退火對(duì)等離子熔覆FeCoCrNiAl高熵合金涂層組織與耐磨性的影響

許啟民，張霄，趙禹,2，黃仲佳,3，周曉宏,3，王剛

退火對(duì)等離子熔覆FeCoCrNiAl高熵合金涂層組織與耐磨性的影響

許啟民1，張霄1，趙禹1,2，黃仲佳1,3，周曉宏1,3，王剛1

（1.安徽工程大學(xué) 安徽高性能有色金屬材料省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000；2.東睦新材料集團(tuán)股份有限公司，浙江 寧波 315000；3.安徽省春谷3D打印智能裝備產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，安徽 蕪湖 241000）

通過(guò)退火來(lái)提高等離子熔覆FeCoCrNiAl高熵合金涂層的耐磨性。通過(guò)等離子熔覆技術(shù)在45號(hào)鋼基體上制備了FeCoCrNiAl高熵合金涂層，并分別在500、800、1200 ℃溫度下退火2 h。退火前后的涂層由XRD、能譜儀、掃描電鏡、三維形貌儀、摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)、硬度儀對(duì)其組織形貌及力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試與表征。退火前的FeCoCrNiAl熔覆涂層由BCC相和大量非穩(wěn)態(tài)FCC相構(gòu)成。經(jīng)500 ℃退火后，涂層形成了單一BCC相；經(jīng)800 ℃退火后，涂層中的BCC相開(kāi)始轉(zhuǎn)變并析出均勻分布的FCC相。以上兩個(gè)涂層的硬度均處于較高水平，但受FCC相的影響，經(jīng)400 ℃摩擦磨損30 min后，800 ℃退火后的涂層的耐磨性開(kāi)始降低。而1200 ℃退火后，涂層中析出了大量棒狀和不規(guī)則形狀的富Fe-Cr相，導(dǎo)致其硬度和耐磨性顯著降低，涂層的磨損更嚴(yán)重。未退火的涂層和經(jīng)500 ℃退火后的涂層的磨損機(jī)制主要為磨粒磨損，經(jīng)800 ℃退火后的涂層屬于磨粒磨損和粘著磨損機(jī)制，而1200 ℃退火后的涂層主要是疲勞磨損、磨粒磨損和粘著磨損。

高熵合金；等離子熔覆；涂層；退火；摩擦磨損；硬度

自1995年Yeh和Cantor等人[1-2]提出高熵合金（High Entropy Alloy，HEA）的概念以來(lái)，傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)理念被顛覆，合金材料的研究進(jìn)入新篇章。高熵合金一般由4種及以上元素按等物質(zhì)的量比或近等物質(zhì)的量比構(gòu)成，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～35%，因此也稱(chēng)為多組分合金。多組分原子間形成的高混合熵抑制了金屬間化合物的生成，促進(jìn)了簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)固溶體的形成[3]。在獨(dú)特的高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、原子延遲擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)的共同作用下，HEA往往具有比其他合金更優(yōu)異的機(jī)械性能與化學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)異的耐磨性、良好的耐腐蝕性及熱穩(wěn)定性等[4-8]。因此，HEA具備突破現(xiàn)役材料性能瓶頸的巨大應(yīng)用潛力。

摩擦磨損問(wèn)題一直是工程材料應(yīng)用過(guò)程中面臨的一大挑戰(zhàn)[9-10]。一些具備優(yōu)異摩擦磨損性能的HEA可以通過(guò)涂層的形式來(lái)彌補(bǔ)傳統(tǒng)材料耐磨性差的不足。目前，HEA涂層的制備技術(shù)主要包括激光熔覆[11]、等離子熔覆[12]、冷噴涂[13]、電火花沉積[14]等。激光熔覆是涂層制備及表面改性的常用工藝，具有能量集中、涂層強(qiáng)度高、尺寸控制精度高等優(yōu)點(diǎn)[15]。然而，激光熔覆對(duì)材料的延展性要求較高。在高能量密度的激光作用下，熔覆過(guò)程中的快速加熱與冷卻會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中。若材料的延展性不足，在熔覆金屬的熔鑄區(qū)易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致涂層失效[16]。而等離子熔覆由于能量密度適中，在熔覆過(guò)程中既能使涂層材料充分熔融，又能將基體的熱變形控制在較小范圍內(nèi)，使得涂層與基體能夠良好的結(jié)合。此外，等離子熔覆具備生產(chǎn)成本低、效率高等特點(diǎn)，在大尺寸構(gòu)件覆蓋面的熔覆方面具有明顯優(yōu)勢(shì)[17]。

