開放型TDLAS-WMS技術(shù)CO2痕量氣體檢測

趙成龍，黃丹飛，劉智穎，王昱琪，鐘艾琦，張耹銘，孟凡宏

（長春理工大學(xué)光電工程學(xué)院，長春130022）

0 引言

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）具有非接觸、選擇性強(qiáng)、靈敏度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點［1］。20世紀(jì)70年代，美國科學(xué)家HINKLEY E D 和REID J 首次提出TDLAS 用于汽車尾氣濃度檢測［2］。BOLSHOV M A 等提出TDLAS 技術(shù)用于快速燃燒氣體診斷［3］。PARKER R 設(shè)計了TDLAS 氣體傳感器應(yīng)用在太空發(fā)射系統(tǒng)中［4］。陳文亮等基于TDLAS 技術(shù)設(shè)計逃逸氨檢測系統(tǒng)［5］。信豐鑫等采用開放光路TDLAS 測量20 m 和110 m 垂直路徑上的CO2柱濃度，證明了開放光路TDLAS 測量CO2柱濃度和監(jiān)測碳排放的可行性［6］。TDLAS 波長調(diào)制技術(shù)在微生物呼出氣體檢測、皮膚移植成活率痕量氣體檢測、特定疾病診斷和監(jiān)測人體代謝狀態(tài)等生物醫(yī)療診斷領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用［7-8］。TDLAS-WMS技術(shù)可實現(xiàn)對微生物如結(jié)核分枝桿菌、大腸桿菌呼出氣體濃度檢測判斷其生長情況，用于診斷病因及藥敏檢測系統(tǒng)測試。被測氣體為結(jié)核分枝桿菌呼吸產(chǎn)生的CO2氣體，其CO2分子占總被測樣品的百分比很小，因此采用TDLAS 系統(tǒng)進(jìn)行CO2痕量氣體濃度檢測。

TDLAS 技術(shù)主要有直接吸收光譜技術(shù)（Direct Absorption Spectroscopy，DAS）和波長調(diào)制光譜吸收技術(shù)（Wavelength Modulation Spectroscopy，WMS）［9］，在WMS 技術(shù)中，采用低頻的掃描鋸齒波和高頻的正弦波共同調(diào)諧，使激光器發(fā)出波長在待測氣體吸收峰附近［10］。WMS 技術(shù)可消除激光器本身和檢測時溫度、電流帶來的低頻噪聲干擾，相比DAS 技術(shù)易于提取豐富的諧波信息，提高檢測系統(tǒng)的信噪比。因此，采用TDLAS-WMS技術(shù)進(jìn)行CO2痕量氣體濃度檢測。TDLAS 氣體檢測裝置常用的是分布式反饋激光器（Distributed Feedback Laser，DFB）和垂直腔面發(fā)射激光器（Vertical Cavity Surface Emitting Laser，VCSEL）［11］，DFB 激光器是內(nèi)置布拉格光柵實現(xiàn)激光器的模式篩選工作，具有邊模抑制比較高，線寬窄等優(yōu)點［12］，但主要還是用于密閉吸收池系統(tǒng)。在開放環(huán)境氣體檢測實驗中，VCSEL 激光器在穩(wěn)定性、光纖耦合、信噪比、波長覆蓋范圍等方面表現(xiàn)不如DFB 激光器。因此選擇DFB 激光器作為信號發(fā)生光源?，F(xiàn)有的TDLAS-WMS 密閉型氣體檢測裝置進(jìn)行氣體檢測時需先潤洗氣體吸收池再通入待測氣體，致使檢測過程時間長、操作過程繁瑣。采用開放型氣室精簡操作流程、提高檢測效率，可實時監(jiān)測微生物生長情況，降低對檢測環(huán)境的要求。檢測裝置率先應(yīng)用TDLAS-WMS技術(shù)進(jìn)行結(jié)核分枝桿菌呼吸產(chǎn)生的CO2氣體濃度檢測，現(xiàn)有的CO2氣體濃度檢測系統(tǒng)下限最低只能檢測到1 300 ppmv（1 ppmv=1×10-6）以上，導(dǎo)致檢測下限達(dá)不到氣體濃度檢測標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計一種基于開放環(huán)境中的Herriott 型吸收池，增加吸收池光程，使得系統(tǒng)檢測下限達(dá)到300 ppmv，實現(xiàn)CO2濃度痕量氣體檢測，為醫(yī)生診斷肺結(jié)核病狀況提供依據(jù)，滿足實際應(yīng)用需求。

