新型磁性復合生物吸附劑吸附鈾的實驗研究

龍 威 陳秋靈 楊詩霖

(廣東石油化工學院 化學學院，廣東 茂名 525000)

能源是國家發(fā)展必不可少的資源，近代人類科技與文明的快速發(fā)展、人口增長等，化石能源消耗速度不斷加快。能源的枯竭提示著人類必須不斷尋找新能源，近年來，如風能、水能、核能、地熱能等開發(fā)技術不斷升級，越來越受到了廣大百姓的認可[1]。

核能具備非常獨特的優(yōu)勢，消耗質量少、釋放能量巨大、運輸利用方便等，已經在百姓心中得以認可，我國的兩所核電站正常運轉，有效地滿足了南方地區(qū)用電量大的要求，有效地支撐了能源供給，在社會發(fā)展中具有重要的戰(zhàn)略地位[2]。隨著核能的普及，放射性污染爆發(fā)，其主要對象為含鈾廢水。核工業(yè)和核電站附近都有大量的含鈾廢水需要凈化及排放，具備放射性強的鈾水體能對人類健康造成持續(xù)久遠的巨大威脅，不得不引起環(huán)保部門的重視[3-4]。

國際國內的環(huán)保部門一直都非常重視有害廢水的治理和排放[5-6]，對于含鈾廢水的治理也如此，一方面將含鈾廢水進行集中富集回收提煉，可減少廢水中含鈾比例[7]，另一方面開發(fā)新型高效吸附劑，對水體中的鈾進行有效地吸附與降解，減輕含鈾廢水的污染，有效地治理環(huán)境，具有重要的持續(xù)性發(fā)展意義[8]。

含鈾廢水處理傳統(tǒng)方法主要有化學沉淀法和吸附法，如WANG等[9]利用植酸的降解產物包裹石墨烯氣凝膠(PAGA)研究新型化學沉淀方法，在鈾污染的水中加入PAGA后，降解產物從水體中釋放出來，與鈾結合形成沉積物；XIE等[10]利用赤鐵礦進行改性后用于鈾離子的吸附與凈化，做了提煉和改性方法的闡述，證實了磁性物質有利于水體中鈾離子的吸附。許多研究者曾對榕樹葉[11]、麥秸[12]、稻草[13]等生物材料進行改性，也發(fā)現(xiàn)了它們能發(fā)揮較好的鈾吸附行為，表明生物質材料適合成為新型鈾離子的吸附材料。近年來，啤酒酵母菌作為常見的釀酒廢棄物，被重復利用起來制作吸附劑用于鈾的吸附是不錯的選擇[14]，如果引入了磁性的四氧化三鐵粒子，將進一步提升吸附性能至90%以上[15]，但此法對酵母菌的提取和改性工藝相當復雜。楊玉山等[16]提出啤酒酵母也可固定用于水體中鍶離子，吸附率可達55%；王寶娥等[17]提出粉末狀的啤酒酵母可用于吸附活性黑31，吸附過程是自發(fā)放熱的；ZHAO等[18]通過實驗發(fā)現(xiàn)酵母粉非常適合做模板劑制備多孔/中孔的TiO2，體現(xiàn)出良好的儲氫性能。因此，酵母粉和酵母菌越來越受到化學界的關注，展現(xiàn)出神奇的功能。

含鈾廢水中鈾也呈多種形態(tài)存在，我們通常先加入氧化劑將其氧化到鈾酰離子(VI)狀態(tài)，而生物吸附劑對鈾的吸附受到溶液的pH值、初始濃度、吸附時間等[19]影響，吸附率數值會明顯不同。通常來說，吸附劑的基體選擇廉價易制備、循環(huán)使用性能好的材料[20]，再引入磁性形成新型復合生物吸附材料[21]，具有特殊的吸附性能。因此，本文嘗試直接制備磁性酵母生物吸附材料，用于水體中鈾酰離子的吸附實驗研究。