研究表明，由單一BCC相構(gòu)成的FeCoCrNiAl高熵合金具有優(yōu)異的耐磨性能[18-19]，但由于制備工藝、元素偏析等多種因素容易導(dǎo)致合金中的單一BCC結(jié)構(gòu)被破壞，形成部分FCC相。FCC相具有相對(duì)較高的延展性，但強(qiáng)度較低，對(duì)耐磨性不利[20]。Cheng等人[21]研究表明，由等離子噴涂制備的AlCoCrFeNi涂層中，F(xiàn)CC相的比例隨著噴涂電流和氬氣流量的增加而增加，并受粉末尺寸的影響。Guo等人[22]使用機(jī)械合金化法和放電等離子燒結(jié)法制備了一系列(AlCoCrFeNi)100?xFe（=0, 5, 15, 20）合金塊體，發(fā)現(xiàn)所有成分的HEA中均具有FCC和BCC雙相結(jié)構(gòu)，其中FCC相的含量隨Fe元素含量的增加而增加。Karlsson等人[23]通過(guò)粘結(jié)噴射法制備了AlCoCrFeNi合金塊體，由于燒結(jié)過(guò)程中冷卻速度較慢（約4 ℃/min），合金中產(chǎn)生了大量的σ相和FCC相。

綜上，具備單一BCC結(jié)構(gòu)的FeCoCrNiAl高熵合金的制備難度較大，往往由于元素偏析而產(chǎn)生FCC相。退火作為一種熱處理技術(shù)，可以細(xì)化晶粒并消除內(nèi)應(yīng)力和缺陷，改善涂層的微觀結(jié)構(gòu)使其更加均勻，顯著提高涂層的綜合性能[24-25]。Sha等人[26]研究發(fā)現(xiàn)，激光熔覆的AlCoCrFeNiTi0.5涂層在900 ℃退火5 h后形成了成分均勻細(xì)小的組織，比鑄態(tài)涂層提高約73.5%，退火態(tài)涂層的磨損量比鑄態(tài)涂層降低了92.5%，磨損寬度降低了50%。Hao等人[27]通過(guò)對(duì)HVOF噴涂技術(shù)制備的NiCoCrAlYTa進(jìn)行退火處理，發(fā)現(xiàn)涂層表面的機(jī)械性能和涂層結(jié)合強(qiáng)度均得到改善。因此，本文研究退火對(duì)等離子熔覆FeCoCrNiAl高熵合金涂層組織與摩擦磨損性能的影響，分析等離子熔覆后非穩(wěn)態(tài)相結(jié)構(gòu)在退火過(guò)程中的演變規(guī)律，揭示涂層組織形貌對(duì)其耐磨性的影響機(jī)理，為高熵合金涂層的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層的制備與熱處理

等離子熔覆使用的FeCoCrNiAl粉末由江蘇威拉里新材料科技有限公司提供。該粉末由氣霧化法制得，粉末粒徑為53～105 μm，具有良好的球形度及流動(dòng)性。熔覆基板選用尺寸為150 mm×150 mm×10 mm的45號(hào)鋼板材，經(jīng)打磨拋光后，用酒精清洗，待用。實(shí)驗(yàn)所用等離子熔覆機(jī)型號(hào)為450 A，屬于同步送粉型，以轉(zhuǎn)移弧形式工作。經(jīng)過(guò)參數(shù)優(yōu)化并結(jié)合實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)篩選出無(wú)裂紋、孔洞少、結(jié)合優(yōu)良的HEA涂層。最終的熔覆參數(shù)如下：電流為175 A，離子流量為2.5 L/min，保護(hù)氣（氬氣）流量為12 L/min，熔覆速度為100 cm/min，搭接率為40%左右。熔覆涂層的厚度控制在3～5 mm范圍內(nèi)，熔覆后，用電火花線切割機(jī)將其切成面積為15 mm×15 mm的小塊若干。為了進(jìn)一步改善涂層的性能，減少其析出相，故對(duì)其進(jìn)行退火處理。將涂層置于馬弗爐中以10 ℃/min的速度分別升至500、800、1200 ℃，保溫2 h后爐冷至室溫。

1.2 顯微形貌與物相分析

分別使用240—3000目的砂紙打磨退火后的涂層，并用W1.0的金剛石拋光劑對(duì)樣品表面進(jìn)行拋光。采用TC-1型小型消磁器對(duì)樣品進(jìn)行消磁后，用型號(hào)為JSM-6700F的掃描電子顯微鏡對(duì)涂層進(jìn)行形貌觀察和能譜分析。使用型號(hào)為PHILIPS APD-10的X射線衍射儀對(duì)涂層進(jìn)行物相分析，測(cè)試時(shí)，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍是10°～100°，掃描速率是4 (°)/min。通過(guò)激光共聚焦顯微鏡對(duì)摩擦磨損后的涂層進(jìn)行磨損面測(cè)定，并采用三維輪廓儀（Micro- XAM）對(duì)磨損后的涂層表面形貌進(jìn)行三維重構(gòu)。

