不同CO2流量對(duì)CVD金剛石膜生長(zhǎng)的影響研究

吳 驍，汪建華，翁 俊，孫 祁，陳 義，劉 輝，劉 繁

（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073）

不同CO2流量對(duì)CVD金剛石膜生長(zhǎng)的影響研究

吳 驍，汪建華，翁 俊，孫 祁，陳 義，劉 輝，劉 繁

（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073）

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，以CH4-CO2為氣源，通過(guò)改變CO2的流量，探討了此氣源下金剛石膜的生長(zhǎng)情況。利用掃描電子顯微鏡對(duì)制備的金剛石膜表面形貌和斷面進(jìn)行了表征，采用Raman和X射線衍射儀對(duì)金剛石膜的質(zhì)量和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，CH4流量為50 mL/min時(shí)，CO2流量在20～40 mL/min范圍內(nèi)可以沉積出完整的金剛石膜，CO2的流量對(duì)金剛石膜的表面形貌影響較大，在CO2/CH4=30∶50條件下，沉積速率可達(dá)到3.4 μm/h，同時(shí)可以制備出高質(zhì)量的金剛石膜。

CO2；MPCVD；CVD金剛石膜

0 引言

金剛石具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如極高的硬度，大的禁帶寬度，極低的熱膨脹系數(shù)，高的光學(xué)透過(guò)率和導(dǎo)熱率以及良好的化學(xué)惰性[1]，是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的材料之一[2]。

近年來(lái)，隨著CVD金剛石膜的不斷發(fā)展，研究者也開(kāi)始嘗試改變不同的氣源組分，如在CH4和H2組分中添加輔助氣體CO2、O2等。Tang等[3]通過(guò)在傳統(tǒng)氣源CH4-H2中添加少量的O2，提高了金剛石膜的質(zhì)量。舒興勝等[4]同樣研究了氧氣對(duì)MWPCVD制備金剛石膜的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)很低濃度的O2會(huì)顯著促進(jìn)金剛石的沉積，并抑制非晶C的沉積，而高濃度O2則會(huì)同時(shí)抑制金剛石相和非晶C的沉積。滿衛(wèi)東等[5]通過(guò)在CH4-H2中加入含有氧元素的H2O，適量H2O能降低金剛石膜中非金剛石碳的含量，提高金剛石膜厚度的均勻性。由于CO2不僅提供碳源，而且含有氧元素，劉聰?shù)萚6]以CH4/H2/N2為主要?dú)庠矗ㄟ^(guò)添加CO2輔助氣體，研究了CO2對(duì)MPCVD制備金剛石膜的影響，研究表明適量引入CO2可以降低膜面粗糙度，提高薄膜的沉積速率和質(zhì)量。

目前，大量的研究都集中在CH4和H2的傳統(tǒng)氣體組分，少數(shù)研究者在無(wú)氫氣的氣源體系中研究了金剛石膜的生長(zhǎng)，Chein等[7]使用丙酮-氧和丙酮-二氧化碳兩種氣體組分在硅片和鉬片上制備出了質(zhì)量較好的金剛石膜；Itoh等[8]分別利用CO2-CH4和CO2-CH4-Ar，在Mo片上沉積出金剛石膜，并通過(guò)OES診斷認(rèn)為CO、OH和H2是二者生長(zhǎng)金剛石膜的前驅(qū)體；Chen等[9]、Hong等[11]也在CO2-CH4體系中制備了金剛石膜，并通過(guò)添加N2提高了沉積速率和質(zhì)量。這幾種氣源體系由于不需要加入H2，避免了H2易燃易爆的危險(xiǎn)，同時(shí)以CO2代替H2，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低成本。因此，通過(guò)在非傳統(tǒng)的CH4-CO2氣源中，進(jìn)行了CO2流量對(duì)CVD金剛石膜生長(zhǎng)影響的研究。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)采用韓國(guó)Woosinent公司制造的2.45 GHz、2 kW圓柱形水冷不銹鋼諧振腔式MPCVD裝置，其結(jié)構(gòu)原理如圖1所示。實(shí)驗(yàn)基片采用單面拋光的P型（100）單晶硅片，大小為1 cm×1 cm。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前需對(duì)基片進(jìn)行預(yù)處理，主要步驟有：首先用粒徑500 nm的金剛石粉在磨砂革拋光墊上對(duì)硅片進(jìn)行手工研磨，時(shí)間為30 min；然后將研磨的硅片置于配有5 nm的丙酮懸浮液中進(jìn)行超聲處理10 min；最后用乙醇對(duì)硅片進(jìn)行超聲清洗，烘干備用。