1 實驗方法

1.1 主要藥品和設備

硝酸酰鈾、硫酸亞鐵銨、三氯化鈦、亞硝酸鈉、三氯化鐵、氯化亞鐵、磷酸、尿素等均購于上海麥克林生化有限公司，分析純；啤酒酵母干粉購于廣州晨瑞生物科技有限公司，化學純；去離子水為自制。

XL-1A型智能馬弗爐，杭州卓馳儀器有限公司；DHG-9030A型恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；85-2A型恒溫加熱攪拌器，金壇市億能實驗儀器廠；HY-4型調速多用振蕩器，常州德科儀器制造有限公司。

1.2 吸附劑的制備

參照文獻[22]的做法：將5.00 g FeCl3·6H2O和3.68 g FeCl2·4H2O加入裝有15.00 mL去離子水的燒杯中攪拌至溶解完全，往燒杯中添加0.20 g啤酒酵母菌干粉，溶液升溫至60 ℃攪拌至混合均勻。向溶液中加入5.00 mL聚乙二醇溶液(50 g/L)，置于水浴加熱至60 ℃并保持，磁力高速攪拌30 min后向燒杯中緩慢加入配好的NaOH溶液(1 mol/L)至溶液完全變黑，持續(xù)滴加NaOH溶液直至溶液pH值到達11。保持溫度為60 ℃下繼續(xù)磁力攪拌2 h，取出陳化30 min。將陳化好的裝有溶液的燒杯超聲分散60 min。將反應完的溶液進行抽濾，用蒸餾水和無水乙醇洗去顆粒表面的雜質離子，直至溶液的pH=7。將產物放在60 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥12 h，將干燥后的產物輕輕研磨，可以得到0.20 g黑色磁性顆粒，密封保存，此時Fe3O4粒子與啤酒酵母粉質量比例為1∶1，其他比例則修改質量即可制備。

1.3 吸附與解吸附實驗

吸附實驗：取配制好的一定濃度的鈾標準溶液30.00 mL于150 mL的錐形瓶中，再加入一定量制備好的吸附劑，用HCl(0.1 mol/L)與少許去離子水調節(jié)溶液的pH值，將準備好的溶液放置在振蕩器上進行振蕩吸附。振蕩吸附一定時間后，將溶液放在8 000 r/min離心機上離心10 min，另吸取10.00 mL離心后上層清液測定溶液中的鈾剩余濃度。

解吸附實驗：取30.00 mL一定濃度的鈾標準溶液裝于150 mL錐形瓶中，投加負載比例(Fe3O4∶酵母菌粉)為1∶2的吸附劑0.05 g，置于振蕩儀中勻速振蕩2 h。達到吸附平衡后將吸附劑與溶液離心分離，過濾將吸附劑加入至30.00 mL的HCl溶液(0.1 mol/L)中進行解吸，置于振蕩儀中勻速振蕩2 h后靜置沉淀，再取上層清液測定濾液中鈾的濃度。

1.4 吸附劑表征方法

BET在貝士德儀器科技有限公司生產的3h-2000PS1型比表面積分析儀上進行，采用N2吸附脫附方式測定孔徑孔容數據；XRD在日本理學株式會社生產的Ultima型X射線衍射儀上進行，CuKα射線、石墨單色器、管電壓40 kV、管電流30 mA，閃爍計數器記錄衍射強度；IR表征在美國熱電公司生產的Thermo Scientific型紅外光譜分析儀上進行，采用KBr壓片制樣；SEM利用日本電子JEQL公司生產的JSM-6510 LV型掃描電子顯微鏡進行拍攝，鎢絲燈作為光源。

1.5 數據分析與計算公式

水液中的鈾酰離子的濃度含量使用偏釩酸胺滴定法，先標定偏釩酸銨標準溶液對鈾的滴定系數，溶液中剩余鈾的濃度(mg/L)的計算公式如式(1)所示[23]。

(1)