1.3 顯微硬度測(cè)試與摩擦磨損試驗(yàn)

用維氏硬度計(jì)（HXD-1000TM）對(duì)涂層及基體進(jìn)行硬度分析，測(cè)試載荷為5 kg，加載時(shí)間為10 s。以250 μm的間隔沿基體向涂層表面方向進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)量10組，取平均值作為測(cè)試結(jié)果。

使用型號(hào)為RTEC MFT 5000的摩擦磨損測(cè)試儀對(duì)拋光后的涂層進(jìn)行400 ℃摩擦磨損試驗(yàn)。測(cè)試以摩擦球做圓周運(yùn)動(dòng)的形式進(jìn)行，摩擦副材料為Al2O3，摩擦直徑為10 mm，摩擦載荷為25 N，轉(zhuǎn)速為800 r/min，摩擦磨損時(shí)間為30 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 FeCoCrNiAl高熵合金粉末形貌與成分分析

圖1為氣霧化法制備的FeCoCrNiAl高熵合金粉末的SEM圖像?？梢?jiàn)，粉末顆粒具有良好的球形度，顆粒表面較為光滑，粒徑分布均勻。因此，適合用于同步送粉方式的等離子熔覆。粉末的EDS分析顯示（表1），F(xiàn)eCoCrNiAl 高熵合金粉末中各元素成分接近等物質(zhì)的量比。

圖1 FeCoCrNiAl粉末的SEM圖像

表1 FeCoCrNiAl粉末EDS成分

Tab.1 EDS results of the FeCoCrNiAl powder

圖2為FeCoCrNiAl 高熵合金粉末的XRD測(cè)試結(jié)果。其中，在44°、65°、83°處具有明顯的衍射峰，該衍射曲線與PDF卡片中PDF#49-1568對(duì)應(yīng)的Fe-Co相具有極其相似的特點(diǎn)，因此可以斷定該粉末的晶體結(jié)構(gòu)以體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)為主[28]。實(shí)際上，有研究表明FeCoCrNiAl高熵合金粉末中同時(shí)含有無(wú)序BCC相(Fe、Cr)和有序BCC相(B2相)(Ni、Al)[29]，但由于它們的晶格參數(shù)相似，因此無(wú)法在XRD中區(qū)分[28]。較單一的晶體結(jié)構(gòu)也說(shuō)明了該粉末具有明顯的高熵效應(yīng)，為高熵合金涂層的制備提供了良好的先決條件。

圖2 FeCoCrNiAl粉末的XRD譜圖

2.2 等離子熔覆FeCoCrNiAl高熵合金涂層組織與物相分析

圖3為等離子熔覆FeCoCrNiAl高熵合金涂層退火前和經(jīng)不同溫度退火2 h后的XRD譜圖。由XRD測(cè)試結(jié)果可知，經(jīng)等離子熔覆后的涂層中除了含有BCC相，還形成了大量的FCC相。相對(duì)FeCoCrNiAl粉末，熔覆后的涂層中多了FCC相。Cheng等人[21]研究認(rèn)為，在等離子熔覆過(guò)程中能量輸入高度集中，粉末會(huì)經(jīng)過(guò)高溫加熱與快速冷卻階段。過(guò)高的熔覆溫度促進(jìn)了FCC相的形成，所形成的FCC相在快速冷卻過(guò)程中來(lái)不及轉(zhuǎn)變，最終保留至室溫組織。基于此觀點(diǎn)，熔覆后涂層中的FCC相處于非穩(wěn)態(tài)，因而受外界環(huán)境的影響可能會(huì)發(fā)生分解或相轉(zhuǎn)變。前期研究表明，通過(guò)優(yōu)化熔覆工藝參數(shù)，可獲得基本呈單一BCC相的FeCoCrNiAl涂層，但所形成的涂層表面質(zhì)量不良，存在較多的孔洞、裂紋等缺陷。因此，對(duì)含有FCC相的FeCoCrNiAl涂層進(jìn)行退火是獲得單一BCC相優(yōu)質(zhì)涂層的有效途徑。

