改進(jìn)“yo-yo”Cs/O交替激活方法對GaAs光陰極穩(wěn)定性影響

焦崗成，張鍇珉，張益軍，郭欣，石峰，程宏昌，閆磊，詹晶晶

（1 微光夜視技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710065）

（2 南京理工大學(xué)電子工程與光電技術(shù)學(xué)院，南京210094）

0 引言

在微光夜視器件中，作為感光核心部件的負(fù)電子親和勢（Negative Electron Affinity，NEA）GaAs光陰極主要是通過在GaAs 材料表面進(jìn)行Cs/O交替激活制備而成［1-2］。與制備過程相反的是光陰極的中毒，其宏觀表現(xiàn)是光陰極發(fā)射性能的衰減，微觀表現(xiàn)則是與表面Cs-O 激活層的脫附，或者是H2O、CO2和CO 等其它雜質(zhì)氣體吸附導(dǎo)致的Cs-O 激活層結(jié)構(gòu)的破壞。對于超高真空系統(tǒng)中激活后的GaAs光陰極，真空環(huán)境直接影響了陰極的穩(wěn)定性，真空度越好，殘氣越少，陰極壽命則越長。研究者們紛紛對真空系統(tǒng)中常規(guī)殘氣對GaAs光陰極壽命的影響展開了研究，結(jié)果表明H2、N2和CH4對陰極激活層幾乎沒有影響，含氧化學(xué)活性氣體O2、H2O、和CO2會(huì)造成陰極量子效率急劇衰減，而CO 是否會(huì)影響陰極穩(wěn)定性還存在爭議［3-6］。關(guān)于殘余氣體在NEA GaAs光陰極表面的吸附和脫附機(jī)制，KURIKI M 等在2011年的研究表明NEA GaAs光陰極的衰減主要與溫度熱脫附和殘余氣體與激活層的化學(xué)反應(yīng)兩方面因素有關(guān)，而在實(shí)際使用中光照也會(huì)導(dǎo)致陰極性能的衰減［7］。此外，KURIKI M 等又在2013年對NEA GaAs光陰極進(jìn)行了不同殘氣分壓強(qiáng)下的進(jìn)氣衰減試驗(yàn)，通過最小二乘法參數(shù)尋優(yōu)的方法對陰極衰減曲線進(jìn)行擬合，得到了不同單一氣體的衰減系數(shù)，表明O2的影響最大，CO2其次［8］。

由于GaAs光陰極是在超高真空中通過嚴(yán)格的激活工藝而制備得到，因此激活工藝的好壞會(huì)直接影響陰極的穩(wěn)定性。激活工藝的效果取決于表面凈化程度、激活源質(zhì)量和激活步驟等方面因素，其中Cs/O交替激活方式對GaAs光陰極發(fā)射性能具有重要影響。本文利用自研的超高真空光陰極制備與多信息在線測控系統(tǒng)，探索能夠提高GaAs光陰極量子效率并增強(qiáng)陰極穩(wěn)定性的Cs/O 激活方法，并對真空腔內(nèi)部的殘余氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，通過最小二乘法對陰極光電流衰減曲線進(jìn)行擬合，得到不同成分和分壓強(qiáng)下的殘氣對Cs/O激活GaAs光陰極穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

激活實(shí)驗(yàn)中采用的GaAs 陰極樣品均從采用垂直梯度凝固法生長的直徑2 英寸（1 英寸=2.54 cm）的同一p 型GaAs 單晶片解理得到，尺寸為11 mm×11 mm，厚度為350 μm，Zn 摻雜濃度為1×1019cm-3。對解理的GaAs 樣品首先進(jìn)行化學(xué)清洗，分別在四氯化碳、丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲波清洗5 min，隨后用濃度為40%的氫氟酸溶液腐蝕10 min，然后再用去離子水反復(fù)沖洗干凈，最后用氮?dú)獯蹈?。將清洗吹干的樣品送入真空度不低?×10-7Pa 的超高真空系統(tǒng)進(jìn)行高溫加熱凈化，最高凈化溫度為600 ℃，保持時(shí)間為30 min，以去除表面殘余的氧化物和碳污染雜質(zhì)，獲得原子級清潔表面［9］。待停止樣品加熱并冷卻至室溫后，開始進(jìn)行Cs/O 激活，激活裝置示意如圖1。激活光源采用12 V/100 W 的鹵素?zé)舭坠夤庠?，Cs 源和O 源分別為鎳管封裝的鉻酸銫和過氧化鋇固態(tài)源，利用多信息在線測控系統(tǒng)調(diào)整施加的直流電流大小控制Cs 和O 放氣量，并通過200 V 高壓收集光照射陰極產(chǎn)生的光電子，由計(jì)算機(jī)在線記錄激活光電流的變化［10］。激活后采用633 nm 單色紅光照射Cs/O 激活后的GaAs 陰極樣品［11］，由四極質(zhì)譜議在線記錄光電流衰減過程中真空腔內(nèi)的殘氣變化，另外利用在線光譜響應(yīng)測試系統(tǒng)對陰極樣品衰減前后400～1 000 nm 波段范圍的光譜響應(yīng)曲線進(jìn)行測試。