式中，C1為待測鈾溶液的濃度，mg/L；T為偏釩酸銨對鈾標準溶液的滴定系數，mg/L；V1為偏釩酸銨的消耗量，mL；V2為樣品體積量，mL。吸附劑對鈾的單位吸附量q根據公式(2)計算。

(2)

其中：q為吸附劑對鈾的單位吸附量，mg/g；C0為吸附前鈾的質量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時鈾的質量濃度，mg/L；V為吸附液的體積，mL；W為吸附劑用量，g。吸附率p(%)由公式(3)計算。

(3)

式中：p為吸附率，%；C0為吸附前鈾溶液濃度，mg/L；C1為吸附后剩余的鈾溶液濃度，mg/L，與前式中不沖突。吸附劑解吸下來的鈾容量qd(mg/g)計算如式(4)所示。

(4)

式中：qd為吸附劑上解吸鈾的容量，mg/g；Cd為解吸液中鈾的質量濃度，mg/L；V為解吸液的體積，mL；M為吸附劑干燥后的質量，g；pd為解吸率，%，數值為吸附劑解吸鈾的容量與解吸附前自身吸附鈾的容量的比值。

準一級反應動力學模型的表達式見式(5)、(6)。

(5)

(6)

其中：K1為準一級吸附速率常數，min-1；qe、qt分別為平衡吸附量和t時刻的吸附量，mg/g。準一級反應動力學模型主要是用于描述吸附劑的吸附位點中被占用的速度與未被占有的吸附位點數量之間的關系。如果重金屬離子的吸附行為適用于準一級吸附模型，則log(qe-qt)與t之間存在定量線性關系。

2 表征結果

2.1 BET表征分析

考慮磁性Fe3O4與啤酒酵母干粉的質量比不同，將不同的樣品進行了BET表征分析，其結果如表1所示。

表1 不同吸附劑樣品的物理結構性質

吸附劑的比表面積隨著Fe3O4與啤酒酵母干粉的質量比增大有先增大后減少趨勢，當質量比為1∶3時，吸附劑中Fe3O4粒子含量較少，平均粒徑小、平均孔徑??；當質量比增加到1∶2時，比表面積增加至281.4 m2/g，平均孔徑基本不變，但孔容明顯增大，可能是由于Fe3O4粒子負載在孔徑內側的緣故；質量比增加到1∶1時，比表面積減少至236.7 m2/g，平均孔徑減少，但孔容也減少，可能是由于Fe3O4粒子過多引起孔道堵塞的緣故。

2.2 IR表征分析

考慮到Fe3O4與啤酒酵母干粉的質量比為1∶2時，比表面積和孔容數據大，可能發(fā)揮更好的吸附性能，選擇此樣品在吸附前后分別進行紅外表征，其結果如圖1所示。

圖1中580 cm-1處的強吸收峰歸屬于Fe3O4的Fe—O伸縮振動，1 050 cm-1處峰歸屬于蛋白質中的C—O—C對稱伸縮振動，在1 646 cm-1處明顯吸收峰屬蛋白質中—COOH的C—O的伸縮振動峰，2 925 cm-1處明顯峰為—CH3、—CH2的C—H伸縮振動峰，3 386 cm-1附近處有一較寬的吸收峰，這是由于啤酒酵母菌的蛋白質結構中的—NH2、—OH伸縮振動所產生的特征衍射峰，這與文獻[23]的描述相一致。

圖1 吸附劑的紅外光譜圖：(a)吸附前；(b)吸附后Figure 1 IR characterization of adsorbent sample(a-Before adsorption，b-After adsorption).