涂層經(jīng)500 ℃退火后的FeCoCrNiAl涂層中只有單一BCC相，無(wú)FCC相存在。這是由于熔覆涂層中殘存的非穩(wěn)態(tài)FCC相在500 ℃的退火過(guò)程中發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，形成了均一的BCC結(jié)構(gòu)相。然而，當(dāng)退火溫度提高到800 ℃時(shí)，部分BCC相再次向FCC相轉(zhuǎn)變。隨著退火溫度升高到1200 ℃，F(xiàn)CC相增多，說(shuō)明高溫促進(jìn)了BCC相向FCC相的轉(zhuǎn)變[30]，此時(shí)涂層仍由FCC相和BCC相構(gòu)成。綜上，等離子熔覆后的FeCoCrNiAl涂層，經(jīng)500 ℃退火后，可獲得單一的BCC相，500 ℃為熔覆涂層熱處理的最佳溫度。

圖3 不同溫度退火后FeCoCrNiAl涂層的XRD譜圖

圖4是退火前后FeCoCrNiAl高熵合金涂層的背散射電子像。由圖4a可見(jiàn)，未退火涂層中存在大量的塊狀析出相。這些析出相經(jīng)500 ℃退火后消失，如圖4b所示。根據(jù)EDS測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)表2），點(diǎn)處Cr原子數(shù)分?jǐn)?shù)高達(dá)76%，結(jié)合XRD分析可以推斷，未退火涂層中的塊狀析出物屬于FCC相（Fe-Cr），是在等離子熔覆快速冷卻過(guò)程中析出的非穩(wěn)態(tài)相。這些非穩(wěn)態(tài)FCC相與基體BCC相之間存在較大的晶格畸變，但在室溫下原子遷移與擴(kuò)散受阻，難以完成FCC向BCC的轉(zhuǎn)變。但當(dāng)涂層在500 ℃退火時(shí)，高溫提供了原子擴(kuò)散激活能，促使非穩(wěn)態(tài)FCC相完全分解生成BCC平衡相。

當(dāng)退火溫度提高到800 ℃時(shí)，涂層中出現(xiàn)了大量的細(xì)條狀組織。這些細(xì)條狀組織在晶粒內(nèi)部均勻分布，同時(shí)也在晶界部位析出，占據(jù)了涂層的大部分晶界，其形貌如圖4c所示。由表2可知，這些細(xì)條狀組織應(yīng)為富Cr相。其中，晶界點(diǎn)處的Cr原子數(shù)分?jǐn)?shù)接近34%，而晶粒內(nèi)部點(diǎn)處細(xì)條狀組織中的Cr原子數(shù)分?jǐn)?shù)甚至達(dá)到53%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出等物質(zhì)的量比成分含量。

圖4 不同溫度退火后FeCoCrNiAl 涂層的SEM圖像

涂層經(jīng)過(guò)1200 ℃的退火后，晶界處析出了粗大的白色棒狀物，晶粒內(nèi)部也析出了部分白色粗大棒狀組織和大量的灰色不規(guī)則組織。根據(jù)Yen等人[31]的研究結(jié)果可知，這些白色粗大棒狀組織為FCC相，灰色不規(guī)則組織為無(wú)序BCC相，而其余部分為B2基質(zhì)。由表2可知，晶界處白色粗棒狀組織為富Cr的FCC相。灰色不規(guī)則組織為Fe-Cr組成的無(wú)序BCC相，且Cr含量比白色相更高，但Co、Ni、Al的含量很少。其余部分為富Al、Ni的B2相。上述分析亦可由EDS面掃描結(jié)果證實(shí)。圖5為經(jīng)1200 ℃退火2 h后FeCoCrNiAl涂層的EDS面掃描圖像。其中，亮白色粗棒狀組織中Cr的含量明顯高于周?chē)M織，F(xiàn)e的含量略高于周?chē)M織。晶粒內(nèi)部的灰色不規(guī)則組織屬于富Cr、Fe相，其余部分為富Al、Ni相，而Co元素的分布則相對(duì)比較均勻。綜上，退火前后的FCC相均為富Fe-Cr相，這與Munitz等[32]和L?bel等[20]報(bào)道的FCC相均一致，且結(jié)合XRD的結(jié)果，可以觀察到退火前后的FCC衍射峰位置一致，無(wú)明顯變化。Karlsson等[23]通過(guò)粘結(jié)噴射法制備的AlCoCrFeNi合金塊體，熱處理前后，其FCC相結(jié)構(gòu)也沒(méi)有變化。因此，可以認(rèn)為退火前后的FCC結(jié)構(gòu)并無(wú)差異。

