Ce變質處理提高Fe-Cr-Ni中熵合金抗點蝕性的研究

杜曉潔，張威，丁驍，賈璽泉，徐震霖，范光偉，何宜柱

Ce變質處理提高Fe-Cr-Ni中熵合金抗點蝕性的研究

杜曉潔1，張威2，丁驍1，賈璽泉1，徐震霖1，范光偉2，何宜柱1

（1.安徽工業(yè)大學 材料科學與工程學院，安徽 馬鞍山 243002；2.太原鋼鐵(集團)有限公司 先進不銹鋼材料國家重點實驗室，太原 030024）

研究Ce變質處理提高Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中抗點蝕性的機理。通過動電位極化實驗，分析Ca變質處理與Ce變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的抗點蝕性。利用SEM和EDS等手段觀察了經不同變質處理后合金中夾雜物的形貌和元素組成，并結合阻抗譜分析與XPS技術研究了Ce對鈍化膜保護力的影響。經不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金中的夾雜物形態(tài)不同，Ca變質處理合金中夾雜物為CaO-Al2O3和CaS-Al2O3復合夾雜物。在腐蝕過程中，CaS優(yōu)先溶解導致點蝕萌生。Ce變質處理合金中夾雜物是具有核殼結構的(Ce,Si)O-(Al,Mn)O稀土復合夾雜物，降低了點蝕敏感度，提高了抗點蝕性。在3.5%NaCl溶液中，Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕電流密度為3.108×10?6μA/cm2，Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕電流密度為4.883×10?7μA/cm2，其腐蝕電流密度降低了85%。Ca變質處理與Ce變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的容抗弧均呈不完整的半圓狀，鈍化膜與基體間的電荷轉移電阻分別為1.872×105Ω·cm2和4.312×105Ω·cm2，Ce變質處理合金鈍化膜中電荷轉移電阻提高了1.3倍。稀土鈰提高了鈍化膜的Cr+Ni/Fe+Mn陽離子比，Ca變質處理與Ce變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜的Cr+Ni/Fe+Mn陽離子分別為1.66和1.2。XPS分析結果同樣表明，Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜具有更好的保護性。和Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金相比，Ce變質處理合金具有更優(yōu)異的抗點蝕性，這主要歸因于稀土元素Ce的影響，一方面Ce使合金中的夾雜物改性，降低了點蝕敏感度；另一方面Ce增加了鈍化膜的保護能力，提高了點蝕抗力。

稀土Ce；Fe-Cr-Ni中熵合金；點蝕；夾雜物；核殼結構；鈍化膜

中熵合金（MEAs）通常由3～4種合金元素組成，研究人員根據原子尺寸差和混合焓判據設計了低成本的單相FCC固溶體結構的Fe-Cr-Ni系中熵合金，具有高的熱力學穩(wěn)定性，在高溫強度、耐腐蝕和抗氧化等方面具有較大的潛力[1-5]。然而受服役環(huán)境的影響，金屬材料在含Cl?的環(huán)境中極易產生點蝕，嚴重影響材料壽命，威脅設備安全，并造成重大的經濟損失[6-8]。采用鑄造和粉末冶金技術，研究者們開展了一系列研究，成功制備了具有良好力學性能的FeCrNi MEA和CoFeNi MEA。然而通過鑄造制備的鑄錠極易形成粗大枝晶組織和脆性金屬間化合物，不利于耐腐蝕性；而粉末冶金方法制備成本高且制備量少，難以實現規(guī)?；a，從而影響材料的推廣應用[9-14]。關于MEAs的相關研究大都處在實驗室研究階段，要實現這種材料的產業(yè)化推廣，必須在冶煉試制方面實現重大突破。其中最關鍵的問題就是掌握合金中非金屬夾雜物的控制技術。在冶煉過程中，Al脫氧是控制夾雜的重要手段，Al脫氧生成的Al2O3為硬質相，在基體周圍引發(fā)強烈的晶格畸變，從而降低耐腐蝕性[15-16]。夾雜物變性處理是改變夾雜物組成、改善夾雜物形態(tài)的有效途徑，在鋼液正常脫氧后至精煉階段，向鋼中加入堿土金屬如鈣合金或稀土元素。鈣處理工藝可以有效減少夾雜物數量，但由于生成的CaS、Al2O3·CaO類夾雜極易溶解，與基體形成微區(qū)腐蝕電偶，在腐蝕過程中作為陽極最先發(fā)生溶解并形成微腔，從而促進點蝕萌生[17-19]。稀土元素與氧的化學親和力強于鋁，容易在鋼中形成球狀稀土氧化物，通過稀土變質處理使鋼中夾雜物改性，提高鋼的抗點蝕能力。經稀土改性后的夾雜物（如Ce2O3、Ce2S2O3等）化學性質穩(wěn)定且電位較正，為陰極夾雜物，在腐蝕過程中不易分解，進而提高材料的耐蝕性[20-23]。