從圖1中可看出，吸附前的譜圖中580 cm-1處的吸收峰很小，原因是啤酒酵母菌對Fe3O4有一定的掩蓋，導致吸收峰不明顯，吸附后，此處的峰變得尖銳一些，可能是因為吸附過程中Fe3O4發(fā)生了一定的暴露。從整體上來看，吸附前后的特征峰變化不大，表明吸附過程并未較大幅度改變吸附劑的內在結構，吸附發(fā)生在吸附劑的表面上。

2.3 XRD表征分析

樣品在吸附前后分別進行XRD表征，其結果如圖2所示。曲線a有明顯5個衍射峰30.2°、35.5°、43.2°、57.2°、62.6°分別歸屬于晶面[220]、[311]、[400]、[511]、[440]，這符合Fe3O4的反立方體尖晶石結構[24]，通過謝樂公式計算出粒徑約為23.96 nm，與BET表征分析結果基本一致。在吸附后(b)特征峰并沒有受到影響，說明在對鈾的吸附過程中Fe3O4的晶型結構沒有發(fā)生明顯變化，但特征衍射峰的強度在吸附后稍微下降，且2θ在28°附近出現(xiàn)了凸起的平坦峰，可能是吸附發(fā)生后，活性位點發(fā)生了變化，穩(wěn)定性不夠好導致。由于酵母菌粉屬于有機物，在XRD衍射中沒有觀察到它的明顯特征衍射峰。

圖2 吸附劑的XRD光譜圖：(a)吸附前；(b)吸附后Figure 2 XRD characterization of adsorbent sample(a-Before adsorption；b-After adsorption).

2.4 SEM表征分析

樣品在吸附前后分別進行SEM表征，其結果如圖3所示，吸附后的吸附劑進行解吸附后表層元素分析如圖4所示。

圖3 吸附劑的SEM光譜圖：(a)吸附前；(b)吸附后Figure 3 SEM characterization of adsorbent sample(a：Before adsorption；b：After adsorption).

圖4 吸附劑解吸附后微觀形貌與其表面元素分布Figure 4 Micro conformation and surface element analysis of adsorbent sample after desorption.

圖3中的放大倍數為3 000，吸附前的吸附劑表面呈現(xiàn)無定型光滑、形狀不規(guī)則的形貌，右圖中吸附劑表面凹凸不平的曲面表明吸附后發(fā)生了一些塌陷，可能是鈾在表面的吸附位點發(fā)生了作用導致表層形貌變化。吸附后表層的團聚現(xiàn)象明顯，表明吸附劑表面與鈾發(fā)生了強烈的吸附，酵母粉基體隨之發(fā)生一定變化，說明吸附劑表面的基團參與了對鈾的吸附，即存在化學吸附行為。

圖4中左圖可看出吸附后的吸附劑表面有塌陷，選擇一個區(qū)域對其進行表征分析，如圖4中右圖所示，吸附后的吸附劑表面分布的元素中有Cl、P、O、C、U和Fe，其中Cl元素因為調節(jié)pH值添加的HCl溶液而存在，P、O、C和Fe等元素為吸附劑的材料，而微量的U元素歸因于吸附過程中由于鈾酰離子與吸附劑的活性位點牢牢結合，解吸附不徹底。

3 吸附性能分析

3.1 負載比例不同的影響

取5份濃度為 60 mg/L鈾標準溶液于錐形瓶中，調節(jié)溶液pH=5，分別投加0.05 g的負載比例不同的吸附劑(Fe3O4∶酵母菌粉=1∶0、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)，勻速振蕩2 h，測得吸附率曲線如圖5所示。由圖5可知，沒有負載啤酒酵母菌粉的納米Fe3O4微粒對鈾的吸附率并不突出，隨著納米Fe3O4和啤酒酵母菌粉負載比例的增加，吸附劑吸附鈾的效率也相應提高。

圖5 負載比例不同的吸附劑對吸附的影響Figure 5 Effect of different component mass ratio for adsorption.