表2 FeCoCrNiAl涂層的能譜分析結(jié)果

Tab.2 EDS results of the FeCoCrNiAl coatings at.%

圖5 1200 ℃退火2 h后 FeCoCrNiAl涂層的EDS面掃描圖像

2.3 等離子熔覆FeCoCrNiAl高熵合金涂層的硬度分布

退火前后FeCoCrNiAl涂層的截面顯微硬度分布曲線如圖6所示。退火前和經(jīng)500、800、1200 ℃退火后，涂層的平均維氏硬度分別為498.0、619.6、581.4、430.6HV。隨退火溫度的提高，涂層硬度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。對(duì)比退火前的涂層硬度，經(jīng)500 ℃退火后，涂層硬度達(dá)到峰值619.6HV。根據(jù)前文分析，等離子熔覆FeCoCrNiAl涂層經(jīng)500 ℃退火后，組織中殘存的非穩(wěn)態(tài)FCC相完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)BCC相。涂層的顯微硬度主要取決于BCC相和FCC相的含量和組成。由于BCC相的晶格畸變程度比FCC相更大，對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的抑制作用更顯著，因此涂層的硬度大幅度增加[33]。經(jīng)800 ℃退火后的涂層硬度比500 ℃略低，可歸因于800 ℃退火過(guò)程中已經(jīng)開(kāi)始析出了一些FCC相，韌性的FCC相會(huì)導(dǎo)致涂層硬度降低[20]。當(dāng)退火溫度提高到1200 ℃時(shí)，大量的FCC相在晶界處析出，在B2相向FCC相轉(zhuǎn)變的同時(shí)，晶粒內(nèi)部組織粗化，導(dǎo)致涂層的硬度顯著降低。

圖6 經(jīng)不同溫度退火后FeCoCrNiAl涂層的維氏硬度分布

2.4 等離子熔覆FeCoCrNiAl高熵合金涂層的摩擦磨損性能

在400 ℃的干滑動(dòng)條件下，F(xiàn)eCoCrNiAl高熵合金涂層的摩擦因數(shù)隨磨損時(shí)間的變化如圖7所示。摩擦磨損測(cè)試開(kāi)始時(shí)，隨著涂層磨損面的破裂和壓頭的沉降，摩擦副與涂層之間逐漸由線接觸變?yōu)槊娼佑|，摩擦因數(shù)值會(huì)逐漸增加直至達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。測(cè)試表明，原始涂層和經(jīng)500、800、1200 ℃退火后的涂層的平均摩擦因數(shù)分別為0.4681、0.4628、0.4867、0.548。其中，1200 ℃退火涂層具有最高的摩擦因數(shù)，且摩擦因數(shù)波動(dòng)范圍最大，表明其潤(rùn)滑性能最低。800 ℃退火涂層的摩擦因數(shù)略低，但卻明顯高于未退火涂層和500 ℃退火涂層的摩擦因數(shù)。在所有的摩擦因數(shù)曲線中，500 ℃退火涂層的摩擦因數(shù)波動(dòng)最平緩且摩擦因數(shù)最低，說(shuō)明其潤(rùn)滑性最好，耐磨性最佳。

圖7 在400 ℃溫度下FeCoCrNiAl高熵合金涂層的摩擦因數(shù)

結(jié)合涂層表面的SEM形貌（圖4）及摩擦磨損機(jī)理，上述不同狀態(tài)涂層的摩擦曲線差異必然與退火過(guò)程中的組織演變有關(guān)。首先，從涂層組織均一性的角度，經(jīng)500 ℃退火后的FeCoCrNiAl高熵合金涂層由單一BCC相構(gòu)成，其SEM形貌最均勻且無(wú)明顯析出相。由于500 ℃退火涂層的摩擦面最均勻，因此在摩擦磨損過(guò)程中其摩擦因數(shù)的波動(dòng)最小。其次，從析出相的量及分布的角度，1200 ℃退火涂層的析出相最粗大，析出量最多。這些粗大棒狀和不規(guī)則Fe-Cr析出相與基體的硬度不同，在摩擦載荷作用下會(huì)發(fā)生磨損程度的不同步，進(jìn)而發(fā)展成大量凹凸不平的微面，并最終導(dǎo)致摩擦因數(shù)的提升。相對(duì)而言，800 ℃退火涂層的析出相較細(xì)、析出量較少。雖然這些FCC相與周?chē)w在摩擦載荷作用下也會(huì)產(chǎn)生磨損的不同步現(xiàn)象，但由于緊密排布的FCC相能夠?qū)χ車(chē)蚕嗷w起到一定的保護(hù)作用，最終形成的凹凸微面粗糙度會(huì)比1200 ℃退火涂層更小，所以800 ℃退火涂層的摩擦因數(shù)相對(duì)更小。而500 ℃退火涂層的組織中沒(méi)有明顯析出相出現(xiàn)，因此在摩擦磨損測(cè)試過(guò)程中難以形成凹凸微面，導(dǎo)致其摩擦磨損系數(shù)均處于最低水平。