根據Schaeffler圖中相形成Ni當量判據，添加N、Mn元素可部分取代Ni元素，在保證單相FCC結構穩(wěn)定性的前提下，進一步降低合金的成本[24]。同時結合鋼鐵冶煉技術，在連鑄前的精煉階段，對Fe-Cr-Ni中熵合金分別進行Ca變質處理和Ce變質處理，以控制合金總夾雜物形態(tài)及分布，成功實現了具有穩(wěn)定單相FCC結構的Fe-Cr-Ni中熵合金的中板開發(fā)。本文通過掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDS）、電化學阻抗譜（EIS）和動電位極化等分析手段，研究了Ca變質處理和Ce變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的耐點蝕性，并借助X射線光電子能譜（XPS）技術分析了稀土元素Ce對Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜的影響。

1 實驗

1.1 材料

實驗材料分別為Ca變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金（以下簡稱MEA-Ca）和Ce變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金（以下簡稱MEA-Ce），熱處理狀態(tài)為固溶態(tài)，其主要化學成分見表1。

表1 不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的主要化學成分

Tab.1 Chemical compositions of Fe-Cr-Ni medium entropy alloy with different modification treatment wt.%

1.2 夾雜物形貌與成分分析

為對比分析Ca變質處理和Ce變質處理的Fe-Cr- Ni中熵合金的夾雜物形態(tài)的變化，試樣經機械研磨并拋光后，依照國標GB/T 10561—2005對夾雜物類型和等級進行評定。采用TESCAN MIRA3場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、Oxford x-Max能譜儀（EDS）分析2種合金中夾雜物的形貌、元素組成，并利用掃描電子顯微鏡對經電化學實驗后的試樣表面的點蝕坑形貌進行觀察。

1.3 電化學實驗

電化學實驗在CHI760型電化學工作站上完成，采用三電極體系，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為Fe-Cr-Ni中熵合金待測樣。開路電位（OCP）測試時間為30 min，確保測試體系穩(wěn)定。EIS測試的頻率為10 kHz～10 mHz，電壓振幅為10 mV。利用Zview軟件對EIS數據進行分析。動電位極化曲線測試初始電位為?1 V，最終電位為1.5 V，掃描速率為1 mV/s。實驗所用試樣為13×3 mm圓片。實驗前，用水砂紙將試樣打磨并使用粒徑為1.5 μm的金剛石拋光膏進行拋光。電化學實驗所用溶液為去離子水配制的3.5%NaCl中性鹽溶液。為保證結果的準確性，每個測試都進行了3次以上。

1.4 鈍化膜成分分析

為分析鈍化膜的特性，室溫條件下分別將Ca變質處理和Ce變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金置于3.5% NaCl溶液中浸泡7 d，使表面形成穩(wěn)定的鈍化膜。然后采用帶有Al Kα射線源的X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）分析鈍化膜的成分。XPS測試中，用C的標準峰校準（C1s，284.8 eV），使用Avantage商業(yè)軟件對XPS數據進行擬合和分析。

2 結果與討論

2.1 不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金中夾雜物的改性

為研究不同變質處理對Fe-Cr-Ni中熵合金中夾雜物的改性，根據GB/T 10561—2005分別對Fe-Cr-Ni MEA-Ca和Fe-Cr-Ni MEA-Ce中的夾雜物進行評級。圖1為合金中夾雜物形態(tài)及分布的金相圖。夾雜物評級分析見表2。結果表明，ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金中，夾雜物主要呈現兩類形態(tài)，一類是3個夾雜物顆粒呈條串狀分布一行，另一類是夾雜物為無規(guī)則分布的圓形顆粒。夾雜物評級結果為B類細系1級+D類細系1級。Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金中，夾雜物僅觀察到一種形態(tài)，呈無規(guī)則分布的圓形顆粒，夾雜物評級結果為D類細系1級。

圖1 不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金中夾雜物的金相分析

表2 不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金中夾雜物級別數

Tab.2 Indices of inclusion in Fe-Cr-Ni medium entropy alloy with different modification treatment

利用SEM和EDS對經不同變質處理后Fe-Cr-Ni中熵合金中夾雜物的形貌和元素組成進行了分析，如圖2所示。與金相分析結果一致，經Ca變質處理的合金中，夾雜物呈現兩類形態(tài)，一類是形狀規(guī)則的圓形顆粒，主要元素組成為Ca、Al、O等元素，即CaO-Al2O3復合夾雜物；另一類是形狀不規(guī)則的多邊形顆粒，呈條串狀分布，主要元素組成為Ca、S、Al、O等元素，即CaS-Al2O3復合夾雜物。經Ce變質處理的合金中，夾雜物呈橢球狀并具有核殼結構，核由富含Ce、Si、O元素的(Ce,Si)O復合氧化物構成，殼由富含Mn、Al、O元素的(Al,Mn)O復合氧化物構成。