圖1 韓國(guó)Woosinent式MPCVD裝置示意圖

硅片預(yù)處理結(jié)束后，首先將其置于潔凈腔體內(nèi)的基片臺(tái)上，待本底真空抽至0.01 Pa后通入CO2氣體，當(dāng)氣壓0.1 kPa時(shí)，微波功率升至300 W開(kāi)始放電。低氣壓下等離子體成深綠色螺旋狀。隨著功率氣壓的升高，等離子體逐漸穩(wěn)定，隨后通入甲烷，顏色趨于黃色。實(shí)驗(yàn)中控制CH4流量50 mL/min，微波功率1.2 kW，溫度850℃，沉積時(shí)間4 h，通過(guò)改變CO2的流量探索CO2流量對(duì)制備CVD金剛石膜的影響。

實(shí)驗(yàn)采用紅外測(cè)溫儀通過(guò)觀察窗對(duì)基片溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，CH4和CO2的流量是由MPCVD系統(tǒng)自帶的質(zhì)量流量計(jì)控制的。沉積的金剛石薄膜中金剛石相的含量和C的存在方式由Renishaw RM1000型激光拉曼光譜儀進(jìn)行分析確定；采用美國(guó)EDAX公司FALCON型X射線粉末衍射儀分析薄膜的物相和晶粒尺寸；利用JSM 5510LV型掃描電鏡表征薄膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

單組分CH4等離子體難以穩(wěn)定，在沒(méi)有H2和CO2等刻蝕劑的作用下容易生成大量石墨和其他含碳雜質(zhì)會(huì)污染腔體。在CO2流量為0～15 mL/min范圍內(nèi)，硅片表面始終得到的是大量的黑色石墨，而CO2流量在20～40 mL/min內(nèi)能得到完整較好的金剛石膜。當(dāng)CO2流量≥40 mL/min時(shí)，由于刻蝕現(xiàn)象顯著，無(wú)法沉積出完整的金剛石膜。圖2分別選取CO2流量為20 mL/min、25 mL/min、30 mL/min、35 mL/min對(duì)金剛石膜的表面形貌進(jìn)行研究，放大倍數(shù)為5 000。

圖2 不同CO2流量的金剛石膜SEM形貌圖

從圖2（a）可看出，當(dāng)CO2流量為20 mL/min時(shí)，金剛石膜表面呈現(xiàn)密集的“蠕蟲”狀團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，有研究者形象的稱其為“金剛石納米棒（DNR）”或者是“金剛石納米線（DNW）”[12-14]。整體排列緊密而均勻，尺寸較小，長(zhǎng)度大約0.5 μm，直徑小于100 nm。這可能是因?yàn)镃O2流量較低，此時(shí)CH4和CO2共同提供的碳源濃度較大，形核密度很高，再加上氧元素和氫元素的刻蝕作用，使其傾向于橫向生長(zhǎng)。圖2（b）中，當(dāng)CO2流量增加至25 mL/min時(shí)，表面“蠕蟲”狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榧?xì)小的納米金剛石顆粒，存在大量明顯的晶界，表面比較平整光滑。主要是由于CH4濃度較高，金剛石膜的二次形核率較大，致使金剛石顆粒難以長(zhǎng)大。圖2（c）繼續(xù)提高CO2的流量至30 mL/min時(shí)，隨著CH4濃度的降低，碳源相對(duì)于氧元素有所降低，表面形核密度減小，有利于晶粒的長(zhǎng)大，因此薄膜結(jié)構(gòu)由細(xì)小的納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽巛^大的微米晶粒，表面出現(xiàn)明顯片狀的晶面，并且以方形的100面居多，伴有少量111晶面，排列比較規(guī)整，晶面尺寸在2～3 μm左右。圖2（d）中CO2流量增至35 mL/min，沉積的金剛石膜晶面消失，晶粒明顯減小，大小較一致，平均晶粒尺寸在幾百納米，晶粒與晶粒之間具有明顯的晶界，晶粒間排列較為密集。原因可能是CO2流量提高，導(dǎo)致體系中原子氧濃度進(jìn)一步增大，刻蝕作用增強(qiáng)，而高濃度的原子氧有細(xì)化晶粒的作用[4]。由于CO2-CH4等離子體中含氧基團(tuán)的刻蝕作用，當(dāng)CO2流量增加至40 mL/min時(shí)，金剛石的生長(zhǎng)速率小于其被刻蝕的速率，導(dǎo)致無(wú)法沉積出金剛石膜。通過(guò)表征得出，不同CO2/CH4流量比對(duì)金剛石膜的表面形貌影響較大。當(dāng)CO2流量較低時(shí)，沉積得到的主要是納米金剛石膜；合適的CO2流量可以得到一定取向的微米金剛石膜；較大的CO2流量會(huì)細(xì)化金剛石晶粒，趨向于納米金剛石。