圖8是通過(guò)激光共聚焦顯微鏡對(duì)涂層平均磨損截面積的統(tǒng)計(jì)圖。由于涂層厚度不一，磨損前樣品質(zhì)量不同，故本文以平均磨痕截面積來(lái)衡量磨損量相對(duì)大小。未退火涂層和經(jīng)500、800、1200 ℃退火后涂層的磨損量呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)，這恰好與其硬度的變化趨勢(shì)呈負(fù)相關(guān)性。由此可以推斷，涂層磨損程度與其硬度密切相關(guān)，這與相關(guān)文獻(xiàn)中的報(bào)道是一致的[34]。由圖8可見(jiàn)，500 ℃退火涂層的磨痕面積最小，遠(yuǎn)小于其他幾個(gè)狀態(tài)的涂層。結(jié)合涂層硬度變化趨勢(shì)，當(dāng)退火溫度從500 ℃提升到800 ℃，涂層磨痕面積增加超過(guò)2.9×104μm（增加150%），其顯微硬度僅降低38HV左右。而從800 ℃到1200 ℃，涂層磨痕面積增加僅約1.5×104μm（增加30%），其顯微硬度卻降低150HV左右。因此，雖然涂層的磨損程度與硬度成負(fù)相關(guān)性，但兩者并非線性相關(guān)。當(dāng)硬度處于較低水平時(shí)，提升涂層的硬度對(duì)減少涂層磨損的作用并不顯著。但當(dāng)涂層硬度達(dá)到較高水平時(shí)，硬度的再度提高將會(huì)顯著減少涂層的磨損。

圖8 未退火和經(jīng)不同溫度退火后FeCoCrNiAl涂層的平均磨損截面積

圖9是通過(guò)三維形貌儀對(duì)FeCoCrNiAl涂層磨損表面的形貌重構(gòu)結(jié)果。在400 ℃下經(jīng)30 min的摩擦磨損測(cè)試后，所有涂層均呈現(xiàn)較明顯的磨損現(xiàn)象。其中，未退火涂層和500 ℃退火涂層的磨損道表面較光滑，磨損面只有輕微的犁溝和少量的淺磨料槽，而深溝槽劃痕的數(shù)量較少。這種典型的犁溝形貌是由高硬度球形摩擦副在光滑涂層表面滑動(dòng)摩擦?xí)r產(chǎn)生的微切削效應(yīng)造成的，屬于典型的磨粒磨損。800 ℃退火涂層的磨痕表面出現(xiàn)了一定數(shù)量的凹坑，這是由于Al2O3摩擦副在高溫摩擦過(guò)程中與涂層表面發(fā)生金屬粘著，在相對(duì)滑動(dòng)時(shí)粘著處被破壞，造成了涂層表面損傷，屬于粘著磨損機(jī)制。相對(duì)而言，1200 ℃退火涂層的受磨損范圍及表面受損程度遠(yuǎn)高于其他涂層。這主要是因?yàn)镕eCoCrNiAl高熵合金涂層在經(jīng)1200 ℃退火處理后，強(qiáng)度和硬度明顯降低，摩擦和磨損性能減弱。此外，1200 ℃退火涂層的磨痕面較粗糙，涂層表面損傷嚴(yán)重，磨痕兩側(cè)有大量磨料堆積產(chǎn)生的凸起。推測(cè)在摩擦磨損測(cè)試過(guò)程中，涂層表面與高速旋轉(zhuǎn)的摩擦副之間發(fā)生了頻繁的粘附與剝離，從而產(chǎn)生了大量的粘著性磨損。

圖9 FeCoCrNiAl涂層磨痕的三維形貌

由三維形貌重構(gòu)分析可知，涂層的主要磨損機(jī)制為磨粒磨損和粘著磨損，并隨著退火溫度的增加，粘著磨損逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。實(shí)際上，涂層的磨損機(jī)制除了上述兩者之外，還可能存在氧化磨損和疲勞磨損等。圖10為磨損后FeCoCrNiAl涂層的表面SEM形貌，部分磨損區(qū)域的EDS成分如表3所示。從圖10a可見(jiàn)，未退火涂層的磨損表面上除了有大量犁溝外，還存在不少白色細(xì)小碎屑和大塊碎片。從表3中的成分可知，點(diǎn)處的白色細(xì)小碎屑主要由Al、O組成，且Al的含量明顯高于Fe、Co、Cr、Ni等元素，由此可推斷白色碎屑可能是Al2O3摩擦副上脫落的磨損碎屑。再者，由于O與Al的原子比明顯大于3∶2，故而白色碎屑應(yīng)是由摩擦副上脫落的Al2O3以及涂層中部分合金元素的氧化物共同構(gòu)成的。因此，點(diǎn)磨損機(jī)制主要是氧化磨損。處于白色碎片中的點(diǎn)，其成分中Al的相對(duì)含量比點(diǎn)少，說(shuō)明該處涂層表面在與Al2O3摩擦副粘著后，一部分被剝離至周?chē)鷧^(qū)域，因此點(diǎn)主要屬于粘著磨損機(jī)制。與、點(diǎn)不同，點(diǎn)處于犁溝處，無(wú)明顯白色碎屑，O的含量較少，且Fe、Co、Cr、Ni、Al元素接近等原子比，因此點(diǎn)處代表磨粒磨損區(qū)域。綜上，未退火的FeCoCrNiAl高熵合金涂層中，磨損機(jī)制包含磨粒磨損、粘著磨損和氧化磨損，并且磨粒磨損占主導(dǎo)作用。