經不同變質處理后Fe-Cr-Ni中熵合金中夾雜物的形貌和元素組成不同，Ca變質處理合金中的Al2O3和硫化物與Ca反應并生成CaO-Al2O3和CaS-Al2O3復合夾雜物。稀土元素與氧的親和力較強且結合能較低，易形成更穩(wěn)定的稀土氧化物，稀土氧化物夾雜與基體的接觸角較大、潤濕性低，具有較高的界面能而趨于球形。Ce變質處理合金中，夾雜物是具有核殼結構的(Ce,Si)O-(Al,Mn)O稀土復合夾雜物[25-26]。

2.2 不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的抗點蝕性

2.2.1 動電位極化曲線

為研究不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，對試驗鋼進行了極化曲線測試，測試結果如圖3所示。從極化曲線可以明顯看出，Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的極化曲線在Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的極化曲線的右下方，自腐蝕電位略高，說明Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕傾向更大，兩種材料在陽極極化過程中均形成穩(wěn)定的鈍化區(qū)。以陽極極化曲線上對應電流密度為100 μA/cm2對應的電位值來表示點蝕電位，并根據塔菲爾外推法擬合動電位極化曲線，擬合出的電化學參數見表3。其中corr表示腐蝕電流密度，corr表示腐蝕電位，a表示陽極極化曲線的塔菲爾斜率，c表示陰極極化曲線的塔菲爾斜率，p表示腐蝕金屬電極的極化電阻。極化電阻與腐蝕電流密度corr呈反比，如式(1)所示。極化電阻的數值越大，腐蝕電流密度corr的數值越小。在相同的實驗條件下，可以根據極化電阻的數值來比較腐蝕速度的快慢。對于一個具體的腐蝕過程，是常數，可根據陽極極化曲線的塔菲爾斜率和陰極極化曲線的塔菲爾斜率來計算，和a、c存在的換算關系如式(2)所示[27]。

圖3 Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線

表3 Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線擬合結果

Tab.3 Fitting results of polarization curve of Fe-Cr-Ni medium entropy alloy in 3.5% NaCl

(2)

對比分析極化曲線和表3中的數據可知，和Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金點蝕電位相比，Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的點蝕電位略高，表明其表面形成的鈍化膜能更好地保護基體不受Cl?侵蝕，具有更好的點蝕抗力。Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕電流密度為3.108×10?6μA/cm2，極化電阻為3.34×105Ω·cm2，腐蝕電流密度的提高歸因于CaS-Al2O3夾雜物的陽極溶解。Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕電流密度為4.883×10?7μA/cm2，極化電阻為2.96×106Ω·cm2，腐蝕電流密度降低了85%。Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的陽極反應受到了抑制，其陽極極化曲線斜率a明顯大于Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的斜率，推測是由于Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金表面形成更具保護力的鈍化膜。通過以上分析，在相同的腐蝕環(huán)境中，Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金具有更高的抗點蝕性。

2.2.2 電化學阻抗譜

為進一步研究不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl中的腐蝕行為，對Fe-Cr-Ni中熵合金的電化學阻抗譜進行測量，實驗結果如圖4所示，其中點狀為實驗數據，實線為擬合數據。兩種合金的Bode圖形狀相似，均為不完整的半圓狀，表明其腐蝕特性相同，腐蝕過程主要受電荷轉移控制。Nyquist圖的圓弧半徑越大表明電荷轉移難度越大，鈍化膜的保護作用越好。由圖4可知，Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的阻抗模值高于Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金，容抗弧半徑相對較大，表明其電化學反應阻力更大，即具有更好的耐蝕性，這同樣也證明添加稀土元素后對改善合金的耐蝕性是有益的。

在兩種合金的Nyquist圖中均可以觀察到明顯的阻抗特性。圖4c為用于擬合電化學阻抗譜實驗數據的等效電路模型，電阻t和恒相位元件dl并聯，電阻e與它們串聯，擬合結果見表4。其中，sol代表溶液電阻；t表示鈍化膜與基體間的電荷轉移電阻，t值越大，鈍化膜的保護效果越好；dl是工作電極與電解質之間的電容（雙電層電容），在進行電化學阻抗譜測量時，電極表面進行雙電層周期性的充、放電過程和電極反應速度周期性的變化過程。dl大小受樣品的電極表面積和電極表面粗糙度的影響[28]，

圖4 Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜

表4 Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗擬合結果

Tab.4 Fitting results of AC impedance of Fe-Cr-Ni medium entropy alloy in 3.5% NaCl solution

Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的dl值高于Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金，說明在進行電化學反應時，Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的表面粗糙度更大，更易被腐蝕。Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的t值為1.872×105Ω·cm2，Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的t值為4.312×105Ω·cm2，鈍化膜的保護性提高了1.3倍。這說明不同的變質處理影響了合金表面形成的鈍化膜保護性，稀土Ce改性處理的Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜具有更好的點蝕抗力。