1 TDLAS 技術(shù)檢測原理及仿真

1.1 Beer-Lambert 定律

TDLAS 技術(shù)是以比爾-朗伯定律［13］（Beer-Lambert）為檢測原理，當(dāng)一束頻率為υ、強(qiáng)度為I0的單色光透過待測氣體分子，待測氣體分子對單色光吸收后，透射光強(qiáng)和入射光強(qiáng)的關(guān)系為

式中，S為吸收線強(qiáng)度，只與溫度有關(guān)；?為歸一化后的吸收線型函數(shù)，與頻率和溫度有關(guān)，∫?( )υdυ=1；P為壓強(qiáng)；C為待測氣體體積濃度；L為吸收光程。

1.2 波長調(diào)制技術(shù)原理仿真

基于Beer-Lambert 定律，首先確定氣體吸收線型，在痕量氣體檢測技術(shù)中，吸收線型主要有Gaussian 線型或Lorentz 線型［14］。當(dāng)溫度對氣體濃度檢測的影響比壓強(qiáng)大時，采用Gaussian 線型，當(dāng)壓強(qiáng)對氣體濃度的影響比溫度大時，采用Lorentz 線型，本文系統(tǒng)裝置在室溫下運行，檢測瓶內(nèi)氣體壓強(qiáng)占主導(dǎo)作用，因此選擇Lorentz 吸收線型進(jìn)行CO2氣體檢測。圖1所示為通過MATLAB 仿真得到的Lorentz 線型氣體吸收譜線信號。

圖1 氣體吸收譜線Fig.1 Gas absorption lines

激光工作波長由式（2）線性表示，調(diào)試三角鋸齒波強(qiáng)度模擬電流驅(qū)動激光器，激光器穩(wěn)定工作。在一個周期內(nèi)，激光強(qiáng)度調(diào)制呈線性，用式（3）表示調(diào)制，光束未檢測氣體稱式（3）為基線方程［15］。

式中，ks為線性調(diào)制斜率，φ(λ)為氣體吸收的線型函數(shù)。

由式（2）、式（3）結(jié)合Beer-Lambert 定律可知基線的信噪特性決定了系統(tǒng)檢測下限［16］。

WMS 技術(shù)是在波長掃描基線上加一個頻率為fs 的正弦波，以此模擬氣體分子和吸收譜線發(fā)生相互作用時的運動效果。吸收線型函數(shù)由式（4）表示為

WMS 技術(shù)調(diào)制后，氣體吸收譜線信號強(qiáng)度隨注入電流變化規(guī)律由式（5）表示為

式中，λc為掃描范圍的中心波長，i為光強(qiáng)強(qiáng)度調(diào)制深度，a為光強(qiáng)相位調(diào)制深度。

高頻正弦波信號調(diào)制氣體吸收譜線［17］，模擬鎖相放大器對信號調(diào)制、解調(diào)過程，得到一次諧波信號和二次諧波信號，如圖2、圖3所示。由于偶次諧波信號強(qiáng)度在譜線中心位置最大且信號強(qiáng)度隨諧波次數(shù)的增大而快速減弱，因此采用二次諧波信號檢測待測氣體濃度。

圖2 一次諧波譜線圖Fig.2 Primary harmonic spectrum diagram

圖3 二次諧波譜線圖Fig.3 Secondary harmonic spectrum diagram

1.3 CO2吸收譜線的選取

在CO2氣體濃度檢測時，選擇較強(qiáng)吸收峰值處的氣體吸收譜線，避免其他氣體干擾，有利于提高系統(tǒng)檢測精度。根據(jù)HITRAN 數(shù)據(jù)庫，CO2分子在1 333.33～2 222.22 nm 范圍內(nèi)吸收譜線如圖4所示。由圖4可直觀看出在2 004 nm（4 990.019 9 cm-1）處，CO2分子吸收譜線強(qiáng)度最強(qiáng)，比其他位置吸收強(qiáng)度高出一個數(shù)量級。其中空氣中常見的如氧氣（O2）、水蒸氣（H2O）、甲烷（CH4）等氣體在2 004 nm（4 990.019 9 cm-1）處對CO2吸收譜線干擾較小。因此，選取CO2在2 004 nm 處吸收譜線進(jìn)行氣體濃度檢測，吸收線強(qiáng)度為1.3×10-21cm-1·mol-1·cm-2。

