電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定稀土鎂合金中釓

翟聲明 王 翔 馮 霖 孫亞麗

(山西銀光華盛鎂業(yè)股份有限公司，聞喜043800)

隨著國家對輕量化及國防安全的重視，稀土鎂合金在航空航天等軍工領(lǐng)域有著重大需求。目前，我國已開發(fā)了多種高性能的稀土鎂合金材料，并且在多方面已經(jīng)達到了國際先進水平，但在大型復(fù)雜高強耐熱鑄造鎂合金鑄件凝固理論及鍛件成形工藝方面仍極為欠缺，技術(shù)研制尚處于實驗室階段，而且在實際應(yīng)用中仍然面臨著性能重復(fù)性差，成分偏析，工業(yè)化生產(chǎn)中稀土元素成分無法精確分析等問題。釓作為其中重要的稀土元素之一，能否準確、快速地測定，將直接影響車間生產(chǎn)產(chǎn)品的合格率。

稀土鎂合金等各種物料中釓元素的測定[1-5]，適用范圍均為0.1%～20%，這些方法測定低含量的釓具備較高靈敏度，重量法[5]測定物料中稀土元素，方法雖具有較高的準確度，但往往操作過程費時費力，對于分析混合稀土物料中的單一稀土元素的測定，需要選用多種選擇性較高的抗干擾試劑，一般均不適合較大批量試樣的測定，尤其是不適應(yīng)于爐前配料的快速分析。高含量釓的測定如果采用重量法完成[5]，如pH值、沉淀溫度、洗滌過濾等條件的要求較為苛刻，很容易引入較大分析誤差。與上述多種分析方法相比，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法主要是以等離子體原子發(fā)射光譜儀為手段的分析方法，具有樣品檢出限低、準確度高、線性范圍滿足分析要求的優(yōu)點，試樣用量少且多種元素可同時測定等優(yōu)點，是當(dāng)前適用范圍較廣的分析方法[6-8]，作為很多分析技術(shù)領(lǐng)域工作的前沿性標(biāo)志。因此，本文探究試樣溶解條件、基體物質(zhì)等對鎂釓合金中釓含量測定的影響，確定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES) 法測定鎂釓合金中釓含量的工作參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數(shù)

6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾公司)，電子天平(梅特勒-托利多(上海)有限公司)，摩爾(MoLecular)純水機。

ICP-AES的工作參數(shù)：觀測模式為垂直，高度12 mm，射頻功率1 150 W，等離子氣體壓力0.55～0.7 MPa，等離子體氣流速 12 L/min，霧化氣體量0.6 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，蠕動泵速度50 r/min。

1.2 試劑

高純氬氣(大于99.99%)、鹽酸(AR，1+1)、硝酸(AR，1+1)、過氧化氫溶液(AR，30%)，釓標(biāo)準儲備溶液(1 000 μg/mL，購置于國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，實驗用水為去離子超純水。

釓標(biāo)準工作溶液(200 μg/mL)：由釓標(biāo)準儲備溶液稀釋配制成而成，介質(zhì)為體積分數(shù)2%的鹽酸。

純鎂溶液(20 mg/mL)：稱取純鎂2.0 g(99.99%)置于燒杯中，滴加鹽酸恰好溶解完全，2%的鹽酸定容至100 mL，搖勻。

鋅溶液(1 000 μg/mL)：稱取純鋅1.000 g(99.99%)，加鹽酸溶液40 mL，加熱溶解，稀釋至1 000 mL，搖勻。

1.3 標(biāo)準工作曲線制作

取四個250 mL的高型燒杯，都分別加30 mL水、5 mL鹽酸(1+1)、0.5 mL過氧化氫，搖勻后置于電爐上緩慢加熱至微沸，待溶液中過氧化氫分解完全后取下，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入四個100 mL容量瓶中，加入5 mL純鎂溶液(相當(dāng)鎂量100 mg)。分別準確加入200 μg/mL的釓標(biāo)準工作溶液0、10.0、15.0、25.0 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。以“0”溶液為空白，調(diào)整好儀器，將標(biāo)準工作溶液引入儀器測定并繪制工作曲線，釓測定線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6。