與未退火涂層不同的是，500 ℃退火涂層的磨損面中幾乎不含有塊狀白色碎片（見(jiàn)圖10b），即點(diǎn)所代表的粘著磨損類(lèi)型。500 ℃退火涂層表面主要由犁溝和細(xì)小白色碎屑構(gòu)成，因此其磨損機(jī)制包含磨粒磨損和氧化磨損，其中磨粒磨損起主導(dǎo)作用。造成兩者差異的原因，主要是由兩個(gè)涂層組織中相組成不同所致。未退火的涂層中含有一定量的軟相FCC結(jié)構(gòu)，這些FCC相在摩擦磨損過(guò)程中容易與堅(jiān)硬的Al2O3摩擦副發(fā)生粘連，造成粘著磨損。而經(jīng)500 ℃退火處理后，F(xiàn)CC相消失并全部轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC相，因此涂層的粘著磨損機(jī)制也隨之消失。

800 ℃退火涂層的磨損面與500 ℃退火涂層的類(lèi)似，如圖10c所示。涂層表面主要由犁溝、細(xì)小白色碎屑和塊狀白色碎片構(gòu)成，但表面白色碎片的含量明顯增多，在整個(gè)形貌中占據(jù)相當(dāng)大的比例。因此，800 ℃退火涂層的磨損機(jī)制主要是磨粒磨損和粘著磨損，此外還有部分氧化磨損。800 ℃退火涂層發(fā)生粘著磨損的原因應(yīng)歸于基體內(nèi)析出的細(xì)小FCC相。這些析出相的硬度明顯低于基體，受外載時(shí)應(yīng)力集中明顯，軟相加工硬化強(qiáng)烈，涂層表現(xiàn)出嚴(yán)重的粘著磨損。

圖10d為1200 ℃退火涂層的磨損面形貌，表面的犁溝和白色碎片比其他涂層更明顯，表明該涂層受到了嚴(yán)重的磨粒磨損和粘著磨損。1200 ℃退火涂層發(fā)生粘著磨損的微觀機(jī)理與未退火涂層類(lèi)似，但涂層中遍布于基體的眾多粗大析出相會(huì)造成摩擦磨損行為不停地在軟-硬兩種表面交替進(jìn)行，這是涂層受磨擦過(guò)程中摩擦因數(shù)浮動(dòng)范圍大的主要原因（見(jiàn)圖7）。此外，磨損表面出現(xiàn)了大量的分層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)應(yīng)由摩擦疲勞而產(chǎn)生的損傷[35]，也是與交替遍布于基體的析出相密切相關(guān)。因此，1200 ℃退火涂層的磨損機(jī)制主要是疲勞磨損、磨粒磨損和粘著磨損，并伴有部分氧化磨損。

圖10 不同退火溫度下FeCoCrNiAl涂層磨痕的SEM形貌

表3 FeCoCrNiAl涂層磨損表面能譜測(cè)試結(jié)果

Tab.3 EDS results of the worn FeCoCrNiAl coating surfaces at.%

3 結(jié)論

本文采用等離子熔覆技術(shù)在45號(hào)鋼基板上制備了FeCoCrNiAl高熵合金涂層。通過(guò)對(duì)退火前后涂層的物相分析、組織形貌表征以及力學(xué)性能測(cè)試，研究了不同退火溫度下等離子熔覆FeCoCrNiAl高熵合金涂層的熱穩(wěn)定性及其摩擦磨損性能，主要結(jié)論總結(jié)如下：

1）等離子熔覆的FeCoCrNiAl高熵合金涂層最初由FCC和BCC雙相組成。經(jīng)500 ℃退火后FCC相消失，趨近于單一BCC固溶體。經(jīng)800 ℃退火后開(kāi)始析出FCC相，均勻分散于晶粒內(nèi)部和晶界上，且結(jié)構(gòu)上相比退火前并無(wú)差異。當(dāng)退火溫度提高到1200 ℃，沿晶界析出富Cr的粗棒狀FCC相，并在晶粒內(nèi)部生成大量不規(guī)則的富Fe-Cr的BCC相。