圖1 GaAs光陰極在線Cs/O 激活裝置的示意Fig.1 Schematic of Cs/O on-line activation setup of GaAs photocathodes

在激活實(shí)驗(yàn)中，對GaAs 陰極樣品采用兩種不同的Cs/O 激活方法，分別記為激活實(shí)驗(yàn)1 和激活實(shí)驗(yàn)2，具體激活方法如下：

激活實(shí)驗(yàn)1 采用傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法［12］。保持Cs 源為持續(xù)開啟，待首次進(jìn)Cs 后光電流達(dá)到峰值，等待Cs 稍微過量，光電流下降至峰值的85%，開啟O 源，等光電流出現(xiàn)新的峰值時(shí)關(guān)閉O 源，待光電流上升至新的峰值，再下降至新峰值的85%時(shí)開啟O 源，如此反復(fù)直到光電流峰值不再增加。

激活實(shí)驗(yàn)2 采用改進(jìn)的“yo-yo”激活法。與激活實(shí)驗(yàn)1 一樣，保持Cs 源為持續(xù)開啟，待首次進(jìn)Cs 后光電流達(dá)到峰值后，等待Cs 完全過量，光電流下降至光電流降速變緩時(shí)，開啟O 源，等光電流達(dá)到新的峰值時(shí)，關(guān)閉O 源，待光電流再次下降至光電流降速變緩時(shí)，開啟O 源，如此反復(fù)直到光電流峰值不再增加。

2 結(jié)果與分析

2.1 光陰極激活過程

采用兩種不同Cs/O 激活方法制備的三組GaAs光陰極樣品（即樣品1-1 和1-2，樣品2-1 和2-2，樣品3-1 和3-2）的光電流如圖2所示。表1 給出了圖2 中樣品1-1 和1-2 這兩個(gè)同一時(shí)期、同一單晶片樣品激活中的過程參量。可以發(fā)現(xiàn)，首次進(jìn)Cs 后光電流均是在18 min 左右開始增長，且光電流到達(dá)第一次Cs 峰的時(shí)間和第一個(gè)Cs 峰的光電流都相差不大，這說明一開始Cs 的沉積量大致相同。從交替次數(shù)和交替周期上看，激活中采用Cs 完全過量的改進(jìn)“yo-yo”激活法可以減少Cs/O 交替次數(shù)，且Cs/O 平均交替周期時(shí)間得到延長。從最終光電流上看，改進(jìn)的“yo-yo”激活法相比傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法可獲得更高的光電流，提高了18%。然而，由于改進(jìn)“yo-yo”激活法需要等待Cs 完全過量，因此總的激活時(shí)間要大于傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法。

圖2 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極光電流變化曲線Fig.2 Photocurrent change curves of GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

表1 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極激活過程參數(shù)Table 1 Activation process parameters of GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

2.2 光陰極激活后的衰減特性

激活后采用633 nm 單色紅光連續(xù)照射下的GaAs光陰極光電流的變化趨勢如圖3?？梢钥闯?，改進(jìn)“yo-yo”激活法相比傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法具有更長的工作壽命。式（1）給出了在衰減過程中任意時(shí)刻某一確定入射光功率下衰減光電流的變化趨勢模型，該模型與真空度、溫度和衰減時(shí)間相關(guān)［7］。

圖3 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極的光電流衰減曲線Fig.3 Decay photocurrent curves of GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