然而，并非啤酒酵母菌的比重越多吸附率就越高，數據分析得知，F(xiàn)e3O4∶酵母菌粉的質量比為1∶2時吸附效率較理想，吸附率達82.41%。Fe3O4∶酵母菌粉為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4時，吸附劑對鈾的單位吸附量分別為13.03、29.76、18.42、10.73 mg/g。而同樣條件下添加等質量的納米Fe3O4進行吸附，其單位吸附量為9.79 mg/g，這說明酵母菌粉的加入在對鈾的吸附效果上起了促進作用。

3.2 溶液pH值的影響

溶液的pH值是影響生物吸附劑吸附鈾的重要影響因素[25]，pH值的高低會影響金屬離子的結合位點和存在形態(tài)，也會對生物吸附劑表面的羥基等官能團的性能產生影響。

溶液呈強酸性(pH≤4)時，鈾在溶液中主要以UO2SO4或UO22+的形式存在，隨著pH值升高這兩者的濃度會隨之下降，溶液強酸性時溶液中的H+和UO22+存在著結合位點的競爭，導致吸附率不高。當pH值持續(xù)升高至溶液呈堿性(pH≥8)時，UO22+會與OH-水解生成UO2(OH)2沉淀，影響吸附過程。溶液pH值的影響如圖6所示，pH=5時的吸附劑吸附效果相對較理想，可達到最高吸附率為82.41%，當pH值為4、5、6、 7、8時，吸附劑的單位吸附量分別為25.33、29.76、21.62、18.25、14.63 mg/g。

圖6 pH值對吸附的影響Figure 6 Effect of pH value on adsorption.

3.3 吸附劑用量的影響

向5份鈾濃度為60 mg/L的標準溶液中分別加0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 g的吸附劑，調節(jié)溶液pH值為5，探究吸附劑用量對吸附反應的影響。由圖7可知，隨著吸附劑用量增加，吸附率也相應提高，質量0.05 g是最佳的。低于0.05 g時，吸附活性位點隨吸附劑用量增加而增加，使得鈾吸附率得到相應的提高；超過0.05 g時，吸附率不再隨著吸附劑用量的增加而增大，吸附過程可能受影響，表明吸附劑用量過量，吸附劑用量并非越多越好。

圖7 吸附劑用量對吸附的影響Figure 7 Effect of adsorbent mass on adsorption.

在吸附劑用量為0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 g時，吸附劑對鈾的單位吸附量分別為11.97、18.87、29.76、16.86、13.31 mg/g。從單位吸附量數據分析，也基本吻合了上述情況。從經濟節(jié)約的角度著想，吸附劑用量為0.03 g時吸附率可達48.96%，而單位吸附量達到了18.87 mg/g。吸附劑用量0.03 g在工業(yè)循環(huán)利用上也可較好使用。因生物吸附劑材料廉價易得，選擇對鈾吸附率較高的吸附劑投加量0.05 g，更能體現(xiàn)出最佳吸附性能。

3.4 振蕩時間的影響

將5份濃度為60 mg/L的鈾標準溶液，調節(jié)溶液pH值為5，加入質量為0.05 g的吸附劑，再分別振蕩1、2、3、4、5 h，得到吸附率數據如圖8所示。結果表明：適當地延長吸附時間可以提高吸附劑的吸附效率，相對其他振蕩時間而言，振蕩2 h時得到理想的吸附率。

圖8 振蕩時間對吸附的影響Figure 8 Effect of shaking time on adsorption.

通常情況下，振蕩中存在吸附與解吸的平衡，振蕩時間越久，越不利于物理吸附。隨著吸附時間的增加，物理吸附不穩(wěn)定易釋放出鈾離子，化學吸附的吸附位點基本不變，吸附逐漸趨于穩(wěn)定，一味延長吸附時間吸附效率未增加，表明吸附劑活性位點達到飽和狀態(tài)。振蕩時間為1、2、3、4、5 h時，吸附劑對鈾的單位吸附量分別為11.13、29.76、20.37、21.04、19.76 mg/g，因此，該吸附過程最佳的振蕩時間應為2 h。