2.2.3 點蝕形貌

對經動電位極化實驗后的Fe-Cr-Ni中熵合金表面形貌進行觀察，研究不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕形式和抗腐蝕敏感性，腐蝕SEM形貌如圖5所示。由圖5可知，在3.5%NaCl溶液中，兩種Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕形式均為點蝕。Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金中的夾雜物產生溶解，形成尺寸較大的蝕坑，直徑約為20 μm，而在Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金中點蝕萌生于夾雜物與基體界面。在Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的點蝕坑處（譜點1）、部分溶解后殘留夾雜物處（譜點2）、未被腐蝕的基體處（譜點3）的EDS分析結果列于表5中。譜點1處的主要元素組成為Fe、Cr、Ni、O和少量的Mn，點蝕發(fā)生后，蝕坑處裸露出合金內部基體并進一步被腐蝕；譜點2處的元素組成為Fe、Cr、Ni、Ca、Al、O等，是尚未完全溶解的夾雜物CaO-Al2O3。對Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的夾雜物處（譜點4）、未被腐蝕的基體（譜點5）處進行能譜分析，結果顯示，譜點4處的夾雜物為含Ce的稀土夾雜物，點蝕在稀土夾雜物與基體界面產生但尚未發(fā)生明顯擴散，這說明Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金具有更好的耐點蝕性能。分析認為，Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金中的大尺寸蝕坑來自CaS- Al2O3復合夾雜物的優(yōu)先溶解。Tyurin等人[29]證實了同其他氧化物夾雜相比，CaS夾雜物具有最高的點蝕敏感性，且最容易發(fā)生溶解。zheng等人[16]利用開爾文探針力顯微分析技術發(fā)現(Ca,Al)-O復合夾雜物的電位低于鋼基體，在腐蝕過程中作為陽極而產生溶解。同時CaS-Al2O3復合夾雜物為硬質夾雜物，周圍易產生高密度晶格畸變區(qū)并與基體間存在微縫隙[18]，這進一步加速了點蝕的擴散。由于該夾雜物在基體中呈條串狀分布，發(fā)生溶解的夾雜物蝕坑相互連接，進而形成了尺寸較大的點蝕坑。而經Ce變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金形成具有核殼結構的(Ce,Si)O- (Al,Mn)O稀土復合夾雜物，其中構成殼的(Al,Mn)O復合氧化物的化學性質穩(wěn)定，電位低于基體，在基體中以陰極夾雜物的形式存在，對核結構的(Ce,Si)O形成了有效的保護力，在腐蝕過程中不易被侵蝕[30]。已有研究結果表明，在添加了稀土元素的不銹鋼中，點蝕易萌生于稀土夾雜物與基體界面[31]，這與本文的觀察結果一致，表明Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金具有更高的抗點蝕敏感性。

圖5 動電位極化實驗后不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的點蝕SEM形貌

表5 圖5中譜點標記處元素組成

Tab.5 Chemical composition of the marked point in fig.5 wt.%

2.3 不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的鈍化膜XPS分析

為了進一步分析鈍化膜的組成，研究Ce變質處理對鈍化膜組成的影響，對經不同變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕表面進行XPS分析測試。對于浸泡在3.5%NaCl溶液中的樣品，進行XPS掃描時，選擇無表面剝落和腐蝕坑的鈍化膜區(qū)域作為掃描區(qū)域，鈍化膜的成分組成直接影響材料的耐蝕性能。圖6為經不同變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后鈍化膜中的Cr 2p3/2、Fe 2p3/2、Mn 2p3/2、Ni 2p3/2和O 1s的XPS分析結果。XPS分峰擬合時，相關擬合參數參考相關文獻，同一種化合物的半高寬（FWHM）相同；同一種化合物的峰值位置不完全相同，但差值不大于0.3 eV[32-33]。O 1s第1個峰為生成M-O金屬氧化物所對應的O2?（～530.1 eV）；第2個峰為生成M-(OH)金屬氫氧化物所對應的OH?（～531.8 eV），這表明鈍化膜成分主要由金屬氧化物和氫氧化物構成。經不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金中鈍化膜的主要成分一致，Cr元素的XPS圖譜分解為3個峰，分別對應Cr(OH)3、Cr2O3和Cr；Fe元素的XPS圖譜分解為3個峰，主要存在形式為Fe2O3、FeO和Fe；Mn元素的XPS圖譜分解為2個峰，分別為Mn和存在于MnO2中的Mn4+；Ni元素的XPS圖譜分解為2個峰，分別對應NiO和Ni。

