z, Oh K W,. Zein/cellulose acetate hybrid nanofibers: Electrospinning and characterization[J]. Macromolecular Research, 2014, 22(9): 971-977.
[31] 劉佳欣, 黃玉東. 納米材料在纖維素催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2011, 19(4): 74-80.
[32] Yan Lifeng, Li Wan, Qi Zhonghui,. Solvent-free synthesis of cellulose acetate by solid superacid catalysis[J]. Journal of Polymer Research, 2006, 13(5): 375-378.
[33] Fan Guozhi, Liao Chongjing, Fang Tao. Amberlyst 15 as a new and reusable catalyst for the conversion of cellulose into cellulose acetate[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 112: 203-209.
[34] Konwar L J, M?ki-Arvela P, Thakur A J,Sulfonated carbon as a new, reusable heterogeneous catalyst for one-pot synthesis of acetone soluble cellulose acetate[J]. RSC Advances, 2016, 6(11): 8829-8837.
Investigation on Catalytic Performance of Cellulose Acetylation of Solid Acids with Different Morphologies
JIA Ran-ran, LIU Hu, SHE Jie, HUANG Xiao-chuan, LI Li-cheng*
（College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）
In order to investigate the influence of solid acids with different morphologies on the performance of acetylation of cellulose, four different morphologies of titanium-based sulfuric acid promoted solid acids with microspheres (NSP), slices (NS), rods (NR) and particles (NP) were prepared in this paper. Titanium-based sulfuric acid promoted solid super acid, which is used in cellulose acetylation reaction to synthesize cellulose acetate. Use scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction analysis (XRD), nitrogen adsorption and desorption test (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and other techniques to analyzed the morphology, crystal structure type and specific surface area, the pore volume and structural components of the catalyst, and the structural properties of the cellulose acetate (CA) were characterized by XRD and FT-IR. The acid-base titration results show that the order of substitution degree of cellulose acetate (CA) synthesized by the titanium-based sulfuric acid-promoted solid super acid materials with different morphologies is microspheres＞ slices ＞ rods ＞ particles solid acid. It shows that the catalytic performance of the solid acid with microspheres morphology is the best. Further study the effect of reaction temperature and time on the catalytic synthesis of CA. The results show that the best process for preparing CA is: 2 g cellulose, 8 mL acetic anhydride, 1 g solid super acid catalyst, esterification temperature 65℃, reaction time 2 h.
acetylation; titanium dioxide; morphology; solid acid; cellulose acetate
1004-8405(2022)01-0071-10
10.16561/j.cnki.xws.2022.01.02
2021-10-14
國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（031030182）；國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21978134）；江蘇省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（K20191392）。
賈冉冉（1999～），本科；研究方向：生物質(zhì)研究。jiaranran0510@163.com
李力成（1986～），博士，副教授；研究領(lǐng)域：生物質(zhì)化學(xué)加工與利用。lilc@njfu.edu.cn
TQ352
A
猜你喜歡
江蘇安全生產(chǎn)(2022年2期)2022-04-19 13:03:18
能源工程(2021年5期)2021-11-20 05:50:48
漢語世界(The World of Chinese)(2019年1期)2019-03-18 01:50:16
百科探秘·航空航天(2017年5期)2017-07-10 07:17:20
農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)(2017年2期)2017-03-20 14:57:35
中國塑料(2016年12期)2016-06-15 20:30:07
中國塑料(2016年5期)2016-04-16 05:25:40
當(dāng)代化工研究(2016年6期)2016-03-20 16:21:37
科技視界(2015年8期)2015-11-11 13:14:22
應(yīng)用化工(2014年11期)2014-08-16 15:59:13
