氧化石墨烯的還原程度對水泥砂漿復(fù)合材料性能的影響

康恩銓， 王 軍， 何 浪

(1. 內(nèi)江職業(yè)技術(shù)學(xué)院土木工程系，四川 內(nèi)江 641100; 2. 沈陽建筑大學(xué)規(guī)劃建筑設(shè)計研究院，遼寧 沈陽 110016;3. 西南交通大學(xué) 交通隧道工程教育部重點實驗室，四川 成都 610031)

0 引 言

強度是混凝土材料最重要的力學(xué)性能。但混凝土具有準(zhǔn)脆性，內(nèi)部易產(chǎn)生微裂紋，這些微裂紋的擴張會引起材料的崩解，影響施工質(zhì)量。使用碳基納米材料可以在拉伸和壓縮載荷的初始階段延遲納米級裂紋的形成，并阻礙其發(fā)展為微米級裂紋，有利于解決建筑業(yè)這一重大問題[1]。因此，將納米材料摻進水泥制備水泥砂漿復(fù)合材料一直是近年來的研究熱點。石墨烯（graphene）作為一種具有獨特平面結(jié)構(gòu)、出色的高表面積（2 600 m2/g），以及優(yōu)異的化學(xué)、機械和熱力學(xué)特性的碳二維材料，已被證實可用于改善水泥膠凝材料的力學(xué)性能[2-3]。

石墨烯類材料具有不同的形式、形態(tài)和化學(xué)組成，改性/氧化石墨烯和改性/還原氧化石墨烯是目前探索工業(yè)化應(yīng)用的兩種主要形式[4]。石墨烯的高表面積和高表面特性使其易在水中團聚，具有疏水性，從而限制了其應(yīng)用[5]。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是將石墨強酸氧化而制備的一種石墨烯類氧化衍生物，它含有大量的羥基、羧基、環(huán)氧化合物和羰基官能團，具有良好的親水性和分散性。許多研究都優(yōu)先選擇氧化石墨烯作為制造水泥基復(fù)合材料的添加劑，以改善其機械性能[6-9]。然而，氧化石墨烯是一種非晶態(tài)材料，含有很多缺陷，同時其機械強度遠低于石墨烯或還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）[10]。并且，rGO 在還原的過程中其還原性并不徹底，導(dǎo)致其既能具備石墨烯的特性（如高表面積和高強度），又可兼顧GO（如在水中的高分散性）的特性。因此，可以通過控制還原參數(shù)以恢復(fù)石墨烯的部分優(yōu)異性能。目前，有關(guān)石墨烯-水泥砂漿復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的研究都考慮了GO的使用，顯示出GO在增強水泥基材料力學(xué)性能方面的巨大潛力[6-8,10-11]。但這些研究多專注于優(yōu)化GO摻量對水泥復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，而沒有考慮其他如粒徑、層數(shù)、表面化學(xué)性質(zhì)、電荷、缺陷和結(jié)晶度等參數(shù)可能會產(chǎn)生的影響。

針對上述研究空白，本文通過控制還原參數(shù)來制備不同還原程度的rGO，測定rGO的疏水性，研究了不同還原程度下GO對水泥砂漿復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響，并對復(fù)合材料的微觀形貌做分析和討論。

1 實驗與材料

1.1 原料

濃硫酸（H2SO4，98%）、高錳酸鉀（KMnO4）、硝酸鈉（NaNO3）、雙氧水（H2O2，30%）、濃鹽酸（HCl，37%）和水合肼（hydrazine hydrate，85%）購自上海麥克林生化試劑有限公司，均為AR純；石墨購自青島日升石墨有限公司；聚羧酸系減水劑購自沈陽興正和化工有限公司；標(biāo)準(zhǔn)砂購自廈門艾思歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；PO42.5普通硅酸鹽水泥購自安徽海螺水泥股份有限公司。其中，水泥化學(xué)組成見表1。