圖7為經XPS分析得到的鈍化膜中的陽離子組分。由圖7可知，經不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的鈍化膜成分相似，為Cr、Fe和少量Ni、Mn的氧化物和氫氧化物，但鈍化膜中各元素含量不同，Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜中，Mn的比例由10.03%降低至1.42%，Cr的比例由39.99%提高到48.71%，這說明稀土元素Ce影響合金基體鈍化膜中的離子比例。Cr、Ni有利于提高氯化溶液中的抗點蝕性，而鈍化膜的Cr+Ni /Fe+Mn陽離子比越大，抗點蝕性越好[34-35]。在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后，Ce變質處理和Ca變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜的Cr+Ni/Fe+Mn陽離子比分別為1.66和1.2，Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金中的陽離子比值是Ca變質處理的1.3倍。這也解釋了阻抗測試中Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜t增大的原因，進一步驗證了Ce變質處理合金的鈍化膜具有更高的保護性和抗點蝕能力，在鈍化過程中稀土元素Ce對鈍化膜的組分產生了重要影響，與Sun等[36]的研究結果一致。

2.4 Ce變質處理提高Fe-Cr-Ni中熵合金抗點蝕性機理

點蝕產生的根本原因在于作為陽極的金屬表面某個區(qū)域，在溶液中其溶解速度明顯大于表面其他區(qū)域的金屬陽極溶解速度，夾雜物的存在導致材料表面化學成分不均勻，繼而引發(fā)電化學不均勻性。一方面，Cl?是嚴重影響金屬材料抗點蝕性的活性陰離子，其半徑小、穿透能力強，極易在鈍化膜上吸附，并和鈍化膜中的陽離子結合生成可溶性氯化物，從而破壞金屬表面鈍化膜引發(fā)點蝕[37-38]。另一方面，材料中夾雜物和基體的電位差大并產生腐蝕，由于夾雜物與基體的膨脹系數不同而引起畸變，經過不同的變質處理，合金表面夾雜物類型不同導致合金表面化學成分的不均勻性不同，也會影響鈍化膜對基體的保護力，點蝕優(yōu)先在夾雜物與基體交界處萌生，隨后便開始傳播擴散形成點蝕坑。在本研究中，浸泡在3.5%NaCl溶液中的Fe-Cr-Ni中熵合金表面形成鈍化膜，根據XPS中對鈍化膜成分的分析，含鈰Fe-Cr-Ni中熵合金的鈍化膜中Cr+Ni/Fe+Mn離子比更大，合金中的Cr、Ni離子有較好的抵抗Cl?侵蝕的能力，可提高鈍化膜的保護性[35]，因此在含Cl?的溶液中表現出更好的耐點蝕性。同時由于CaS較高的點蝕敏感性易溶解，Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的CaS-Al2O3夾雜物部分優(yōu)先溶解形成蝕坑，使CaS-Al2O3局部環(huán)境呈弱酸性，促進點蝕擴展。Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金中的夾雜物是具有核殼結構的(Ce,Si)O-(Al,Mn)O稀土復合夾雜物，這類夾雜物的硬度低且與鋼的熱膨脹系數相近，使夾雜物周圍畸變減小，同時其電勢高于基體，在腐蝕過程中具有很高的穩(wěn)定性，有效降低了夾雜物與基體界面的腐蝕敏感度，使鋼的耐腐蝕性提高。

圖6 Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后形成鈍化膜中的XPS圖譜

綜合以上研究，Ce從兩方面提高Fe-Cr-Ni中熵合金的抗點蝕性：其一，Ce影響鈍化膜組成，使Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜中的Cr含量增加，Mn含量降低，提高了鈍化膜中Cr+Ni/Fe+Mn離子比，使鈍化膜的保護力提高；其二，Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金抗點蝕性的提高與鋼中夾雜物改性有關，Ce變質處理后，合金中夾雜改性為具有核殼結構的(Ce,Si)O-(Al,Mn)O稀土復合夾雜物，降低了點蝕敏感度，提高了抗點蝕性，Fe-Cr-Ni中熵合金的點蝕發(fā)生過程如圖8所示。Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的點蝕起源于陽極夾雜物的溶解，由于夾雜物分布集中，不同夾雜物溶解后，蝕坑相互連接形成尺寸更大的點蝕坑。由于稀土元素對夾雜物的改性，稀土夾雜物不發(fā)生溶解，點蝕在夾雜物與基體界面萌生后逐漸向基體擴展形成蝕坑，且由于Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的鈍化膜的保護性更強，使其具有更好的點蝕抗力，點蝕的萌生需要在更高的點蝕電位下進行，使得在同一腐蝕條件下Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的點蝕坑密度和尺寸更小。

圖7 Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后形成鈍化膜中的陽離子含量

圖8 Fe-Cr-Ni中熵合金中點蝕萌生與擴展示意圖

3 結論

1）經不同變質處理的Fe-Cr-Ni中熵合金中的夾雜物形態(tài)不同，Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金中的夾雜物為CaO-Al2O3和CaS-Al2O3復合夾雜物。在腐蝕過程中，CaS優(yōu)先溶解導致點蝕萌生。Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金中的夾雜物是具有核殼結構的(Ce,Si)O-(Al,Mn)O稀土復合夾雜物，降低了點蝕敏感度，提高了抗點蝕性。