圖3是不同CO2流量的金剛石膜斷面SEM圖，圖（a）、（b）截面致密光滑，無(wú)孔洞和間隙，呈現(xiàn)層狀生長(zhǎng)。而圖（c）、（d）截面較為粗糙，呈現(xiàn)出典型的柱狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。

圖3 不同CO2流量的金剛石膜SEM斷面圖

圖3中四個(gè)斷面圖的厚度有一定的差別，反映出金剛石膜厚度分別為10 μm、13 μm、17 μm、15 μm，相應(yīng)的生長(zhǎng)速率分別為2 μm/h、2.6 μm/h、3.4 μm/h和3 μm/h，總體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。其原因可能是CO2在等離子體中一方面提供了碳源，碳源濃度的增加伴隨著等離子體中甲基等含碳?xì)渥杂苫鶟舛鹊脑黾?，從而使得在單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)沉積表面的碳?xì)浠鶊F(tuán)數(shù)量增加，進(jìn)而提高金剛石薄膜的沉積速率；另一方面CO2在等離子體中還會(huì)形成各種含氧基團(tuán)，如OH、O和O2等，其與原子氫相似對(duì)金剛石膜也有一定的刻蝕作用，因此又降低了其沉積速率。二者相互制衡的結(jié)果使得當(dāng)CO2流量適宜時(shí)，可以促進(jìn)金剛石的生長(zhǎng)，而當(dāng)CO2流量過(guò)高時(shí)，其刻蝕速率大于生長(zhǎng)速率，將導(dǎo)致沉積速率的降低。

2.2 Raman與XRD分析

圖4為不同CO2流量的金剛石膜拉曼光譜圖，可以看出4個(gè)樣品在1 332 cm-1附近都存在明顯的金剛石特征峰，樣品a、b、c、d分別對(duì)應(yīng)圖2中的a、b、c、d。從a、b可以看出，金剛石1 332 cm-1特征峰比較寬，結(jié)晶度較差，并且在1 580 cm-1明顯的石墨G峰，金剛石含有較多的雜質(zhì)。這主要是由于1 350 cm-1處非晶碳峰（石墨D峰）的存在使得1 332 cm-1被掩蓋形成寬化峰，并且納米金剛石膜晶粒細(xì)小，晶界比例大，晶界處含有大量的非晶碳，且sp2鍵拉曼散射的敏感性是sp3鍵的50倍[15]，容易出現(xiàn)石墨峰和非晶碳峰，造成金剛石特征峰的寬化。

圖4 不同CO2流量的金剛石膜拉曼光譜圖

圖4c樣品金剛石特征峰比較尖銳，半高寬較小，表明沉積的金剛石膜具有很好的結(jié)晶度，同時(shí)不存在1 580 cm-1的石墨峰，表明金剛石膜質(zhì)量較高，也可以從圖2的SEM中得到驗(yàn)證。圖4d樣品除了存在1 332 cm-1峰和1 580 cm-1峰外，在1 380 cm-1還存在明顯的石墨D峰，說(shuō)明沉積得到的金剛石膜的非金剛石相較多，這主要是由于晶界處存在大量的非金剛石碳導(dǎo)致的。由此可見(jiàn)，適量的CO2流量可以顯著提高金剛石膜的質(zhì)量，而過(guò)量的CO2反而會(huì)降低金剛石膜的質(zhì)量，甚至無(wú)法沉積得到金剛石膜。