表1 水泥化學(xué)組成%

1.2 不同還原性GO的制備

采用Hummers’法制備GO[12]，將所得GO分散于去離子水中，超聲處理30 min，配制成均勻GO分散液，備用。以水合肼為還原劑來制備不同還原性GO。以往研究認(rèn)為制備rGO的水合肼最佳摻量為GO∶水合肼=10∶7，反應(yīng)時間60 min[13]。為了研究GO還原性對水泥砂漿復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，本研究通過固定一個還原參數(shù)，并改變另一個還原參數(shù)來制備不同rGO分散液。首先用0.2 wt%（以GO的質(zhì)量為100%）的水合肼，還原時間分別為5，10，15，30，60 min；待確定好最佳還原時間后，固定此時間，按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（如0.1 wt%、0.15 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%和0.4 wt%）的水合肼來制備rGO。對采用不同參數(shù)制備的rGO進行命名，如H0.2T5表示水合肼0.2 wt%、還原5 min制備的rGO，其余以此類推。

1.3 rGO/水泥砂漿復(fù)合材料的制備

本研究先通過預(yù)實驗確定GO的最佳摻量為0.1 wt%（以水泥質(zhì)量為100%），在此摻量下GO/水泥砂漿復(fù)合材料的力學(xué)性能均達到極大值。稱取上述不同還原性GO 0.1 wt%，分散于去蒸餾水中，超聲處理30 min，配制成均勻懸浮分散液。為了保證rGO在復(fù)合材料中的均勻分散，采用聚羧酸系減水劑以提高其和易性，減水劑摻量通過預(yù)實驗確定。將懸浮分散液與水泥、聚羧酸、標(biāo)準(zhǔn)砂按表2進行配比，按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17671—1999 《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》攪拌混合、并養(yǎng)護成型和進行力學(xué)性能測試。

表2 水泥砂漿復(fù)合材料配合比

1.4 測試和表征

采用中國丹東射線儀器公司生產(chǎn)的Y500X射線衍射儀對樣品進行XRD測試；采用美國科諾SL200KS接觸角測量儀測試rGO的接觸角；采用美國FEIQUANTA200掃描電子顯微鏡和日立120 kV透射電鏡HT7800進行樣品形貌表征；采用中世沃克（天津）科技發(fā)展股份有限公司生產(chǎn)的FTIR-1500傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品合成；采用GB/T 17671—1999進行抗折、抗壓強度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同還原性GO的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為使用0.2 wt%水合肼，還原60 min的rGO與GO的形態(tài)結(jié)構(gòu)對比。GO的掃描電鏡（SEM）照片顯示，其表面結(jié)構(gòu)層層堆疊，形成了厚大的簇狀結(jié)構(gòu)；GO的投射電鏡（TEM）照片顯示，GO的尺寸約為500 nm，邊緣呈褶皺狀（圖1（a）和1（c））。當(dāng)GO還原成rGO時，rGO表面相互重疊，具有明顯折痕，片層分布均勻，有少量層狀rGO的剝落（圖1（b））；rGO的TEM照片顯示其尺寸相較于GO要大得多（圖1（d）），這可能是由于隨著還原過程的進行，rGO的晶體結(jié)構(gòu)逐步恢復(fù)，同時在范德華力和高表面能的作用下，rGO片層開始堆垛聯(lián)結(jié)，導(dǎo)致尺寸變大。XRD分析結(jié)果顯示，GO向rGO還原的過程中，其2θ（散射角）=11.1°處的衍射特征峰（002）發(fā)生了位移，在23.28°附近形成了矮寬的新峰形，表明還原過程中部分碳結(jié)構(gòu)由無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為有序結(jié)構(gòu)。而rGO在45°左右還有一個小峰形則與石墨烯片層的二維面內(nèi)對稱性有關(guān)，說明GO向rGO還原過程中的結(jié)構(gòu)缺陷得到修復(fù)。