2）在3.5%NaCl溶液中，與Ca變質處理合金相比，Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕電流密度降低了85%，且其鈍化膜中的電荷轉移電阻提高了1.3倍。

3）Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜中的Mn含量降低，Cr含量升高，提高了鈍化膜中Cr+ Ni/Fe+Mn離子比，使鈍化膜的保護力提高。

4）在Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金中，由于夾雜物改性與和鈍化膜保護力提高的協同作用，使其表面點蝕坑密度和尺寸均小于Ca變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金，進一步證實Ce變質處理Fe-Cr-Ni中熵合金具有更優(yōu)異的抗點蝕能力。

[1] ZHOU Zheng-yan, LIU Bin, GUO Wen-min, et al. Corro-sion Behavior and Mechanism of FeCrNi Medium Entr-opy Alloy Prepared by Powder Metallurgy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 867: 159094.

[2] ZHOU Y, ZHOU D, JIN X, et al. Design of Non-Equiato-mic Medium-Entropy Alloys[J]. Scientific Reports, 2018, 8: 1236.

[3] FU Ao, LIU Bin, LU Wen-jun, et al. A Novel Supersatur-ated Medium Entropy Alloy with Superior Tensile Prope-rties and Corrosion Resistance[J]. Scripta Materialia, 2020, 186: 381-386.

[4] WEI Ran, ZHANG Kai-sheng, CHEN Liang-bin, et al. Novel Co-Free High Performance TRIP and TWIP Med-ium-Entropy Alloys at Cryogenic Temperatures[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2020, 57: 153-158.

[5] BAE J W, SEOL J B, MOON J, et al. Exceptional Phase- Transformation Strengthening of Ferrous Medium-Entropy Alloys at Cryogenic Temperatures[J]. Acta Materialia, 2018, 161: 388-399.

[6] LI Geng-xin, WANG Li-wei, WU Hui-liang, et al. Disso-lution Kinetics of the Sulfide-Oxide Complex Inclusion and Resulting Localized Corrosion Mechanism of X70 Steel in Deaerated Acidic Environment[J]. Corrosion Sci-ence, 2020, 174: 108815.

[7] ZHANG Shen, LIU Jing, TANG Meng, et al. Role of Rare Earth Elements on the Improvement of Corrosion Resistance of Micro-Alloyed Steels in 3.5wt.% NaCl Sol-u-tion[J]. Journal of Materials Research and Techn-ology, 2021, 11: 519-534.

[8] ZHANG Zhi-jian, YUAN Tie-chui, LI Rui-di. Corrosion Performance of Selective Laser-Melted Equimolar CrCoNi Medium-Entropy Alloy vs Its Cast Counterpart in 3.5wt.% NaCl[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 864: 158105.

[9] MELIA M A, NGUYEN H D A, RODELAS J M, et al. Corrosion Properties of 304L Stainless Steel Made by Directed Energy Deposition Additive Manufacturing[J]. Corrosion Science, 2019, 152: 20-30.

[10] FENG Kai, ZHANG Yue, LI Zhu-guo, et al. Corrosion Properties of Laser Cladded CrCoNi Medium Entropy Alloy Coating[J]. Surface and Coatings Technology, 2020, 397: 126004.

[11] FENG Hao, LI Hua-bing, WU Xiao-lei, et al. Effect of Nitrogen on Corrosion Behaviour of a Novel High Nitr-ogen Medium-Entropy Alloy CrCoNiN Manufactured by Pressurized Metallurgy[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2018, 34(10): 1781-1790.

[12] CHANG S H, WU S K, LIAO B S, et al. Selective Leac-hing and Surface Properties of CoNiCr-Based Medium-/ High-Entropy Alloys[J]. Applied Surface Science, 2020, 515: 146044.

[13] AN X L, ZHAO H, CHU C L, et al. Hall-Petch Relati-onship and Corrosion Behavior of Cold-Rolled CoNiFe Medium Entropy Alloy[J]. Journal of Alloys and Comp-ounds, 2019, 807: 151698.

[14] AN X L, CHU C L, ZHOU L, et al. Controlling the Corr-o-sion Behavior of CoNiFe Medium Entropy Alloy by GrainBoundary Engineering[J]. Materials Characteriza-tion, 2020, 164: 110323.

[15] CAO Yu-xin, LI Guang-qiang, HOU Yan-hui, et al. DFT Study on the Mechanism of Inclusion-Induced Initial Pitting Corrosion of Al-Ti-Ca Complex Deoxidized Steel with Ce Treatment[J]. Physica B: Condensed Matter, 2019, 558: 10-19.