式中，c1為初始衰減系數(shù)，c2為與真空度有關(guān)的衰減系數(shù)，t為衰減時(shí)間，P為衰減過程中的真空度，v為一比例常數(shù)，E為激活層在GaAs光陰極表面的結(jié)合能（單位為eV），k為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。這里假定在室溫下的衰減過程表面激活層不會(huì)發(fā)生脫附現(xiàn)象，而只會(huì)發(fā)生殘氣的吸附［13］，那么，在溫度設(shè)定為常溫300 K 情況下，可以將第二項(xiàng)整體看為一個(gè)只與時(shí)間相關(guān)的衰減項(xiàng)，衰減系數(shù)為c3，也就是說式（1）可轉(zhuǎn)換為

利用式（2）對圖3 中采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極樣品的光電流衰減實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得的擬合參數(shù)如表2?？梢钥闯?，即使激活實(shí)驗(yàn)1 中的真空度要好于激活實(shí)驗(yàn)2 中的真空度，然而采用改進(jìn)“yo-yo”激活法的GaAs 陰極樣品的衰減系數(shù)c2更大，大約是采用傳統(tǒng)“yo-yo”激活法的3 倍，而兩者的衰減系數(shù)c2大致相當(dāng)，這就意味著采用改進(jìn)“yo-yo”激活法的GaAs 陰極樣品的穩(wěn)定性更好，對殘氣吸附的免疫性更強(qiáng)。衰減前后這兩種采用不同Cs/O 激活方法得到的GaAs光陰極的光譜響應(yīng)曲線如圖4?？梢?，激活后改進(jìn)“yo-yo”激活法得到的光譜響應(yīng)靈敏度相比傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法更高，且衰減后的靈敏度下降幅度更小，尤其是近紅外波段兩者的差距更為明顯。在長波800 nm 處，采用改進(jìn)“yo-yo”激活法的陰極樣品靈敏度在連續(xù)光照18 h 衰減后下降了37%，而采用傳統(tǒng)“yo-yo”激活法的陰極樣品靈敏度則下降了63%。

表2 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極光電流衰減曲線擬合參數(shù)Table 2 Fitted parameters of decay curves of GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

圖4 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極衰減前后的光譜響應(yīng)曲線Fig.4 Spectral response curves of GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods before and after decay

2.3 殘余氣體對光陰極衰減的影響

真空度的變化來源于真空腔中殘氣的變化，以及殘氣和表面激活層相互作用的變化，因此在衰減過程中各種殘氣成分和分壓強(qiáng)的變化會(huì)對Cs/O 激活的GaAs光陰極性能產(chǎn)生影響。圖5 給出了傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法和改進(jìn)“yo-yo”激活法得到的GaAs光陰極在衰減初始時(shí)刻的真空腔內(nèi)殘余氣體的成分和分壓強(qiáng)?？梢?，在衰減過程的初始時(shí)刻，對于傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法和改進(jìn)的“yo-yo”激活法，兩者真空腔內(nèi)的殘氣成分和分壓強(qiáng)非常相近，存在的主要質(zhì)量數(shù)均為2、15、16、18、26、27、28、29、39、41、43 和44。圖6 給出了采用這兩種激活方法得到的GaAs光陰極在衰減過程中真空腔內(nèi)主要?dú)垰赓|(zhì)量數(shù)的分壓強(qiáng)變化曲線，可見隨著時(shí)間的變化，各種殘氣的分壓強(qiáng)都在降低。

圖5 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極在衰減初始時(shí)刻的殘氣成分和分壓強(qiáng)Fig.5 Components and partial pressure of residual gases at the initial moment of decay for GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

圖6 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs光陰極在衰減過程中的殘氣分壓強(qiáng)變化曲線Fig.6 Partial pressure variation curves of residual gases in the decay processes for GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

考慮衰減過程中真空度的變化是由各種吸附氣體分子的引入而導(dǎo)致的，則式（2）可以寫為

式中，i代表氣體分子質(zhì)量數(shù)的序號，N是吸附氣體分子的種數(shù)，ai代表吸附氣體分子的影響權(quán)重因子（i=1～12分別代表質(zhì)量數(shù)為2、15、16、18、26、27、28、29、39、41、43 和44 的氣體分子），而Pi代表不同吸附氣體分子質(zhì)量數(shù)的分壓強(qiáng)。由式（3）可知，權(quán)重因子值越小，表示殘氣分子對陰極表面的負(fù)面作用越小。