圖1 GO和rGO的結(jié)構(gòu)形態(tài)對比

石墨烯的界面性質(zhì)與其親水性密切相關(guān)，對其能否在復(fù)合物中均勻分散有著巨大影響。測量rGO的水接觸角（濕潤性）可對不同還原參數(shù)下GO的疏水性進行定性[14]。如圖2所示，GO的平均接觸角為23.06°，顯示出超親水性；用0.2 wt%水合肼處理的GO，其在5，15，60 min還原時間下的平均接觸角依次為 32.00°、69.09°和 82.78°。固定還原時間為15 min，在0.1 wt%、0.2 wt%和0.4 wt%水合肼處理下的GO，其平均接觸角分別為41.19°、73.65°和81.64°。以上說明rGO相較于GO具有較高的疏水性，可通過控制還原時間或水合肼含量的方法來設(shè)計GO的親水性。

圖2 不同還原參數(shù)下GO的接觸角

對不同還原時間和不同水合肼含量下rGO的FTIR圖譜進行分析。如圖3所示，GO的FTIR上存在以下吸收峰：羥基-OH的伸縮振動（3 380 cm-1），羰基的C=O伸縮振動（1 728 cm-1），芳香族的C=C伸縮振動（1 627 cm-1），羧基的 C-O 振動（1 421 cm-1）以及環(huán)氧基的 C-O（1 228 cm-1）和 C-O（1 070 cm-1）振動。用較低的還原參數(shù)（即，圖3（a）中的5 min和圖3（b）中的0.1 wt%水合肼）處理的GO，損失了大量的含氧基團，其中屬于羰基的C=O伸縮振動、環(huán)氧基和羥基的C-O的吸收峰大幅收窄。但是，用0.2 wt%水合肼在5 min時制備的rGO樣品的官能團損失程度明顯高于用0.1 wt%水合肼在15 min時還原的rGO樣品，表明與還原時間相比，GO的還原程度更依賴于還原劑用量。這一結(jié)果與關(guān)于GO懸浮液化學(xué)還原的研究一致[15]。

圖3 不同還原時間和不同水合肼含量下rGO的FTIR圖譜

對GO進行化學(xué)還原處理時，會失去大部分的含氧基團，但大多數(shù)羧基則保持不變。本研究中使用的反應(yīng)條件下，水合肼不太可能還原羧基，這是因為與文獻報道相比[15]，本研究所進行的反應(yīng)時間更短，水合肼/ GO的比率更低。因此，由圖3中可觀察到，在中低還原參數(shù)下的rGO，其在1 421 cm-1和1 728 cm-1仍存在吸收峰，說明在rGO上仍有以-COO-形式存在的羧基。而在高度還原的GO中（如0.4 wt%水合肼或60 min還原時間），其含氧基團的特征峰強度則顯著降低，甚至消失不見。

2.2 還原氧化石墨烯/水泥砂漿復(fù)合材料的力學(xué)性能

對不同還原時間和不同水合肼含量下的rGO/水泥砂漿復(fù)合材料進行3 d、7 d和28 d力學(xué)性能測試。如圖4所示，在水泥砂漿中加入0.1 wt%的GO（還原時間為0 min），復(fù)合材料的3 d、7 d和28 d抗折強度和抗壓強度分別為4.52，5.20，5.50 MPa和 29.41，36.80，53.30 MPa，相較于純水泥砂漿，分別提高41.25%、44.44%、37.50%和33.08%、46.03%、77.67%。由圖4（a）可知，在水合肼為0.2 wt%的恒定條件下，試樣的抗折和抗壓強度均隨著還原時間的增加逐漸增大，在15 min處達到極大值，隨后強度開始下降。由圖4（b）可知，在15 min還原時間的恒定條件下，試樣的抗折和抗壓強度均隨著水合肼含量的增加逐漸增大，在0.2 wt%水合肼時達到極大值，隨后強度開始下降；這可能是因為rGO開始變得逐漸疏水，降低了水化程度。因此，本研究確定rGO的最佳制備參數(shù)為還原時間15 min、水合肼0.2 wt%；在此條件下制備的試樣，3 d、7 d和28 d抗折強度為5.10，5.3，5.80 MPa，相較于純砂漿試樣，提高了 59.38%、47.22%和 45.00%，而 3d、7d和28d 抗壓強度則為 34.00，38.20，55.10 MPa，提高了53.85%、51.59%和83.67%；rGO對水泥后期抗壓強度的影響比抗折強度更顯著，可能是由于rGO本身能吸附大量水分，在水泥后期仍在內(nèi)部促進水化，修復(fù)微裂紋，增強了水泥后期抗壓強度。