2）受組織結(jié)構(gòu)的影響，不同退火狀態(tài)的涂層硬度及耐磨性各不相同。其中，具備單一BCC相的500 ℃退火涂層的硬度最高、耐磨性最好。800 ℃退火涂層受FCC相的影響，其硬度略微下降，但耐磨性卻顯著降低。經(jīng)1200 ℃退火后，涂層因大量析出相的存在，其硬度最低，耐磨性最差。

3）在400 ℃摩擦過(guò)程中，不同退火狀態(tài)的FeCoCrNiAl高熵合金涂層呈現(xiàn)出不同的磨損機(jī)理。在一定量氧化磨損的基礎(chǔ)上，未退火和經(jīng)500 ℃退火后涂層的磨損機(jī)理主要為磨粒磨損，800 ℃退火涂層為磨粒磨損和粘著磨損，1200 ℃退火涂層主要為疲勞磨損、磨粒磨損和粘著磨損。

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Effect of Annealing on Microstructure and Abrasive Resistance of a Plasma Cladded FeCoCrNiAl High Entropy Alloy Coating

1,1,1,2,1,3,1,3,1

(1. Anhui Key Laboratory of High-performance Non-ferrous Metal Materials, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China; 2. NBTM New Materials Group Corporation Limited, Ningbo 315000, China; 3. Anhui Spring Valley Institute for 3D Printing Technology and Equipment, Wuhu 241000, China)

This paper aims to improvethe abrasive resistance of a plasma cladded FeCoCrNiAl high entropy alloy coating by annealing. The FeCoCrNiAl high entropy alloy coatings were prepared on a 45# steel substrate by plasma cladding technology. The cladded coatings were followed by annealing for 2 hours at 500 ℃, 800 ℃, and 1200 ℃, respectively. The microstructures and mechanical properties of both unannealed and annealed coatings were characterized through XRD, EDS, SEM, 3D morphometry, friction and wear tester, and Vikers hardness tester. It is proposed that the cladded FeCoCrNiAl coating before annealing consists of the BCC phase and plenty of unstable FCC phase. The single BCC phase was formed in the coating after annealing at 500 ℃, however, the BCC phase began to transform and a uniformly distributed FCC phase was precipitated when the annealing temperature reaches 800 ℃. The coatings annealed from these two temperatures both have a high level of hardness. However, the wear performance of the coating annealed from800 ℃ after friction and wear at 400 ℃ for 30 min is relatively poor, which is mainly attributed to the precipitation of the FCC phase. Furthermore, plenty of clavate and irregularly shaped Fe-Cr rich phases precipitate in the FeCoCrNiAl coating after annealing from 1200 ℃, resulting in a remarkable reduction of the hardness and more serious of wear of the coating. Further study suggests that the wear mechanism of FeCoCrNiAl coatings before annealing and after annealing from 500 ℃ is abrasive wear, the one annealed from 800 ℃ belongs to abrasive wear and adhesive wear, and the one annealed from 1200 ℃ has a combined mechanism of fatigue wear, abrasive wear and adhesive wear.

high entropy alloy; plasma cladding; coating; annealing; friction and wear; hardness

2021-05-12；

2021-06-29

XU Qi-min (1996—), Male, Postgraduate, Research focus: surface engineering.

王剛（1985—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)連接技術(shù)。

WANG Gang (1985—), Male, Doctor, Professor, Research focus: advanced joining technology.

趙禹（1989—），男，博士，講師，主要研究方向?yàn)樵霾闹圃炫c再制造技術(shù)。

ZHAO Yu (1989—), Male, Doctor, Assistant professor, Research focus: additive manufacturing and remanufacturing technology.

許啟民, 張霄, 趙禹, 等. 退火對(duì)等離子熔覆FeCoCrNiAl高熵合金涂層組織與耐磨性的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(3): 86-94.

TG174.442；TH117

A

1001-3660(2022)03-0086-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.008

2021-05-12；

2021-06-29

安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2008085QE197，2008085J23）

Fund：Supported by the Natural Science Foundation of Anhui Province (2008085QE197, 2008085J23)

許啟民（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楸砻婀こ獭?/p>

XU Qi-min, ZHANG Xiao, ZHAO Yu, et al. Effect of Annealing on Microstructure and Abrasive Resistance of a Plasma Cladded FeCoCrNiAl High Entropy Alloy Coating[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 86-94.