3.5 鈾的初始濃度的影響

取5份濃度分別為20、40、60、80、100 mg/L的鈾溶液于錐形瓶中，調節(jié)pH值為5，勻速振蕩2 h，測得吸附率數據如圖9所示。吸附劑對鈾的吸附率數值隨著鈾的初始濃度升高下降，這可能是吸附已經達到飽和。吸附劑的吸附活性位點一旦飽和，不能再吸附更多的離子，增加鈾初始濃度將會降低吸附率。在鈾初始濃度低于60 mg/L的情況下，吸附劑均能發(fā)揮較好的吸附效果。在鈾溶液初始濃度分別為20、40、60、80、100 mg/L時，吸附劑對鈾的單位吸附量分別為29.96、29.84、29.76、20.54、16.71 mg/g，因此，該吸附的最佳鈾初始濃度為60 mg/L。

圖9 鈾的初始濃度對吸附的影響Figure 9 Effect of original concentration on adsorption.

3.6 循環(huán)與解吸附性能測試

取吸附后的吸附劑，小心用去離子水多次洗滌干凈后烘干，解吸附后再次投入相同條件下的吸附實驗，重復3次，吸附率數據分別為81.36%、80.93%和78.15%，表明此生物吸附劑能有效地循環(huán)使用3次吸附，第4次吸附的吸附率下降，可能是因為一定的活性位點已經被占據的原因。

另取吸附后的吸附劑，小心用去離子水多次洗滌干凈后烘干，進行解吸附實驗，得到解吸的鈾容量qd，得到其解吸率pd，重復3次，測試其釋放鈾的性能。實驗結果如表2所示，達到吸附平衡的吸附劑進行3次解吸附的解吸率都相差不大，但3組中較好的可達到48.60%，表明該吸附劑具備有較好的再生能力。

表2 吸附劑的解吸附結果

4 吸附動力學分析

振蕩時間對吸附的影響中可知，吸附在2 h時可達到吸附平衡，其對應單位吸附量為29.76 mg/g。吸附劑的準一級動力學曲線如圖10所示。對于負載Fe3O4的啤酒酵母粉顆粒，根據準一級反應動力學模型計算得到qe理論值為29.54 mg/g，該理論值與實驗測得的數值相差不大。相關系數R2=0.9306，線性關系良好，說明可以用準一級動力學模型較好地描述該吸附劑對鈾的吸附動力學過程，這與文獻[25]報道說法相一致。

圖10 吸附的動力學分析曲線Figure 10 The dynamics analysis curve of adsorption.

5 結論

采用啤酒酵母菌干粉與納米Fe3O4結合成為復合吸附材料，通過實驗和表征結果可知：

1)理想的吸附條件是：pH=5、吸附劑用量為0.05 g、鈾的初始濃度為60 mg/L、振蕩時間為2 h、吸附劑中Fe3O4與啤酒酵母粉的質量比為1∶2；

2)在最佳的條件下，此種新型磁性吸附復合材料的最佳吸附率可達82.41%，其單位吸附容量為29.76 mg/g；

3)表征發(fā)現(xiàn)吸附劑中的Fe3O4為反立方尖晶石結構，其中Fe3O4顆粒平均粒徑為20.96 nm，且吸附前后粒徑大小基本不變，吸附后酵母粉的紅外振動峰強度明顯變大，吸附劑表層的形貌在吸附前后發(fā)生明顯的變化，是鈾離子與吸附劑的表層發(fā)生了強烈的吸附作用所致；

4)解吸率數據表明：該吸附劑吸附后能再次釋放出鈾酰離子，反復3次后解吸率可達48.60%，吸附劑再生能力較強。

5)實驗表明：吸附鈾是Fe3O4與啤酒酵母粉共同作用的結果，推導出該新型吸附復合材料的準一級動力學模型，線性關系較好。

因此，磁性啤酒酵母菌粉材料能有效地吸附水體中的鈾離子，本實驗對新型吸附劑的進一步優(yōu)化和性能提升，具有積極的指導意義。