1.4 實驗方法

樣品測定根據(jù)樣品中的釓含量，稱取鎂合金樣品(鉆屑厚度小于1 mm)0.1 g(稱準至0.000 1 g)，置于250 mL的高型燒杯中，分別加30 mL水、5 mL鹽酸溶液、0.5 mL過氧化氫溶液，搖動燒杯，加蓋表面皿，待劇烈反應(yīng)停止后于電爐低溫緩慢加熱，至試樣溶解完全取下，冷卻至室溫，將試液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，稀釋至刻度(必要時，可分取部分試液并補加鹽酸和純鎂溶液，與標(biāo)準曲線保持含鎂量和酸度一致)，搖勻。隨即與標(biāo)準工作曲線制作條件一致將溶液引入后測定，輸入稱樣量數(shù)值，儀器自動計算出樣品中釓的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 釓測定譜線選擇

測定用的鎂合金樣品中，鎂元素占比大約為90%以上，釓占比約為5%～6%，鋅占比約2%～2.5%，其他共存的雜質(zhì)元素為微量，研究大量鎂元素對被測定物質(zhì)釓的影響?？疾戽V、釓、鋅元素的各條激發(fā)譜線做吸收對比，選取的方法：一是光譜干擾少、分析靈敏度高、無化學(xué)副反應(yīng)干擾、線性范圍寬、綜合干擾程度低，同時結(jié)合相關(guān)釓在各種文獻資料中所推薦采用譜線，本方法選取釓的分析譜線是342.247、310.050 nm。所選取的分析譜線，經(jīng)實驗均獲得了滿意的測試結(jié)果。

2.2 鎂基體物質(zhì)的影響

在欲測定的鎂釓合金樣品中，鎂元素占比90%以上。為了準確測定釓含量并掌握鎂基體對釓測定的影響，在一組250 mL的高型燒杯中加入已知量釓和不同量的鎂物質(zhì)，分別加30 mL水、5 mL鹽酸溶液，同實驗方法操作測得量，計算對比釓回收情況，實驗結(jié)果見表1。

表1 不同量的鎂對釓測定的影響

表1結(jié)果說明，隨著鎂量的增大，釓測定結(jié)果降低，釓實際測定回收率從87.70%～99.62%變化不等。因此，制作標(biāo)準工作曲線溶液中，應(yīng)嚴格加入與樣品基體物質(zhì)量匹配相一致，消除鎂基體物質(zhì)對測定的影響。

2.3 共存元素鋅對測定釓的影響

被測樣品中的鋅是添加元素，質(zhì)量分數(shù)約為2%～2.5%?？疾觳煌\量是否影響釓測定，移取釓標(biāo)準工作溶液2.0 mL(相當(dāng)于釓400 μg)，于5個100 mL容量瓶，分別加入2.0 mL釓標(biāo)準工作溶液、5 mL鹽酸溶液、2.5 mL鎂溶液(相當(dāng)鎂50 mg)，鋅溶液2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL(即不同量鋅物質(zhì))，結(jié)果見表2。

表2 不同量鋅對釓測定的影響

表2實驗數(shù)據(jù)說明，當(dāng)加入釓量為400 μg，鋅量為2 000～6 000 μg，釓的測定回收率從99.7%～101%，釓的測定基本沒有變化。共存其他雜質(zhì)離子如鐵、銅、鋁、錳、硅含量微量小于0.03%，不影響釓的測定。

2.4 酸試劑及不同用量的影響

平行稱取鎂-釓稀土合金樣品(0.100 0 g)分別置于6個250 mL高型燒杯中，逐個加30 mL水、0.5 mL過氧化氫，加入不同量的鹽酸、硝酸、鹽酸+硝酸，同實驗方法操作將溶液引入儀器測定，測定結(jié)果見表3。

表3 不同酸試劑及用量對釓測定結(jié)果的影響

實驗結(jié)果表明，鹽酸用量1～3 mL，起初是由溶樣不完全、溶樣緩慢、耗時過長各種情況變化，到用量5～8 mL，可獲得準確測定結(jié)果。硝酸及鹽酸+硝酸混合用量同樣起初由溶樣不完全，逐漸達到測定準確結(jié)果，但隨著硝酸用量逐漸加大時，產(chǎn)生的氮氧化物量增大，嗆鼻刺激呼吸道氣味明顯，有害實驗室環(huán)境污染不利加大，而且針對大批量試樣分析也增大了測定成本浪費。本方法選用5 mL鹽酸、0.5 mL過氧化氫分解樣品，滿足該合金生產(chǎn)釓測定要求。