圖4 CO2、O2、H2O、CH4分子在1 333.33～2 222.22 nm 范圍內(nèi)吸收譜線Fig.4 The absorption lines of CO2、O2、H2O、CH4 molecules in the range of 1 333.33～2 222.22 nm

2 檢測系統(tǒng)設(shè)計

2.1 檢測裝置

激光器發(fā)射端采用德國NANOPLUS 公司DFB 蝶形激光器，激光器的工作中心波長為2 004 nm，激光線寬為3 MHz，溫度調(diào)制系數(shù)為0.19 nm/K，波長的電流調(diào)諧系數(shù)為0.025 nm/mA，邊模抑制比（SMSR）＞35 dB，所選DFB 激光器滿足實驗需求；接收端采用THORLABS 公司FD05D 光電二極管，其波長檢測范圍為900～2 600 nm，2 004 nm 處近紅外光可以獲得極強(qiáng)響應(yīng)。

TDLAS 氣體檢測系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)如圖5所示，采用WMS 技術(shù)對CO2濃度進(jìn)行檢測。系統(tǒng)裝置采用STM32F103VET6 主控器，STM32 主控器控制DDS 芯片AD9834 產(chǎn)生高頻正弦波信號和12bit D/A 產(chǎn)生低頻鋸齒波信號，兩種信號濾波后經(jīng)過加法器疊加，疊加信號經(jīng)壓控恒流源電路轉(zhuǎn)換成電流信號驅(qū)動DFB 激光器，同時溫度控制單元調(diào)節(jié)激光器溫度穩(wěn)定；激光光束進(jìn)入開放型氣體吸收池，衰減后激光信號由光電探測器檢測、TLC2543 芯片模數(shù)轉(zhuǎn)換采集信號，信號采集后傳回微控器進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。處理結(jié)果存儲到32F205RGT6 芯片中，在上位機(jī)端進(jìn)行顯示。檢測裝置實物圖如圖6所示。

圖5 檢測系統(tǒng)框圖Fig.5 Test system block diagram

圖6 檢測裝置實物圖Fig.6 Test system block diagram

2.2 氣體吸收池設(shè)計

ZEMAX 光學(xué)仿真軟件非序列模式進(jìn)行Herriott 型氣體吸收池仿真設(shè)計。設(shè)計兩個直徑為25 mm，焦距為50 mm 的平凹球面反射鏡組成一個腔長為50 mm 的Herriott 吸收池，兩個平凹球面透鏡分別在透鏡中心打2.9 mm 和5.1 mm 圓孔用于放置光纖準(zhǔn)直器和光電探測器。透鏡凹球面鍍有高反介質(zhì)膜提高反射率，用于減少光損失和增加光學(xué)吸收池光程。氣體吸收池仿真如圖7所示，吸收池仿真光線追跡如圖8所示，仿真結(jié)果表明可通過此設(shè)計增加吸收池光程，光程從50 mm 增加到1 350 mm，但實際操作中由于考慮到光束的光強(qiáng)損失以及光在反射過程中發(fā)生的光學(xué)干涉條紋影響，在調(diào)整光路時控制激光光束只發(fā)生了6 次反射。光程實際增加到300 mm，相比之前的50 mm 的光程，增加了TDLAS 系統(tǒng)Herriott 型吸收池光程。氣體吸收池實物圖如圖9所示。

圖7 氣體吸收池仿真圖Fig.7 Gas absorption pool simulation diagram

圖8 吸收池仿真光線追跡圖Fig.8 Gas absorption pool simulation ray trace diagram

圖9 氣體吸收池實物圖Fig.9 Physical picture of gas absorption tank

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 系統(tǒng)檢測下限分析

為了驗證檢測裝置檢測下限，配置不同濃度的CO2進(jìn)行檢測，研究發(fā)現(xiàn)配置300 ppmv 時得到系統(tǒng)最低的檢測下限能力，采集的譜線波形圖如圖10所示。由圖10 可知，300 ppmv 下CO2氣體二次諧波峰峰值為0.07 V。0 ppmv 時基線噪聲波動為0.05 V，可得系統(tǒng)檢測下限為300×0.05/0.07=214.28 ppmv。檢測下限由原來的1 300 ppmv 提高到214.28 ppmv，實際應(yīng)用中檢測需求是最低可檢測300 ppm CO2氣體濃度。檢測時得知檢測環(huán)境、開放式吸收池光強(qiáng)損失和電路中電流調(diào)諧不穩(wěn)等影響引起基線噪聲特性波動大，為了進(jìn)一步評測系統(tǒng)的檢測下限，對300 ppmv 濃度的CO2氣體進(jìn)行30 min 連續(xù)檢測，測得結(jié)果在285～315 ppmv，如圖11所示。由圖可知系統(tǒng)裝置滿足設(shè)計方案預(yù)期目標(biāo)。