[16] ZHENG Shu-qi, LI Chun-yu, QI Ya-meng, et al. Mech-anism of (Mg,Al,Ca)-Oxide Inclusion-Induced Pitting Corrosion in 316L Stainless Steel Exposed to Sulphur Environments Containing Chloride Ion[J]. Corrosion Sci-e--nce, 2013, 67: 20-31.

[17] PARK J H, TODOROKI H. Control of MgO·Al2O3Spinel Inclusions in Stainless Steels[J]. ISIJ International, 2010, 50(10): 1333-1346.

[18] LIU Chao, REVILLA R I, ZHANG Da-wei, et al. Role of Al2O3Inclusions on the Localized Corrosion of Q460NH Weathering Steel in Marine Environment[J]. Corrosion Science, 2018, 138: 96-104.

[19] NISHIMOTO M, MUTO I, SUGAWARA Y, et al. Arti-ficial MnS Inclusions in Stainless Steel: Fabrication by Spark Plasma Sintering and Corrosion Evaluation by Microelectrochemical Measurements[J]. ISIJ Internati-onal, 2020, 60(1): 196-198.

[20] NISHIMOTO M, MUTO I, SUGAWARA Y, et al. Cerium Addition to CaS Inclusions in Stainless Steel: Insolub-ilizing Water-Soluble Inclusions and Improving Pitting Corrosion Resistance[J]. Corrosion Science, 2021, 180: 109222.

[21] LIU Chao, JIANG Zai-hao, ZHAO Jin-bin, et al. Influ-ence of Rare Earth Metals on Mechanisms of Localised Corrosion Induced by Inclusions in Zr-Ti Deoxidised Low Alloy Steel[J]. Corrosion Science, 2020, 166: 108463.

[22] 戴玥, 張金玲, 于彥沖, 等. 稀土對A572 Gr.65鋼電化學腐蝕行為的影響[J]. 表面技術, 2020, 49(8): 217-223.

DAI Yue, ZHANG Jin-ling, YU Yan-chong, et al. Influ-ence of Rare Earth on Electrochemical Corrosion Beha-vior of A572 Gr.65 Steel[J]. Surface Technology, 2020, 49(8): 217-223.

[23] JEON S H, KIM S T, CHOI M S, et al. Effects of Cerium on the Compositional Variations in and around Inclusions and the Initiation and Propagation of Pitting Corrosion in Hyperduplex Stainless Steels[J]. Corrosion Science, 2013, 75: 367-375.

[24] SCHAEFFLER A L. Selection of Austenitic Electrodes for Welding Dissimilar Metals[J]. Welding Journal, 1947, 26, 10: 601-620.

[25] LIU Xiao, LIANG Jing-long. Effects of Rare Earth on the Inclusions and Mechanical Properties of Austenitic Stain-less Steel[J]. Advanced Materials Research, 2013, 711: 99-102.

[26] HOU Yan-hui, XIONG Gang, LIU Lin-li, et al. Effects of LaAlO3and La2O2S Inclusions on the Initialization of Localized Corrosion of Pipeline Steels in NaCl Solu-tion[J]. Scripta Materialia, 2020, 177: 151-156.

[27] 曹楚南. 腐蝕電化學原理[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2008.

CAO Chu-nan. Principles of Electrochemistry of Corro-sion[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2008.

[28] LIN Xue-qiang, LIU Wei, WU Fei, et al. Effect of O2on Corrosion of 3Cr Steel in High Temperature and High Pressure CO2-O2Environment[J]. Applied Surface Scie-nce, 2015, 329: 104-115.

[29] TYURIN A G, PYSHMINTSEV I Y, KOSTITSYNA I V, et al. Thermodynamics of Chemical and Electrochemical Stability of Corrosion Active Nonmetal Inclusions[J]. Protection of Metals, 2007, 43(1): 34-44.

[30] TANG Meng, WU Kai-ming, LIU Jing, et al. Mechanism Understanding of the Role of Rare Earth Inclusions in the Initial Marine Corrosion Process of Microalloyed Steels[J]. Materials, 2019, 12(20): 3359.

[31] LIU Chao, REVILLA R I, LIU Zhi-yong, et al. Effect of Inclusions Modified by Rare Earth Elements (Ce,La) on Localized Marine Corrosion in Q460NH Weathering Steel[J]. Corrosion Science, 2017, 129: 82-90.

[32] LUO Hong, LI Zhi-ming, MINGERS A M, et al. Corr-osion Behavior of an Equiatomic CoCrFeMnNi High- Entropy Alloy Compared with 304 Stainless Steel in Sulf-uric Acid Solution[J]. Corrosion Science, 2018, 134: 131-139.

[33] BIESINGER M C, PAYNE B P, GROSVENOR A P, et al. Resolving Surface Chemical States in XPS Analysis of First Row Transition Metals, Oxides and Hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(7): 2717-2730.