通過式（3），利用最小二乘法參數(shù)尋優(yōu)的方法獲得不同殘氣成分對GaAs光陰極光電流衰減影響的權(quán)重因子，如表3?？梢钥闯觯|(zhì)量數(shù)為18、27、39 和44 的氣體分子對光電流衰減影響最大，緊接著是質(zhì)量數(shù)為15、16、26、28 和43，而質(zhì)量數(shù)為2、29 和41 的氣體分子幾乎不存在影響。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)“yo-yo”激活法相比傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法對真空腔內(nèi)殘氣分子吸附導(dǎo)致的光陰極性能衰減具有更好的免疫能力。由四極質(zhì)譜參考手冊可知［14］，質(zhì)量數(shù)為2 的氣體是氫氣，質(zhì)量數(shù)為15 和16 的氣體是甲烷電離產(chǎn)生的次峰和主峰，質(zhì)量數(shù)為18 的氣體主要是水蒸氣，質(zhì)量數(shù)為28 的氣體主要是一氧化碳，質(zhì)量數(shù)為44 的氣體主要是二氧化碳，質(zhì)量數(shù)包括26、27、28 的氣體為碳?xì)溆袡C(jī)氣體分子A（如乙烯C2H4），質(zhì)量數(shù)包括27、28 和29 的氣體為碳?xì)溆袡C(jī)氣體分子B（如丙烷C3H8），而質(zhì)量數(shù)包括39、41、43 的氣體為另一種碳?xì)溆袡C(jī)氣體分子C（如丁烷C4H10）。由擬合結(jié)果可知，對于GaAs光陰極激活真空腔內(nèi)的無機(jī)物氣體分子，水蒸氣和二氧化碳的影響最大，甲烷和一氧化碳次之，而氫氣幾乎不產(chǎn)生影響。另外，一些碳?xì)溆袡C(jī)氣體分子也會(huì)對GaAs光陰極的性能衰減產(chǎn)生比較大的負(fù)面作用。

表3 不同殘氣成分對GaAs光陰極光電流衰減影響的權(quán)重因子Table 3 Weight factors of influence of different residual gas components on photocurrent decay of GaAs photocathodes

此外，為了驗(yàn)證改進(jìn)“yo-yo”激活法對氧氣分子吸附免疫性的改善效果，通過對激活用的固態(tài)氧源施加不同大小的電流，在激活腔內(nèi)通入了不同分壓強(qiáng)的氧氣，測試了采用這兩種激活方法的GaAs光陰極樣品在633 nm 單色紅光下的光電流衰減情況，如圖7所示。結(jié)果表明，隨著氧氣分壓強(qiáng)的增大，光電流的衰減速率會(huì)增大。然而，對于采用改進(jìn)“yo-yo”激活法的GaAs光陰極樣品而言，其光電流衰減速率要明顯低于采用傳統(tǒng)“yo-yo”激活法的GaAs光陰極樣品。當(dāng)氧氣分壓強(qiáng)在6×10-10Pa 時(shí)，采用改進(jìn)“yo-yo”激活法的光電流衰減速率相比傳統(tǒng)“yo-yo”激活法減緩了75%，而當(dāng)氧氣分壓強(qiáng)為1.2×10-9Pa 時(shí)，采用改進(jìn)“yo-yo”激活法的光電流衰減速率相比傳統(tǒng)“yo-yo”激活法減緩了54%。

圖7 采用不同Cs/O 激活方法的GaAs 陰極光電流隨氧氣分壓強(qiáng)的變化Fig.7 Variation of photocurrent with oxygen partial pressure for GaAs photocathodes with different Cs/O activation methods

3 結(jié)論

本文利用超高真空光陰極制備與多信息在線測控系統(tǒng)，開展了不同Cs/O交替激活方法對GaAs光陰極穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，對于Cs/O 激活的GaAs光陰極，改進(jìn)“yo-yo”激活法能夠獲得更高的光電流和光譜響應(yīng)，最重要的是，在衰減穩(wěn)定性方面要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的“yo-yo”激活法。此外，通過四極質(zhì)譜儀監(jiān)測真空腔內(nèi)殘氣變化，利用光陰極衰減模型擬合光電流衰減曲線，發(fā)現(xiàn)水蒸氣和二氧化碳的影響最大，甲烷和一氧化碳次之，氫氣幾乎不產(chǎn)生影響，而其它碳?xì)溆袡C(jī)氣體分子會(huì)有負(fù)面影響。相比傳統(tǒng)“yo-yo”激活法，改進(jìn)的“yo-yo”激活法對GaAs光陰極吸附含氧氣體分子的免疫能力具有很好的改善效果。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果對于探索提高以GaAs光陰極為核心的微光夜視器件壽命的方法具有一定的參考價(jià)值。