2.5 過氧化氫用量實驗

平行稱取鎂-釓試樣(0.100 0 g)分別置于6個250 mL高型燒杯中，在其他條件不變情況下，為使樣品溶解得完全、快速，加入過氧化氫加速溶解試樣及共存的其它微量雜質(zhì)離子，不同用量過氧化氫溶解實驗見表4。

表4 過氧化氫用量對比實驗

表4結(jié)果表明，過氧化氫加入0.1～0.3 mL，用量小于0.3 mL，仍有部分試樣溶液有不清亮現(xiàn)象，達到0.5 mL以上則效果明顯，接著加熱溶液至沸(微沸)大于3 min驅(qū)趕剩余的過氧化氫，測定結(jié)果滿足要求。實驗選取加入0.5 mL過氧化氫，使溶樣迅速、完全和清亮，測定結(jié)果滿意。

2.6 剩余過氧化氫驅(qū)除實驗

加入過氧化氫助溶試樣及共存雜質(zhì)離子，提高溶解速度和溶解效果，試樣溶解完成后，剩余的過氧化氫會緩慢分解致溶液不穩(wěn)定變化，影響溶液中元素測定的重復(fù)穩(wěn)定性，用加熱煮沸溶液方法分解驅(qū)盡。選擇加熱3 min，釓的測定結(jié)果滿意。實驗的過程是，平行稱取鎂-釓試樣(0.100 0 g)置于8個250 mL高型燒杯中，各加入5 mL鹽酸、0.5 mL過氧化氫，控制不同加熱情況快速分解驅(qū)除，實驗結(jié)果見表5。

表5 分解驅(qū)除過氧化氫實驗

2.7 精密度實驗

為了驗證方法的精密度，按照實驗方法對含其稀土鎂合金樣品測定10次，測定數(shù)據(jù)見表6，計算本方法釓測定的精密度。

表6 釓測定的精密度

表6測定數(shù)據(jù)說明，按照實驗方法對同一樣品測定10次，計算所得的標(biāo)準偏差為0.0649%，相對標(biāo)準偏差為0.89%，能夠滿足爐前的快速分析及生產(chǎn)成品的質(zhì)量分析要求。

2.8 方法測定準確度實驗

對稀土鎂合金樣品中添加的釓元素準確測定，是保證合金生產(chǎn)質(zhì)量合格的關(guān)鍵一步，是保證該合金用途性能的重要工作。采用加標(biāo)回收實驗驗證方法的準確性，本方法可以滿足稀土鎂合金中釓測定要求。測定數(shù)據(jù)見表7。

表7 準確度實驗

2.9 樣品測定方法檢出限

在相同條件下，用一稀土鎂合金樣品按照實驗方法測定10次，求得標(biāo)準偏差(SD)，以標(biāo)準偏差的3倍結(jié)果作為該樣品在本方法下測定檢出限，數(shù)據(jù)詳見表8。

表8 方法的測定檢出限

表8數(shù)據(jù)表明，樣品測定的檢出限為0.132%，可以滿足生產(chǎn)爐前配料的控制與產(chǎn)品的開發(fā)研究對釓的測定需要。

3 結(jié)語

建立的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定各種稀土鎂合金中不同的釓含量，選取釓的測定譜線使達到激發(fā)強度最強，消除了基體元素對試樣測定的影響因素且干擾少，獲得了較好的測定精密度和準確度。此方法具有實現(xiàn)相對操作簡單、快速和準確等優(yōu)點，完全滿足爐前多種配料變換方案設(shè)制和實際生產(chǎn)過程中的控制分析要求。根據(jù)用戶樣品復(fù)檢及抽檢數(shù)據(jù)反饋，歸納大量實驗數(shù)據(jù)表明，本實驗方法用于生產(chǎn)實際中，表現(xiàn)出了更多方面的靈活性和實用性。