圖4 不同還原時間和不同水合肼含量下還原氧化石墨烯/水泥砂漿復(fù)合材料的3 d、7 d和28 d力學(xué)性能

2.3 還原氧化石墨烯/水泥砂漿復(fù)合材料的微觀形貌分析

為了研究rGO對水泥砂漿復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，本研究對復(fù)合材料斷口形貌進行了表征。由圖 5（a）～（c）可知，采用還原時間 5 min 制備的rGO/水泥砂漿復(fù)合材料，其水化物晶體具有初步的定向生長傾向；當(dāng)采用還原時間15 min制備的rGO/水泥砂漿復(fù)合材料，其水化物結(jié)構(gòu)致密性變高，晶體呈定向生長狀態(tài)；當(dāng)還原時間為60 min時，制備的rGO/水泥砂漿復(fù)合材料內(nèi)部水化物結(jié)晶粘結(jié)松散，排列紊亂，致密性變差，從而導(dǎo)致了其強度的下降。由圖 5（d）和 5（e）可知，采用過低（0.1 wt%）和過高（0.4 wt%）的水合肼含量制備的試樣，其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的有序性和致密性均不如圖5（b）；這可能是由于低還原參數(shù)下的rGO促進水泥水化的能力不如GO，而高還原參數(shù)下的rGO具有超疏水性和重堆積性，故而在復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生了更多的孔隙，并導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生。由此可見，適當(dāng)還原參數(shù)下制備的rGO易在水泥內(nèi)部形成成核位點，并有序控制水化物晶體的生長方向。

圖5 還原氧化石墨烯/水泥砂漿復(fù)合材料28 d的水化產(chǎn)物SEM照片

GO和rGO對水泥砂漿復(fù)合材料的XRD衍射比較見圖6。如圖6所示，在28°衍射角所對應(yīng)的衍射峰屬于石英(SiO2)，這是水泥砂漿中砂子的主要結(jié)晶相。由于rGO的摻量較少，故未在XRD圖譜中檢測到對應(yīng)的峰。XRD分析表明，所有樣品的硅酸三鈣 C3S（Ca3SiO5，29.42°和 34.1°）和硅酸二鈣C2S（Ca2SiO4，29.42°和 34.1°）均參與水化形成了Ca(OH)2（18.15°、34.02°、47°和 50.78°）以及其他水化晶相。當(dāng)摻雜15 min、0.2 wt%水合肼還原參數(shù)下的rGO時，水泥砂漿28 d的Ca(OH)2峰強均高于其他試樣，而C3S和C2S峰強較低；說明在此參數(shù)下制備的rGO增加了C3S和C2S的消耗量，促進了水化過程，增強了水泥砂漿的強度和體積穩(wěn)定性。

圖6 不同還原時間和不同水合肼含量下還原氧化石墨烯/水泥砂漿復(fù)合材料水化28 d的XRD圖譜

3 結(jié)束語

GO的還原程度對水泥砂漿復(fù)合材料的力學(xué)性能有重要影響，在制備這些材料時需考慮這些因素。本文的研究結(jié)果表明，與普通水泥砂漿復(fù)合材料相比，摻雜0.1 wt%在最佳還原條件下（即0.2 wt%水合肼和還原15 min）制備的rGO，可使rGO/水泥砂漿復(fù)合材料的28 d的抗折和抗壓強度分別提高45.0%和83.67%。微觀形貌和XRD分析結(jié)果均表明，最佳還原參數(shù)下的rGO不僅減少了微裂紋的產(chǎn)生，還提高了復(fù)合材料的水化程度，最終改善了水泥砂漿材料的力學(xué)強度。當(dāng)前，降低 GO/rGO的制備成本、優(yōu)化制備工藝仍是GO/rGO生產(chǎn)的工業(yè)化難題。本文研究了rGO的最佳制備工藝，rGO摻量僅為0.1 wt%，為進一步制備低廉水泥基復(fù)合材料提供了新思路。