圖10 CO2 0 ppmv 和300 ppmv 波形圖Fig.10 CO2 0 ppmv and 300 ppmv waveforms

圖11 30 min 連續(xù)檢測結(jié)果Fig.11 Successive measurements within 30 min

3.2 檢測結(jié)果分析

實驗采用WMS 技術(shù)進(jìn)行波長調(diào)諧，鎖相放大器調(diào)制、解調(diào)后攜帶頻率信息的諧波信號進(jìn)行濃度分析。在光譜數(shù)據(jù)采集時，進(jìn)行二次諧波譜線信號采集。其中選取0、500、1 000、2 000、3 000、4 000、5 000、6 000、7 000、8 000、9 000 ppmv 這11 組不同濃度，先檢測空氣中的CO2濃度，上位機(jī)程序控制進(jìn)行零點校準(zhǔn)后得到如圖12所示的二次諧波譜線波形圖。二次諧波信號峰值與氣體濃度氣體存在明顯的線性關(guān)系。證明二次諧波信號進(jìn)行濃度檢測的可靠性，也一定程度驗證了此檢測裝置的穩(wěn)定性。

圖12 CO2 11 組不同濃度氣體波形處理圖Fig.12 Waveform processing images of 11 groups of CO2 with different concentrations

如圖13所示為選取二次諧波譜線峰值進(jìn)行擬合的結(jié)果，得到二次諧波譜線峰值信號與氣體濃度之間擬合系數(shù)為0.998 39，呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，CO2氣體濃度與二次諧波信號峰值之間關(guān)系為

圖13 二次諧波峰峰值與濃度的關(guān)系圖Fig.13 The relationship between the peak-peak value and concentration of the second harmonic wave

因此，可通過式（6）計算得出待測CO2氣體濃度。

3.3 系統(tǒng)靈敏度分析

引入Allan 方差對檢測裝置存在的各種噪聲進(jìn)行量化分析，通過Allan 方差可直觀觀測噪聲隨積分時間的變化規(guī)律，評估系統(tǒng)的穩(wěn)定性和靈敏度［18］。通過300 ppmv 的CO2在300 s 內(nèi)的Allan 方差積分結(jié)果如圖14所示，隨著積分時間的增加，Allan 方差呈先減小后平穩(wěn)再增大的趨勢。當(dāng)積分時間到101.6 s 時，Allan 方差處于平穩(wěn)狀態(tài)，此時標(biāo)準(zhǔn)差為1.512×10-5，因此可知本檢測系統(tǒng)的探測靈敏度為1.512×10-5。

圖14 檢測系統(tǒng)Allan 方差分析Fig.14 Allan variance analysis of the detection system

4 結(jié)論

實驗設(shè)計了一套基于TDLAS-WMS技術(shù)開放型的CO2氣體檢測系統(tǒng)。選取2 004 nm 處CO2光譜吸收峰進(jìn)行濃度檢測，通過設(shè)計一組基于開放環(huán)境中鍍有高反介質(zhì)膜的平凹透鏡增加吸收池光程，光程由原來的30 mm 增加到300 mm，這種基于開放環(huán)境中的Herriott 氣體吸收池極大地提高了裝置的檢測下限能力，檢測氣體濃度下限由原先1 300 ppmv 提高到214.28 ppmv。選取不同濃度CO2驗證二次諧波峰峰值信號與濃度成較強(qiáng)的線性關(guān)系，其擬合系數(shù)為0.998 39。引入Allan 方差進(jìn)行系統(tǒng)靈敏度分析，積分時間到101.6 s時，檢測系統(tǒng)的靈敏度為1.512×10-5。檢測裝置對培養(yǎng)瓶中的微生物如結(jié)核分枝桿菌、大腸桿菌呼吸產(chǎn)生的CO2痕量氣體濃度進(jìn)行檢測，在微生物醫(yī)學(xué)呼吸氣體檢測領(lǐng)域中實現(xiàn)了快速、準(zhǔn)確、穩(wěn)定的檢測，且本系統(tǒng)可普遍應(yīng)用于其他開放環(huán)境氣體濃度的應(yīng)用測量。