對(duì)圖4樣品進(jìn)行了XRD的分析，如圖5所示。圖中X射線衍射角2θ為43.9°、75.3°和119.6°分別對(duì)應(yīng)的金剛石生長(zhǎng)取向特征峰為（111）面特征峰、（220）面特征峰和（400）面特征峰，表明金剛石膜為多晶織構(gòu)，并且膜組成較為純凈。從圖中4個(gè)樣品可看出，隨著CO2流量的增加，對(duì)金剛石膜的111晶面影響不大，220面衍射峰呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而400面衍射峰呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢(shì)，當(dāng)CO2增加至30 mL/min時(shí)，呈現(xiàn)出很強(qiáng)的400衍射峰，其衍射強(qiáng)度I（400）＞I（111）＞I（220），說(shuō)明c金剛石膜呈現(xiàn)（400）面優(yōu)先生長(zhǎng)，具有較高的取向度，這與SEM圖觀察的結(jié)果相一致。隨著CO2流量的進(jìn)一步提高，400面衍射峰會(huì)出現(xiàn)明顯下降，樣品膜趨向于111面生長(zhǎng)。這可能是在CO2和CH4等離子體中，形成如OH、O、O2等含氧基團(tuán)，對(duì)非金剛石相具有較強(qiáng)的刻蝕作用，提高了金剛石膜的質(zhì)量，使膜的組成純凈，另一方面適量的含氧基團(tuán)還具有擇優(yōu)取向的作用，使金剛石膜在400面占有生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)。當(dāng)CO2濃度較高時(shí)，含氧基層團(tuán)濃度增大，過(guò)量的含氧基團(tuán)對(duì)金剛石相也具有較強(qiáng)的刻蝕作用，進(jìn)而又會(huì)削弱金剛石膜在400面擇優(yōu)取向的優(yōu)勢(shì)。

圖5 不同CO2流量的金剛石膜XRD圖

3 結(jié)論

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法，以CO2/CH4為反應(yīng)氣源，通過(guò)固定CH4流量和其他工藝參數(shù)，探索CO2流量對(duì)生長(zhǎng)金剛石膜的影響，得出結(jié)論：

（1）在不引入H2的CO2-CH4氣源體系中，當(dāng)CH4流量50 mL/min時(shí)，CO2流量在20～40 mL/min范圍內(nèi)可以沉積出完整的金剛石膜；

（2）不同CO2流量對(duì)金剛石膜的表面形貌影響較大，較低的CO2流量主要生成晶粒細(xì)小的納米金剛石膜，適宜的CO2流量主要得到晶粒明顯的微米金剛石膜，較大的CO2減小金剛石的晶粒，趨于納米金剛石膜；過(guò)量的CO2無(wú)法沉積金剛石膜；

（3）在CO2/CH4氣源體系中，金剛石膜的沉積速率較傳統(tǒng)的CH4/H2更高，可達(dá)到3.4 μm/h，并且適宜的CO2流量有利于沉積速率的提高。在氣體流量CO2/CH4=30∶50條件下可制備出得到高質(zhì)量并具有高取向度的金剛石膜。

[1]Tang C J，F(xiàn)ernandes A J S，Jiang X F，et al.Effect of methane concentration in hydrogen plasma on hydrogen impurity incor?poration in thick large-grained polycrystalline diamond films [J].JournalofCrystalGrowth，2015，426：221-227.

[2]MayPW.Diamondthinfilms：a21st-centurymaterial[J].Phil?osophical Transactions of the Royal Society of London，2000，358（1766）：473-495.

[3]Tang C J，Neves A J，F(xiàn)ernandes A J S.Study the effect of2，ad?dition on hydrogen incorporation in CVD diamond[J].Dia?mond&RelatedMaterials，2004，13（1）：203-208.