[34] XU Zhen-lin, ZHANG Hui, DU Xiao-jie, et al. Corrosion Resistance Enhancement of CoCrFeMnNi High-Entropy Alloy Fabricated by Additive Manufacturing[J]. Corro-sion Science, 2020, 177: 108954.

[35] SOLTIS J. Passivity Breakdown, Pit Initiation and Prop-agation of Pits in Metallic Materials—Review[J]. Corro-sion Science, 2015, 90: 5-22.

[36] SUN Y P, WANG Z, YANG H J, et al. Effects of the Element La on the Corrosion Properties of CrMnFeNi High Entropy Alloys[J]. Journal of Alloys and Comp-ounds, 2020, 842: 155825.

[37] EVANS U R. The Passivity of Metals. Part I: the Isola-tion of the Protective Film[J]. J Chem Soc, 1927: 1020- 1040.

[38] POU Tong-e, MURPHY O J, YOUNG V, et al. Passive Films on Iron: The Mechanism of Breakdown in Chloride Containing Solutions[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1984, 131(6): 1243-1251.

Pitting Corrosion Resistance Enhancement of Fe-Cr-Ni Medium Entropy Alloy by Ce Modification

1,2,1,1,1,2,1

(1. School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Stainless Steel Materials, Taiyuan Iron and Steel (Group) Co., Ltd., Taiyuan 030024, China)

The paper aims to study the mechanism of improving the pitting resistance of Fe-Cr-Ni medium entropy alloy (MEA) in 3.5wt.% NaCl solution by Ce modification. The pitting resistance of Ce-modified and Ca-modified Fe-Cr-Ni MEA were analyzed by potentiometric polarization experiment. The morphology and element composition of inclusions in the alloy with different modification treatments were observed by SEM and EDS, and the effect of RE Ce on the protective force of passivation film was studied by impedance spectroscopy and XPS technique. The morphology of inclusion in Fe-Cr-Ni MEA with different modification treatments was not consistent. Inclusions in Ca-modified alloy could be divided into two categories which were CaO-Al2O3and CaS-Al2O3composite inclusions, and the preferential dissolution of CaS in the corrosion process lead to the initiation of pitting corrosion. The inclusions in Ce-modified Fe-Cr-Ni MEA were (Ce,Si)O-(Al,Mn)Orare earth composite inclusion with a core-shell structure, which reduced the pitting sensitivity and improved the pitting resistance. In 3.5wt.% NaCl solution, the corrosion current density of Ca modified Fe-Cr-Ni entropy alloy was 3.108×10?6μA/cm2, and the corrosion current density of Ce modified alloy was 4.883×10?7μA/cm2which was reduced by 85%. The capacitive reactance arc of Ce-modified and Ca-modified Fe-Cr-Ni MEA showed an incomplete semicircircle shape. The charge transfer resistance between the passivation film and matrix was 1.872×105Ω·cm2and 4.312×105Ω·cm2. The charge transfer resistance in the passivation film of the Ce-modified alloy increased by 1.3 times. RE Ce increased the Cr+Ni/Fe+Mn cation ratio of the passivated film, and the Cr+Ni/Fe+Mn cation ratio of Ce-modified and Ca-modified passivation films was 1.66 and 1.2, respectively. The result of XPS analysis also indicated that the passivation film of Fe-Cr-Ni MEA by Ce modification had better protection. Compared with Ca-modified Fe-Cr-Ni MEA, Ce-modified alloy has better pitting resistance which is mainly attributed to the influence of RE Ce. On the one hand, Ce modifies the inclusion in the alloy and reduces the pitting sensitivity; on the other hand, Ce increases the protection ability of passivation film and improves the pitting resistance.

rare earth Ce; Fe-Cr-Ni medium entropy alloy; pitting corrosion; inclusions; core-shell structure; passivation film

2021-05-19；

2021-08-04

DU Xiao-jie (1989—), Female, Doctoral candidate, Research focus: corrosion and protection of metallic materials.

何宜柱（1962—），男，教授，主要研究方向為高性能金屬結構材料。

HE Yi-zhu (1962—), Male, Professor, Research focus: advanced structural metallic materials.

杜曉潔, 張威, 丁驍, 等. Ce變質處理提高Fe-Cr-Ni中熵合金抗點蝕性的研究[J]. 表面技術, 2022, 51(3): 117-127.

TG172

A

1001-3660(2022)03-0117-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.012

2021-05-19；

2021-08-04

山西省科技重大專項資助項目（20181101016）

Fund：Supported by the Science and Technology Major Special Project of Shanxi Province (20181101016)

杜曉潔（1989—），女，博士研究生，主要研究方向為金屬材料的腐蝕與防護。

DU Xiao-jie, ZHANG Wei, DING Xiao, et al. Pitting Corrosion Resistance Enhancement of Fe-Cr-Ni Medium Entropy Alloy by Ce Modification[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 117-127.