[4]舒興勝，鄔欽崇，梁榮慶.氧氣對(duì)MWPCVD制備金剛石膜的影響[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2001，21（4）：281-284.

[5]滿衛(wèi)東，汪建華，王傳新，等.在CH4-H2微波等離子體中添加H2O對(duì)大面積金剛石膜生長(zhǎng)的研究[J].金剛石與磨料磨具工程，2005（6）：16-19.

[6]劉聰，汪建華，熊禮威.CO2對(duì)MPCVD制備金剛石膜的影響研究[J].真空與低溫，2014，20（4）：234-238.

[7]Chein T H，Tzeng Y.CVD diamond grown by microwave plas?ma in mixtures of acetone/oxygen and acetone/carbon dioxide [J].Diamondandrelatedmaterials，1999，8（8）：1393-1401.

[8]Itoh K，Matsumoto O.Diamond deposition procedure from mi?crowave plasmas using a mixture of CO2-CH4as carbon source [J].ThinSolidFilms，1998，316（1）：18-23.

[9]Chen C F，Chen S H，Hong T M，et al.Optical characterization of diamond synthesized using CH4-CO2gas mixtures without supplyinghydrogengas[J].Thinsolidfilms，1994，253（1-2）：162-167.

[10]HongTM，ChenSH，ChiouYS，etal.Opticalemissionspec?troscopy studies of the effects of nitrogen addition on dia?mond synthesis in a CH4-CO2gas mixture[J].Applied phys?icsletters，1995，67（15）：2149-2151.

[11]HongTM，ChenSH，ChiouYS，etal.Effectofnitrogenondi?amond growth using unconventional gas mixtures[J].Thin SolidFilms，1995，270（1）：148-153.

[12]Sobia A R，Adnan S，Mukhtiar A，et al.Effect of nitrogen ad?dition on hydrogen incorporation in diamond nanorod thin films[J].CurrentAppliedPhysics，2012，12（3）：712-717.

[13]ShaliniJ，LinYC，ChangTH，etal.Ultra-nanocrystallinedi?amond nanowires with enhanced electrochemical properties [J].ElectrochimicaActa，2013，92（1）：9-19.

[14]RadhikaR，KumarN，KozakovAT，etal.Roleoftransferlay?er on tribological properties of nanocrystalline diamond nanowire film sliding against alumina allotropes[J].Diamond &RelatedMaterials，2014，48（642）：6-18.

[15]LinLV，JianhuaW，JunW，etal.EffectofArgonAdditionon Morphology and Structure of Diamond Films（from Micro?crystalline to Nanocrystalline）supported by National Natu?ral Science Foundation of China[J].Plasma Science and Technology，2015，17（3）：216.

THE INFLUENCE OF DIFFERENT CO2FLOW RATE ON GROWTH OF CVD DIAMOND FILM

WU Xiao，WANG Jian-hua，WENG Jun，SUN Qi，CHEN Yi，LIU Hui，LIU Fan
（Key Laboratory of Plasma Chemical andAdvanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Diamond films were deposited by microwave plasma chemistry vapor deposition method using CO2/CH4gas mixtures without supplying additional hydrogen gas.In order to explore the best growth conditions of diamond film，We have a study about the effects of different CO2flow on the growth of the diamond films.The surface morphologies and cross-section view were characterized by scanning electron microscopy.The qualities and crystal structure were analyzed by Raman spectroscopy and X-ray diffraction.The results show that the diamond films can be obtained within a certain range of CO2flow rate，which had great influence on the surface morphology，with the CH4was 50 mL/min.The high quality and orientation of the diamond film was deposited under the condition of CO2/CH4=30∶50，with the growth rate reach 3.4 μm/h.

CO2；MPCVD；CVD diamond films

O484

A

1006-7086（2016）06-0340-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.06.006

2016-07-18

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃優(yōu)秀中青年人才項(xiàng)目（Q20151517）、武漢工程大學(xué)科學(xué)研究基金項(xiàng)目（K201506）

吳驍（1991-），男，湖北人，碩士，主要從事低溫等離子體及其應(yīng)用的研究。E-mail：wuxiao5060@qq.com。